王明嬌,曹西華,姜?jiǎng)P欽,姜文彬,宋秀賢,俞志明

高嶺土鋁活化法制備改性粘土及其除藻機(jī)制

王明嬌1,2,3,曹西華1,2,3*,姜?jiǎng)P欽1,2,3,姜文彬1,2,宋秀賢1,2,3,俞志明1,2,3

(1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所,海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266237；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

以焙燒高嶺土為原料,通過(guò)酸-堿組合活化、原料復(fù)配、控溫熟化等連續(xù)處理步驟活化高嶺土中的鋁制備改性粘土(MC).采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)該方法進(jìn)行優(yōu)化,考察了制備條件對(duì)獲得改性粘土除藻效果的影響規(guī)律,探討了不同制備條件下獲得改性粘土除藻效率差異的機(jī)制.結(jié)果表明,酸-堿組合活化pH值對(duì)改性粘土的除藻效率具有顯著影響(<0.05),控制堿中和后的pH￡3.6獲得改性粘土的除藻效率可達(dá)90%以上.通過(guò)分析改性粘土的理化特征及絮凝除藻時(shí)的絮凝體特征發(fā)現(xiàn),在最佳制備條件下,高嶺土礦晶中鋁大量被活化,合成改性粘土的片層致密且卷曲、微表面粗糙,分散到海水中時(shí)活化單體鋁(Ala)、多羥基鋁(Alb)含量更高,粘土表面電性由負(fù)轉(zhuǎn)為正,絮凝卷掃藻細(xì)胞的作用增強(qiáng),因而合成改性粘土具有更高消除赤潮生物的能力.

赤潮治理；改性粘土；鋁活化；酸-堿處理；除藻效率

近年來(lái),有害赤潮在國(guó)內(nèi)外頻繁暴發(fā)[1],并且呈現(xiàn)出規(guī)模加大、持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)、致災(zāi)效應(yīng)加重、全球擴(kuò)張明顯等特點(diǎn)[2].噴灑改性粘土絮凝水體中過(guò)量藻細(xì)胞是當(dāng)前大規(guī)模赤潮應(yīng)急治理的有效方法,已在我國(guó)沿海從南到北廣泛應(yīng)用[3-4].改性粘土的除藻能力依賴于制備方法與工藝的改進(jìn).復(fù)合加工法是當(dāng)前最常用的改性粘土制備方法[4],引入正電性鋁化合物可以實(shí)現(xiàn)粘土顆粒表面的改性和除藻效率的提升[5-7].近年來(lái),復(fù)合加工法已經(jīng)成為不同類型改性粘土材料批量生產(chǎn)的工藝基礎(chǔ).鑒于鋁系改性粘土的優(yōu)良除藻能力,國(guó)內(nèi)外專家對(duì)其除藻機(jī)理及生態(tài)安全性等開(kāi)展了系統(tǒng)深入的研究[8-9],為該類改性粘土的推廣應(yīng)用提供了理論指導(dǎo).但基于復(fù)合加工法構(gòu)建的改性粘土生產(chǎn)工藝在生產(chǎn)效率及原料利用率方面越來(lái)越不能滿足赤潮災(zāi)害治理的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需要,因此,亟需開(kāi)拓新型改性粘土制備方法和技術(shù).

高嶺土是一類含鋁硅酸鹽的礦物原料(Al2O3·2SiO2·2H2O),通過(guò)多元組合連續(xù)處理活化粘土中的鋁制備改性粘土是一種新方法.該方法具有原料利用率高、生產(chǎn)效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn),且在配套設(shè)備發(fā)展上具有明顯優(yōu)勢(shì)[10].多元組合連續(xù)處理主要包括控溫焙燒、酸-堿組合處理、原土復(fù)加混合、控溫熟化等過(guò)程,其中控溫焙燒和酸-堿組合活化是關(guān)鍵處理環(huán)節(jié).大量研究探討了焙燒活化粘土的最佳制備條件[11-13],但對(duì)于焙燒后粘土進(jìn)一步酸-堿組合處理的活化效果缺乏系統(tǒng)性研究,至今未有成熟的處理方法.

為進(jìn)一步優(yōu)化高嶺土鋁活化法制備改性粘土?xí)r的處理?xiàng)l件,本文探究了酸-堿組合活化、原料復(fù)配、控溫熟化等處理對(duì)焙燒高嶺土活化改性的影響,篩選出了影響該方法制備改性粘土除藻效率的關(guān)鍵因素,并探討了其作用機(jī)制,相關(guān)研究成果可為改性粘土制備方法的優(yōu)化及工藝構(gòu)建提供理論指導(dǎo)和方法支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與赤潮生物

粘土原料為印度尼西亞的市售水洗高嶺土,根據(jù)X射線熒光光譜儀分析結(jié)果,其主要化學(xué)組分是SiO2和Al2O3,含量占比分別為44.11%和33.57%.實(shí)驗(yàn)用聚合氯化鋁改性粘土(MCI)采用傳統(tǒng)復(fù)合加工法合成,其制備方法參考團(tuán)隊(duì)前期文獻(xiàn)[14].

實(shí)驗(yàn)所用赤潮藻為東海原甲藻(),由中國(guó)科學(xué)院海洋研究所海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供,具體培養(yǎng)方法參考文獻(xiàn)[15].實(shí)驗(yàn)時(shí)取處于指數(shù)生長(zhǎng)中后期的東海原甲藻為目標(biāo)處理藻液.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高嶺土鋁活化法制備改性粘土的主要處理流程如圖1所示:高嶺土使用前先在馬弗爐中以750℃的焙燒溫度連續(xù)加熱2h,然后取一定質(zhì)量的焙燒高嶺土置于恒溫磁力攪拌下的圓底蒸餾瓶中,按照固液比1:3加入20%的鹽酸,在溫度93℃、轉(zhuǎn)速400r/min條件下加熱攪拌2h,反應(yīng)過(guò)程借助冷凝管回流酸蒸汽.酸加熱處理后,用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值.然后在酸-堿組合活化處理后的混合液中按照焙燒高嶺土中氧化鋁的理論質(zhì)量復(fù)加一定比例的高嶺原土,勻漿后控溫熟化3h.待反應(yīng)完成后,將其進(jìn)行烘干、研磨得到最終的固體改性粘土樣品.

圖1 高嶺土鋁活化法制備改性粘土的主要處理流程

為探究酸-堿組合活化、原料復(fù)配、控溫熟化3個(gè)處理環(huán)節(jié)對(duì)改性粘土除藻能力的影響,將其分別設(shè)置了高、中、低3個(gè)水平,并按照3因素3水平的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案制備改性粘土(表1),每個(gè)樣品設(shè)置3組平行.

表1 高嶺土鋁活化法制備改性粘土的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.3 分析方法

1.3.1 藻細(xì)胞去除實(shí)驗(yàn)及計(jì)數(shù)方法 將固體改性粘土制備成懸浮液,然后取50mL東海原甲藻于比色管中,加入一定量的改性粘土懸浮液使體系濃度為0.2g/L,上下顛倒混勻后靜置培養(yǎng)3h,移取液面以下5cm處的藻液置于活體熒光儀(PAM, Trilogy,美國(guó))中測(cè)定熒光值.除藻效率的計(jì)算方法如式(1):

除藻效率(%)=(1-實(shí)驗(yàn)組活體熒光值/

對(duì)照組活體熒光值)×100% (1)

1.3.2 改性粘土表面形貌及Zeta電位測(cè)定 將干燥研磨后的樣品利用導(dǎo)電膠固定并噴金,借助掃描電鏡(SEM, S-4800,日本)對(duì)粘土材料表面形貌進(jìn)行表征;將改性粘土按照0.2g/L分散在去離子水和海水中,采用Zeta電位儀(Zeta, Malvern,英國(guó))測(cè)定材料表面電位.

1.3.3 改性粘土中活性鋁的組成分析 采用Al-Ferron逐時(shí)比色法測(cè)定改性粘土中活性鋁的組成.分別稱取0.1g不同類型改性粘土分散在1L海水中,將體系混勻后,迅速進(jìn)行分類操作,然后使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV, T6-普析,北京)測(cè)定360nm波長(zhǎng)下各樣品的吸光度,用于計(jì)算改性粘土材料中活性鋁的形態(tài)分布及含量[16].

1.3.4 改性粘土除藻的沉降動(dòng)力學(xué)及絮凝體特征分析 絮凝體系內(nèi)的透光率(%)與時(shí)刻總粒子數(shù)目N關(guān)系如式(2):

N∝1-(2)

以透光率(%)隨時(shí)間的變化表征體系內(nèi)改性粘土絮凝藻細(xì)胞的沉降速率.將改性粘土加至東海原甲藻中,使體系中改性粘土濃度為0.2g/L,迅速上下顛倒混勻后,取一定體積藻液至比色皿中,置于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV, T6-普析,北京)內(nèi),在420nm條件下,測(cè)定其初始時(shí)刻的%,之后每隔一定時(shí)間測(cè)定比色皿內(nèi)的%,測(cè)定總時(shí)長(zhǎng)為12h.

改性粘土除藻時(shí)體系內(nèi)絮凝體的形成過(guò)程及形態(tài)特征借助粒子成像測(cè)速儀(PIV, Lavision,德國(guó))觀測(cè).實(shí)驗(yàn)時(shí),將改性粘土加入到含有100mL東海原甲藻的石英皿中,使體系中改性粘土濃度為0.2g/L,并外接攪拌器.加入改性粘土?xí)r開(kāi)始計(jì)時(shí),先以50r/min的攪拌轉(zhuǎn)度,持續(xù)擾動(dòng)絮凝體15min,觀察絮凝體生長(zhǎng)過(guò)程.隨后增加攪拌轉(zhuǎn)速至150r/min,持續(xù)擾動(dòng)絮凝體10min,觀察絮凝體的破碎過(guò)程.然后,再將轉(zhuǎn)速降回至50r/min,繼續(xù)攪拌10min,觀察絮凝體的再生長(zhǎng)過(guò)程.觀察期間,借助高速CCD相機(jī)按照每秒5張照片的頻率拍攝藻液體系中絮凝體圖像,以每次采集所有照片中絮體的中值粒徑(50)為該時(shí)段絮體粒徑.并利用獲取的絮體粒徑計(jì)算絮凝體穩(wěn)定因子(),評(píng)價(jià)絮凝體強(qiáng)度,計(jì)算方法如式(3):

= (2/1) ×100% (3)

式中:1為絮凝體生長(zhǎng)穩(wěn)定后的平均粒徑,μm;2為絮凝體破碎后的平均粒徑,μm.

1.3.5 數(shù)據(jù)處理分析 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)及相關(guān)性分析采用Minitab Statistical Software處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 影響高嶺土焙燒后活化改性的關(guān)鍵處理因素

如圖2(a)所示,1、2、3號(hào)合成改性粘土對(duì)東海原甲藻的去除效率優(yōu)于傳統(tǒng)改性粘土MCI,去除效率可提升10%以上,說(shuō)明焙燒高嶺土經(jīng)活化改性后可獲得具有高效除藻能力的改性粘土材料.正交試驗(yàn)各因素響應(yīng)均值曲線的斜率可以指示因子影響效果的大小,如圖2(b)所示,原料復(fù)配比、熟化溫度曲線斜率較小,且與除藻效率無(wú)顯著相關(guān)性.而酸-堿組合活化pH值的均值曲線斜率較大,表明酸-堿組合活化pH值對(duì)改性粘土除藻效率具有顯著影響(<0.05),且酸-堿組合活化pH值與除藻效率之間呈負(fù)相關(guān)性,即pH值過(guò)高不利于改性粘土除藻效率的提升.

由圖3可見(jiàn),改性粘土除藻效率與酸-堿組合活化pH值的關(guān)系符合Logistic函數(shù)(2>0.99,圖3):當(dāng)pH=3.6時(shí),改性粘土的除藻效率達(dá)到92%以上;升高pH值后改性粘土除藻效率呈指數(shù)下降,當(dāng)pH>4.5時(shí),改性粘土除藻效率僅有30%左右.對(duì)比本研究方法與傳統(tǒng)復(fù)合加工法制備改性粘土的除藻效率發(fā)現(xiàn),酸-堿組合活化pH￡3.6時(shí)高嶺土鋁活化法制備的改性粘土具有更優(yōu)的除藻效果.因此,本研究方法制備改性粘土過(guò)程中,酸-堿組合活化pH￡3.6時(shí)為最佳制備條件.

圖3 不同酸-堿組合活化pH值對(duì)高嶺土鋁活化法制備改性粘土除藻效率的影響

2.2 高嶺土鋁活化法制備改性粘土的理化特征

2.2.1 改性粘土的微觀形貌 高嶺土經(jīng)不同方法處理后制備的改性粘土表面形貌具有差異.如圖4a所示,高嶺土原土表面呈片層疊狀結(jié)構(gòu),片層之間具有一定的空隙,同時(shí)高嶺土表面具有天然礦物生成時(shí)產(chǎn)生的裂痕,整個(gè)顆粒棱角分明,界面清晰.而高嶺土經(jīng)高溫焙燒處理后(圖4b),隨著羥基的脫去,晶格發(fā)生扭曲,粘土產(chǎn)生燒結(jié)堆積,片層間的空隙明顯減小[17],但層狀結(jié)構(gòu)仍較為清晰,說(shuō)明焙燒處理未對(duì)高嶺土結(jié)構(gòu)造成明顯破壞.高嶺土經(jīng)鋁鹽改性后(圖4c,d),表面被不同形狀的物質(zhì)包裹或附著,片層間的清晰程度明顯減弱.與傳統(tǒng)復(fù)合加工法獲得的MCI相比,高嶺土鋁活化法在最佳制備條件下合成的改性粘土微表面粗糙,粘土片層致密且卷曲,這可能由于粘土中的鋁大量被活化,形成了膠質(zhì)狀物質(zhì)包裹或附著在粘土表面,使其不再呈現(xiàn)清晰的界面;同時(shí)片層結(jié)構(gòu)外層有粒徑較小的顆粒物附著,使整個(gè)粘土顆粒更加厚實(shí)粗糙.研究表明,粘土結(jié)構(gòu)的卷曲、粗糙化有利于絮凝體之間形成橋式聚集[4,18].因此,伴隨著高嶺土結(jié)構(gòu)中鋁的活化,其微觀形貌發(fā)生較大改變,這將有助于增強(qiáng)粘土與藻細(xì)胞之間的絮凝結(jié)合能力.

2.2.2 改性粘土的Zeta電位 不同處理?xiàng)l件下改性粘土顆粒表面的Zeta電位有較大的差異(圖5).高嶺土由于晶格缺陷、同晶置換、表面羥基等結(jié)構(gòu)上的原因,其顆粒表面呈負(fù)電性;經(jīng)傳統(tǒng)方法改性后可使高嶺土表面由負(fù)電反轉(zhuǎn)為正電,在去離子水和海水中的Zeta電位分別為51.7,1.12mV.而高嶺土鋁活化法在最佳制備條件下所得改性粘土在兩種介質(zhì)中的Zeta電位均高于MCI,分別為53.8,2.99mV.但隨著酸-堿組合活化時(shí)pH值調(diào)節(jié)水平的升高,去離子水介質(zhì)中的改性粘土表面正電性不斷降低,而其在海水介質(zhì)中呈現(xiàn)負(fù)電性不斷升高.

圖4 不同處理?xiàng)l件下改性粘土的掃描電鏡照片

(a)高嶺土(b)焙燒高嶺土(c)MCI (d)高嶺土鋁活化法制備的改性粘土

研究表明,提高粘土顆粒表面正電性是增強(qiáng)其除藻能力的重要途徑[19].粘土經(jīng)鋁鹽改性后,表面電性由負(fù)轉(zhuǎn)為正,與帶負(fù)電性的藻細(xì)胞之間的靜電作用增強(qiáng),逐漸聚集成大絮體,從而達(dá)到絮凝沉降至底部的目的.實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明,通過(guò)鋁活化制備改性粘土的顆粒表面正電性與除藻效率之間存在正相關(guān)性(>0.9,<0.01),即表面正電性越強(qiáng),與帶負(fù)電藻細(xì)胞之間的電中和作用越強(qiáng),改性粘土更能夠達(dá)到有效的絮凝除藻作用,這與本文團(tuán)隊(duì)早期的研究結(jié)果一致[14].因此,在最佳制備條件下,高嶺土鋁活化后表面的強(qiáng)正電性是提升改性粘土材料除藻效率的重要原因之一.

2.2.3 改性粘土中活性鋁的組成 不同處理?xiàng)l件下改性粘土中活性鋁以多種水解形態(tài)存在,其濃度及比例隨酸-堿組合活化pH值的變化而呈現(xiàn)差異(圖6).實(shí)驗(yàn)分析了改性粘土瞬間加入海水時(shí)的鋁形態(tài)分布及含量,用于表征不同處理?xiàng)l件對(duì)改性粘土中活性鋁組成的影響.結(jié)果顯示,最佳制備條件下合成改性粘土中單體鋁(Ala)和多羥基鋁(Alb)的含量較高,分別為2.55mg/L和1.08mg/L,證明在該條件下更有利于Ala和Alb的形成.其中,Alb作為一種高分子聚合物,具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性,加入水體中不會(huì)快速水解,極易與帶負(fù)電的天然粘土結(jié)合,形成穩(wěn)定的結(jié)合體[20-21].因此,改性粘土溶液中Alb含量較低,大部分吸附在粘土顆粒物表面轉(zhuǎn)化為Alp.而不同處理?xiàng)l件下改性粘土之間的Alp含量差別很小,可能是由于在同等原料復(fù)配比條件下,粘土表面存在飽和吸附.

圖5 不同處理?xiàng)l件下改性粘土的Zeta電位

圖6 不同處理?xiàng)l件下改性粘土絮凝時(shí)活性鋁的組成

由此可見(jiàn),酸-堿組合活化處理作為高嶺土鋁活化法制備改性粘土的關(guān)鍵環(huán)節(jié),主要是通過(guò)向酸處理后的焙燒高嶺土溶液中慢速滴加NaOH,使混合液局部pH值較高,鋁發(fā)生強(qiáng)制水解過(guò)程[22].通過(guò)調(diào)節(jié)酸-堿組合活化處理水平,控制鋁離子聚合程度,進(jìn)而影響改性粘土中活性鋁的組成.當(dāng)酸-堿組合活化pH值在弱酸水平時(shí),改性粘土中Ala、Alb含量減少,而Alc含量升高,說(shuō)明隨著酸-堿組合活化pH值的升高,更多的單核鋁、低聚鋁通過(guò)水解聚合轉(zhuǎn)化成膠態(tài)或無(wú)定型氫氧化物沉淀[18,23-24].Dong等[16]研究傳統(tǒng)改性粘土MCI除藻過(guò)程中鋁水解聚合形態(tài)的分布與變化發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)方法制備的MCI中游離態(tài)的Ala和Alp對(duì)其除藻效率貢獻(xiàn)最大.而通過(guò)分析不同處理?xiàng)l件下改性粘土中活性鋁組成與除藻效率的相關(guān)性發(fā)現(xiàn),在等濃度添加條件下,改性粘土材料中Ala與除藻效率存在顯著相關(guān)性(>0.9,<0.05);Alb與除藻效率具有極顯著相關(guān)性(>0.9,<0.01).其中,Alb作為一種有效絮凝形態(tài),在一段時(shí)間內(nèi)可保持其穩(wěn)定性,吸附在粘土顆粒表面時(shí),以其較高的電荷及較大的分子量發(fā)揮電中和及吸附架橋作用.同時(shí),對(duì)比改性粘土中的總活性鋁量發(fā)現(xiàn),最佳制備條件下改性粘土中總活性鋁含量更多,這說(shuō)明酸-堿組合活化pH值處于強(qiáng)酸水平時(shí)有利于高嶺土中的鋁發(fā)生進(jìn)一步活化.

2.3 高嶺土鋁活化法制備改性粘土除藻的絮凝機(jī)制分析

2.3.1 絮凝沉降動(dòng)力學(xué)特征 根據(jù)碰撞理論,絮凝時(shí)改性粘土顆粒之間的碰撞絮凝效率符合雙分子反應(yīng),而實(shí)驗(yàn)體系的絮凝沉降能力可以通過(guò)透光率隨時(shí)間的變化來(lái)反映[25-26].由圖7可以看出,透光率隨著觀測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng),說(shuō)明改性粘土與藻細(xì)胞之間的絮凝沉降速率得到明顯提高.其中,最佳制備條件下獲得改性粘土在絮凝沉降2h后,實(shí)驗(yàn)體系中的透光率就可以達(dá)到80%;相對(duì)而言,其它條件下制備的改性粘土對(duì)藻細(xì)胞絮凝沉降速度較慢,在絮凝沉降2h時(shí),透光率僅在70%左右,直至6h,藻液體系透光率達(dá)到80%.另外,最佳制備條件下獲得改性粘土最終透光率較高,7h左右透光率在85%左右,說(shuō)明最終藻液體系中的殘余顆粒較少,因此也反映了該類改性粘土對(duì)水體濁度的影響較小.

在動(dòng)力學(xué)沉降過(guò)程中發(fā)現(xiàn),最佳制備條件下所得改性粘土表現(xiàn)出絮凝速度快,絮凝體粒徑大的特點(diǎn)(圖8).對(duì)絮體粒徑和沉降速率進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),改性粘土絮體粒徑與沉降速率之間存在正相關(guān)性(>0.9,<0.01).說(shuō)明顆粒物絮凝沉降過(guò)程中,由于自身水解作用及藻細(xì)胞絮凝作用,生成了粒徑大且致密性良好的絮凝體;而該類絮凝體具有更多的粘附點(diǎn),也更容易發(fā)揮網(wǎng)捕、包卷和架橋作用,可有效捕捉藻細(xì)胞并縮短絮凝沉降時(shí)間[27].因此,最佳條件制備改性粘土在去除藻細(xì)胞過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)快速且有效的絮凝沉降.

圖7 不同處理?xiàng)l件下獲得改性粘土對(duì)東海原甲藻的絮凝動(dòng)力學(xué)過(guò)程

2.3.2 絮凝體的穩(wěn)定性與再生能力 為了探討不同制備方法獲得改性粘土之間的絮凝能力差異,分別對(duì)合成改性粘土除藻時(shí)形成的絮凝體特征進(jìn)行觀測(cè).由圖8可以看出,高嶺土鋁活化法最佳制備條件下合成的改性粘土與MCI相比,前者在藻液中可短時(shí)間內(nèi)快速形成大絮體,當(dāng)絮體生長(zhǎng)達(dá)到穩(wěn)定平衡后,隨著外界攪拌速度的加大,絮體在高剪切力下發(fā)生不同程度的侵蝕和斷裂.根據(jù)絮體破碎后與破碎前穩(wěn)定時(shí)的平均粒徑比值可判斷絮凝體的穩(wěn)定性.分析結(jié)果表明,最佳制備條件下合成改性粘土和MCI的絮凝體穩(wěn)定因子分別為0.79和0.69,說(shuō)明前者絮凝體強(qiáng)度更大,抗破壞能力更強(qiáng).絮體破碎后待外界擾動(dòng)條件穩(wěn)定時(shí),具有能夠重新聚合再生長(zhǎng)可能性[28].當(dāng)外加剪切應(yīng)力減弱后,MCI絮體的再生性較好;而最佳條件下合成改性粘土的絮體經(jīng)擾動(dòng)破碎后,未出現(xiàn)明顯的生長(zhǎng)跡象,說(shuō)明絮凝體再生能力較差,但即使維持在破碎后的大小,其絮體粒徑仍高于其它處理組.由此可推測(cè),高嶺土鋁活化法最佳制備條件下合成的改性粘土與傳統(tǒng)復(fù)合加工法制備的MCI在絮凝行為上存在明顯差異.

研究表明,當(dāng)鋁絮凝劑以吸附電中和及卷掃網(wǎng)捕作用為主時(shí),生成的絮體大而蓬松;而以吸附電中和及高分子架橋作用為主時(shí),生成的絮凝體密度大粒徑偏小[22,29].將生長(zhǎng)至穩(wěn)定期的絮體擾動(dòng)破碎后發(fā)現(xiàn),以電中和作用為主生成的絮凝體在破碎后往往具有較好的重聚恢復(fù)能力;以卷掃網(wǎng)捕作用為主產(chǎn)生的絮凝體在破碎后往往不能恢復(fù)[30-31].而改性粘土中的Ala在除藻過(guò)程中通?？煽焖偎庑纬纱罅降臒o(wú)定型氫氧化鋁,發(fā)揮強(qiáng)卷掃能力,且絮體破碎后往往再生能力較差[32].由此說(shuō)明,最佳制備條件下合成改性粘土中的Ala促進(jìn)了其大粒徑絮凝體的生成,并在絮凝網(wǎng)捕藻細(xì)胞過(guò)程中發(fā)揮著重要作用.另外,已有研究表明Ala對(duì)藻細(xì)胞還具有生理脅迫作用[8,16],可抑制其相關(guān)生長(zhǎng)基因表達(dá),甚至導(dǎo)致細(xì)胞出現(xiàn)程序性死亡[33].因此,最佳制備條件下改性粘土中Ala含量的增加可能是提升其除藻效率的另一重要原因.

圖8 不同處理?xiàng)l件下獲得改性粘土除藻時(shí)絮凝體的生長(zhǎng)、破碎、再生過(guò)程

3 結(jié)論

3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果表明,在高嶺土鋁活化法制備改性粘土過(guò)程中,相比于原料復(fù)配比和熟化溫度,酸-堿組合活化pH值對(duì)合成改性粘土的除藻效率影響更大(<0.05).控制堿中和pH￡3.6時(shí)為最佳制備條件,在該條件下合成改性粘土除藻效率可達(dá)90%以上,表現(xiàn)出較優(yōu)的除藻效果.

3.2 酸-堿組合活化pH值顯著影響改性粘土中活性鋁組成及絮凝行為.在最佳制備條件下,高嶺土礦晶中的鋁大量活化,以0.2g/L使用濃度將其分散至海水溶液中時(shí),其表面電性由-12.3mV提升至2.99mV;活性Ala和Alb含量更高,分別為2.55mg/L和1.08mg/L.因此,改性粘土電中和及絮凝卷掃帶負(fù)電藻細(xì)胞的能力增強(qiáng).

[1] Qu M Z, Lefebvre D D, Wang Y X, et al. Algal blooms: Proactive strategy [J]. Science, 2014,346(6206):175-176.

[2] 俞志明,陳楠生.國(guó)內(nèi)外赤潮的發(fā)展趨勢(shì)與研究熱點(diǎn) [J]. 海洋與湖沼, 2019,50(3):474-486.

Yu Z M, Chen N S. Emerging trends in red tide and major research progresses [J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 2019,50(3):474- 486.

[3] 曹西華,宋秀賢,俞志明.改性黏土除藻的絮凝形態(tài)學(xué)特征初步研究 [J]. 海洋學(xué)報(bào), 2017,39(6):33-42.

Cao X H, Song X X, Yu Z M. Morphological attributes of modified clays coagulated with red tide algae [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2017,39(6):33-42.

[4] Yu Z M, Song X X, Cao X H, et al. Mitigation of harmful algal blooms using modified clays: Theory, mechanisms, and applications [J]. Harmful Algae, 2017,69:48-64.

[5] Yu Z M, Zou J Z, Ma X N. Application of clays to removal of red tide organisms II. Coagulation of different species of red tide organisms with montmorillonite and effect of clay pretreatment [J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 1994,12(4):316-324.

[6] 俞志明,宋秀賢,張 波,等.粘土表面改性及對(duì)赤潮生物絮凝作用研究 [J]. 科學(xué)通報(bào), 1999,44(3):308-311.

Yu Z M, Song X X, Zhang B, et al. Study on surface modification of clay and biological flocculation of red tide [J]. Chinese Science Bulletin, 1999,44(3):308-311.

[7] 劉玉芳,趙 玲,尹平河,等.季磷鹽改性蒙脫土去除球形棕囊藻的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(8):1295-1299.

Liu Y F, Zhao L, Yin P H, et al. Study on removal ofwith organic modified montmorillonite by quaternary phosphonium [J]. China Environmental Science, 2011,31(8):1295- 1299.

[8] Zhu J N, Yu Z M, He L Y, et al. Molecular mechanism of modified clay controlling the brown tide organismrevealed by transcriptome analysis [J]. Environmental Science & Technology, 2018,52(12):7006.

[9] Liu Y, Cao X H, Yu Z M, et al. Controlling harmful algae blooms using aluminum-modified clay [J]. Marine Pollution Bulletin, 2016, 103(1/2):211-219.

[10] 曹西華,俞志明.一種適用于有害藻華防治材料制備的粘土改性方法:中國(guó), 108516561A [P]. 2018-09-11.

Cao X H, Yu Z M. The invention relates to a clay modification method suitable for preparation of harmful algal bloom control material.China, 108516561A [P]. 2018-09-11.

[11] Liao L, Zhang P. Preparation and characterization of polyaluminum titanium silicate and its performance in the treatment of low-turbidity water [J]. Processes, 2018,6(8):125-125.

[12] Huang Z L, Hu Y H, Jiang Z F. Preparation of polyaluminum chloride from waste chlorhydric acid and poor quality kaolin [J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2002,22(5):284-286.

[13] Sutardi S, Septawendar R, Rachman A. Preparation of nano mullite from activated kaolin and gibbsite at a low temperature [J]. Journal of Ceramic Processing Research, 2013,14(3):400-404.

[14] 俞志明,鄒景忠,馬錫年.一種提高粘土礦物去除赤潮生物能力的新方法 [J]. 海洋與湖沼, 1994,25(2):226-232.

Yu Z M, Zou J Z, Ma X N. A new method to improve the capability of clays for removing red tide organisms [J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 1994,25(2):226-232.

[15] 張雅琪,俞志明,宋秀賢,等.改性黏土對(duì)褐潮生物種的去除研究 [J]. 海洋學(xué)報(bào), 2013,35(3):197-203.

Zhang Y Q, Yu Z M, Song X X, et al. Study on removal of brown tide—by modified clay [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2013,35(3):197-203.

[16] Dong X Y, Cao X H, Jiang W B, et al. Profiles of and variations in aluminum species in PAC-MC used for the removal of blooming microalgae [J]. Journal of Environmental Sciences, 2021,106(8):76- 82.

[17] Zhang T, Chen G, Zhang Z Y, et al. Study on the Al2O3p/Al composites prepared by Al-calcined kaolin system [J]. Materials Science and Technology, 2021,37(6):632-642.

[18] Tang H X, Xiao F, Wang D S. Speciation, stability, and coagulation mechanisms of hydroxyl aluminum clusters formed by PACl and alum: A critical review [J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2015, 226(A):78-85.

[19] Yu Z M, Zou J Z, Ma X N. Application of clays to removal of red tide organisms I. Coagulation of red tide organisms with clays [J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 1994,12(3):193-200.

[20] Ye C Q, Wang D S, Shi B Y, et al. Alkalinity effect of coagulation with polyaluminum chlorides: Role of electrostatic patch [J]. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2007,294(1-3): 163-173.

[21] Song J, Jin P K, Jin X, et al. Synergistic effects of various in situ hydrolyzed aluminum species for the removal of humic acid [J]. Water Research, 2019,148:106-114.

[22] 湯鴻霄.羥基聚合氯化鋁的絮凝形態(tài)學(xué) [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 18(1):3-12.

Tang H X. Flocculation morphology for hydroxyl polymer of poly—aluminum chloride [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1998, 18(1):3-12.

[23] Kong Y L, Ma Y Q, Ding L, et al. Coagulation behaviors of aluminum salts towards humic acid: Detailed analysis of aluminum speciation and transformation [J]. Separation and Purification Technology, 2021, 259.

[24] 勞德平,丁書(shū)強(qiáng),倪 文,等.響應(yīng)面優(yōu)化制備粉煤灰基PASC混凝劑性能與表征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2018,38(12):4599-4607.

Lao D P, Ding S Q, Ni W, et al. Response surface method optimization of preparation fly ash based polysilicate aluminum chloride coagulant: performance and microstructure characterization [J]. China Environmental Science, 2018,38(12):4599-4607.

[25] Yu Z M, Zou J Z, Ma X N. Application of clays to removal of red tide organisms III. The coagulation of kaolin on red tide organisms [J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 1995,13(1):62-70.

[26] 王玉恒,王啟山,吳玉寶,等.絮凝方式對(duì)藻類絮體形態(tài)、強(qiáng)度及氣浮的影響 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2008,(4):355-359.

Wang Y H, Wang Q S, Wu Y B, et al. Influence of flocculation modes on algae floc form, strength and flotation effect [J]. China Environmental Science, 2008,(4):355-359.

[27] 吳 萍,俞志明.有機(jī)改性粘土對(duì)赤潮藻絮凝沉降的動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2007,28(7):1518-1523.

Wu P, Yu Z M. Study on the kinetics of organo-clay removing red tide organisms [J]. Environmental Science, 2007,28(7):1518-1523.

[28] 賀維鵬,南 軍,施 周,等.絮體破碎過(guò)程的仿真及試驗(yàn)分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(10):1779-1784.

He W P, Nan J, Shi Z, et al. Numerical and experimental analyses of floc breakage process [J]. China Environmental Science, 2013,33(10): 1779-1784.

[29] Yu W Z, Gregory J, Campos L C, et al. Dependence of floc properties on coagulant type, dosing mode and nature of particles [J]. Water Research, 2015,68:119-126.

[30] Yu W Z, Li G B, Xu Y P, et al. Breakage and re-growth of flocs formed by alum and PACl [J]. Powder Technology, 2008,189(3): 439-443.

[31] Jarvis P, Jefferson B, Parsons S A. Breakage, regrowth, and fractal mature of natural organic matter flocs [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(7):2307-2314.

[32] Wang D S, Sun W, Xu Y, et al. Speciation stability of inorganic polymer flocculant–PACl [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2004,243(1):1-10.

[33] Liu S Y, Yu Z M, Song X X, et al. Effects of modified clay on the physiological and photosynthetic activities of[J]. Harmful Algae, 2017,70(12):64-72.

Modified clay preparation via kaolin aluminum activation and its algae removal mechanism.

WANG Ming-jiao1,2,3, CAO Xi-hua1,2,3*, JIANG Kai-qin1,2,3, JIANG Wen-bin1,2, SONG Xiu-xian1,2,3, YU Zhi-ming1,2,3

(1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China；2.Functional Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2022,42(11)：5387～5394

This study analyzed modified clay (MC) prepared from calcined kaolin using a new method for activation of aluminum, which includes acid pickling, base neutralizing, supplementation of uncalcined kaolin clay, and aging. The algae removal efficiency (ARE) of MC was evaluated as a way to optimize various treatment conditions of the new method. Results showed that the acid pickling-base neutralization step had a significant impact on the ARE (<0.05), achieving 90% of ARE when pH of the treated slurry calibrated to no more than 3.6 by base neutralization. Analysis of physicochemical properties of the MC and the examination of floc revealed that MC prepared with the optimized conditions had a compact curled sheet structure and a rough micro-surface, which exuded a large amount of activated aluminum from the mineral crystals, with higher contents of both the monomer aluminum (Ala) and the polyhydroxy aluminum (Alb) when MC was dispersed in seawater, suggesting that the activated aluminum was easily transformed into Alaand Alb. Meanwhile, the zeta potential of the suspended MC particles changed from negativity to positivity. As a consequence, the activated aluminum and the improved clay surface thus ensured that the MC has a higher capability to eliminate red tide algae.

red tide control；modified clay；aluminum activation；acid pickling-base neutralization；algal removal efficiency

X55

A

1000-6923(2022)11-5387-08

王明嬌(1996-),女,山東臨沂人,中國(guó)科學(xué)院海洋研究所研究生,主要從事近海富營(yíng)養(yǎng)化和有害藻華防控研究.

2022-04-02

廣西創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(AA17202020-4);中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心重點(diǎn)部署項(xiàng)目(COMS2020J02);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41976145);2019年度“泰山學(xué)者攀登計(jì)劃”資助項(xiàng)目

* 責(zé)任作者, 研究員, caoxh@qdio.ac.cn