龐中正,周慧平,楊松楠,馮 勝

O3納米氣泡強化表面活性劑修復柴油污染土壤

龐中正,周慧平*,楊松楠,馮 勝**

(常州大學環(huán)境與安全工程學院,江蘇 常州 213164)

實驗將納米氣泡(直徑50～270nm)與臭氧相結合,對比臭氧納米氣泡處理后對3種表面活性劑去除土壤中柴油污染物的增效作用,并探討表面活性劑濃度、土質以及土壤老化時間等不同條件對污染物去除率的影響.對不同方式處理后的土壤樣品進行XRD、FTIR表征,采用GC/MS對柴油組分的降解產物進行分析.結果表明,同等條件下3種表面活性劑隨著濃度的增加,對柴油的洗脫效率也隨之提高,洗脫能力依次為SDS＞SDBS＞TX-100.表面活性劑在攪拌實驗30min內對污染物的去除效果增效明顯,30～40min增速放緩.臭氧納米氣泡提高表面活性劑對砂土中柴油去除率明顯高于壤土,其中砂土和壤土中柴油去除率提高約13%和9%.壤土中污染物的老化時間與去除率成反比,臭氧納米氣泡處理對較長老化時間的壤土中柴油去除率也有顯著提高,對老化60天污染壤土提高近8%.FTIR光譜表明含有臭氧納米氣泡的表面活性劑可以減少對土壤中有機質主要官能團的影響.GC/MS圖譜分析表明殘留污染物組分主要為烷烴,降解難度:烷烴<烯烴<環(huán)烷烴<芳香族化合物.

柴油；臭氧納米氣泡；表面活性劑；土壤；有機污染

我國每年約有60萬t石油烴類物質進入環(huán)境并造成土壤污染[1],土壤中石油烴類污染已成為普遍關注的環(huán)境問題.柴油是一種典型的石油烴,進入土壤后80%以上被截留在土壤表層[2],通過遷移、吸附、降解和轉化等環(huán)境行為使土壤理化性質發(fā)生變化,影響地表農作物對營養(yǎng)成分攝取,破壞局部生態(tài)環(huán)境[3],還可能通過下滲作用污染地下水,成為水體的長期污染源[4].目前,石油烴類污染土壤的修復技術主要包含物理修復技術[5]、化學修復技術[6]和微生物修復技術[7].表面活性劑修復因其操作簡單、修復效果好、成本低而被廣泛應用于各類有機污染土壤修復[8].然而,表面活性劑具有臨界膠束濃度高、界面活性低、成本高以及降解難等缺點,進入土壤后與土壤組分相互作用,會對土壤的理化性質產生影響.如離子型表面活性劑與土壤膠體結合可改變土壤的電荷屬性,也可能競爭吸附點位,減弱土壤的保肥能力,從而影響農田土壤環(huán)境和作物品質[9];其進入水體達到一定濃度后,會產生大量泡沫使水面形成一層隔離狀物質,阻礙氧氣進入水中,讓水中充氧和復氧的程度降低,從而導致大量水生生物死亡,水體自凈能力下降,水質進一步惡化[10].土壤修復時如何降低表面活性劑用量,且提高污染物去除效率成為研究重點.

微納米氣泡包括微米氣泡(直徑1～50μm)和納米氣泡(直徑1nm～1μm),具有比表面面積大、傳質效率高、水中停留時間長和產生自由基等特點[11].近年來,研究人員利用微納米氣泡清洗系統(tǒng)或通過微納米氣泡與大氣泡結合處理石油污染土壤,可以縮短大氣泡與油層的附著時間,從而有效去除土壤中石油烴類污染物[12-13].納米氣泡相比微米和普通氣泡的優(yōu)勢是泡停留時間更長,傳質速率更高,比表面積更大,產生羥基自由基更多等.臭氧具有較強的氧化能力,對有機物的降解方面具有良好的效果.研究證實臭氧可以通過在石油烴中添加一個氧原子來促進TPH的分解和礦化[14],對去除土壤中的石油烴和多環(huán)芳烴有較好的效果[15].將納米氣泡與臭氧結合能使臭氧更有效地溶解到溶液中,并且延長臭氧停留時間[16],增強臭氧的氧化能力[17].當前將納米氣泡與臭氧兩者結合,在環(huán)境中的應用主要集中在廢水和底泥中有機和無機污染物的處理,如Fan等[18]和Hewage等[19]通過實驗證實臭氧納米氣泡的“壽命”近幾十小時,遠遠大于臭氧大氣泡.且利用臭氧納米氣泡或與超聲波結合技術對污水和底泥中有機和無機污染物去除效率都有著顯著提高.但將臭氧納米氣泡技術應用于土壤有機污染物去除的研究仍鮮有報道.

本文以柴油污染土壤為研究對象,研究臭氧納米氣泡對常用表面活性劑提高污染土壤中柴油去除率的強化作用,探討影響去除效率的主要因素和影響機理,旨在為石油烴類土壤污染的高效修復提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試土壤及試劑

實驗供試壤土取自常州大學(科教城校區(qū))周邊綠地表層,砂石取自普通黃沙石,砂石與壤土按8:2配比為砂土,理化性質見表1.將壤土和砂土中雜質去除后,置于實驗室內避光通風處風干,待其完全干燥,過10mm篩.柴油溶解在石油醚中(1:1)與處理后的壤土、砂土混合,并用機械攪拌器快速攪拌使柴油分散均勻.然后置于通風櫥中,讓過量的石油醚蒸發(fā)掉,待其完全干燥后供后續(xù)實驗使用.處理后的壤土和砂土中柴油含量分別為:9500,7500mg/kg.

表1 土壤基本理化性質

柴油(0#)購自中石化加油站.十二烷基硫酸鈉(SDS)、曲拉通100(TX-100)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)購自西隴科學股份有限公司,正己烷(C6H14, HPLC)、丙酮(C3H6O, HPLC)購自國藥集團化學試劑有限公司,均為分析純(AR)試劑.

1.2 實驗方法

根據3種表面活性劑的臨界膠束濃度:SDS (2.5g/L)、SDBS(0.38g/L)、TX-100(0.17g/L),配置出兩組0.3、0.6、1.0、1.2、1.4倍臨界膠束濃度的表面活性劑溶液,其中一組通過功能納米氣泡裝置(由臭氧發(fā)生器(OZ-10G,廣州大環(huán)臭氧科技有限公司),納米氣泡發(fā)生器(UFB-發(fā)生裝置,寧波長凈環(huán)保工程有限公司)等主要部件組成,產生氣泡規(guī)格為50～ 270nm)添入臭氧納米氣泡(臭氧濃度控制為(3.30± 0.15)mg/L,臭氧有效性含量約為14.50%～16.88%).準確稱取100g試驗土壤置于燒杯中,并添加1L表面活性劑溶液(固液比為1:10),具體實驗參數如表2.攪拌器速率調至500r/min,設置攪拌時間5,10,20,30,40min.每次攪拌終止后,靜置15min取出待測土樣,并置于實驗室避光通風處風干.待干燥后,測出土樣中柴油含量并計算其柴油去除率,每組實驗重復3次,實驗均在室溫(25℃)下進行.

表2 不同處理方式下參數設置

1.3 測定方法與數據處理

參考《土壤農業(yè)化學分析方法》[20]測定土壤pH值、有機質、含水率.臭氧濃度由在線水中臭氧檢測儀(深圳鑫海瑞科技開發(fā)有限公司)測出.納米氣泡發(fā)生器產生的臭氧納米氣泡尺寸由納米顆粒追蹤分析儀(品牌:Particle Metrix型號:Zeta View測定范圍: 0.01～2μm)測得.土壤中柴油含量測定方法如下:精確稱取少量試驗土壤置于燒杯中,加入2mL蒸餾水并用振蕩器振蕩成溶液,再量取2mL石油醚加入裝有土壤的燒杯中,繼續(xù)振蕩2min后將土壤與石油醚的混合液體移入分液漏斗,待沉淀2min后分液,由于重力作用含有柴油的石油醚將分層在水與土壤混合物的上方,分液得到石油醚與柴油的混合液體并放入另一干凈的燒杯中,連續(xù)重復萃取3次,萃取后的溶液中加入少許無水硫酸鈉,定容至10mL.在紫外分光計(UV-9000)220～300nm范圍內掃描,得到柴油最大吸收峰在波長為227nm處,以石油醚為參比,測得容量瓶中混合液的吸光度,計算即得到所取土壤中所含柴油濃度[21].

采用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet370,USA),分析試驗土壤的官能團.采用X射線衍射儀(D/max- 2500PC,Japan),分析試驗土壤礦物物相組成.采用氣相色譜-質譜聯用技術(GC/MS, Trace1300ISQLT, USA),分析柴油污染物成分變化情況,GC前處理:土壤通過使用加速溶劑萃取儀(DionexASE350,USA)進行萃取,萃取溶劑為丙酮和正己烷(1:1,萃取2次),萃取后過0.22nm有機濾膜.GC參數:分離柱(HP-5MS柱,30m× 0.32mm×0.25μm,Agilent,USA),載氣為氦氣,流速為1.2mL/min.MS條件:EI離子源,傳輸線溫度為280℃,掃描范圍為50～550amu,在不分流模式下的進樣量為1μL.升溫程序:在80℃下保持20min,以20℃/min的速率加熱至210℃保持3min,以5℃/min的速率加熱至260℃[22].

圖表制作與數據處理采用Origin 2018、Visio、Excel 2010和SPSS 26.0,運用Lsd法與Duncan多重極差檢驗相結合比較平均值在顯著性水平上的差異(>0.05判定為差異不顯著,<0.05判定為差異顯著).

2 結果與討論

2.1 臭氧納米氣泡對表面活性劑去除土壤中柴油的影響

在固液比1:10,攪拌速率500r/min的實驗條件下,考察不同攪拌時間及不同濃度的表面活性劑SDS、SDBS和TX-100對壤土中柴油去除率的影響,結果如圖1(a)～(c).總體上看,3種表面活性劑的攪拌時間與柴油去除率成正比,其中30min內柴油的去除率隨攪拌時間的延長上升明顯,30～40min速率減緩.但臭氧納米氣泡加入,20min內柴油的去除率隨攪拌時間的延長上升顯著,20～40min速率減緩,較單一表面活性劑提前10min.且在不同的攪拌時間下臭氧納米氣泡對柴油去除率都有著顯著提高,如圖1(a)中曲線圖所示,1.0CMC的SDS在5,10,20,30min的柴油去除率依次為:36.92%、46.49%、61.39%、75.70%,40min為78.12%,其中30～40min去除率僅提高2.42%,遠遠低于5～30min的提高速率.添入臭氧納米氣泡后5,10,20min柴油去除率依次為:50.17%、61.98%、77.82%,較同一條件下單一表面活性劑對柴油去除率提高了13.25%、15.49%、16.43%,且對柴油去除速率明顯高于30～40min時的84.02%和87.44%.

柱狀圖中小寫字母代表差異顯著性分析結果,下同.圖1d中小寫字母為含納米氣泡的差異顯著性分析結果,大寫字母為單一表面活性劑的差異顯著性分析結果(<0.05)

反應30min時,表面活性劑SDS、SDBS、TX-100在不同臨界膠束濃度下對壤土中柴油去除率見圖1(d).壤土中柴油的去除率隨3種表面活性劑濃度(0.3～1.4CMC)的提高而上升,如0.3、0.6、1.0、1.2、1.4CMC的SDS在反應30min時對柴油的去除率分別為:61.88%、69.55%、75.69%、78.41%、81.20%,添加臭氧納米氣泡后依次為:70.25%、73.69%、84.02%、85.51%、87.36%,說明臭氧納米氣泡可以明顯提高不同臨界膠束濃度的表面活性劑對柴油的去除率.同時SDS、SDBS、TX-100在1.0CMC時對壤土中柴油去除率分別為:75.69%、68.59、62.58%,含臭氧納米氣泡處理后依次為:84.02%、75.24%、72.49%.單一或含臭氧納米氣泡的表面活性劑對污染壤土中柴油的洗脫能力皆為:SDS＞SDBS＞TX-100.

2.2 老化時間與土壤中柴油去除率的關系

圖2顯示,濃度為1.0CMC的3種表面活性劑在不同反應時間下對老化程度不同的污染壤土中柴油的去除特征.結果表明,同等實驗條件下污染壤土的老化時間與柴油去除率呈反比.在攪拌30min時,表面活性劑SDS對老化時間10d的污染壤土中柴油的去除率為75.69%,而對老化60d的污染壤土中柴油去除率僅為62.81%,老化60d的污染壤土中柴油去除率明顯低于10d的污染壤土(圖2a).

但值得注意的是3種表面活性劑溶液添入臭氧納米氣泡后,對老化60d污染壤土的柴油去除率同樣有著較高的提升.其中在30min攪拌試驗時,含有臭氧納米氣泡的SDS對壤土(60d)中柴油去除率為71.02%,比單一表面活性劑對壤土中柴油去除率提高了8.21%.

2.3 不同土壤質地下的柴油去除率特征

如圖3(a)所示,在攪拌進行5min時,表面活性劑對砂土中柴油就具有較好的去除效果,隨著攪拌時間的延長,砂土中柴油去除率也隨之提高但增長緩慢.如1.0CMC的SDS在5,10,20,30,40min的去除率分別為72.70%、74.81%、76.35%、79.22%、80.27%.臭氧納米氣泡的加入對砂土中柴油去除率也有著顯著提高.添入臭氧納米氣泡后的1.0CMC SDS在5,10,20,30,40min的去除率為82.40%、86.53%、89.56%、92.88%、93.34%,與相對應反應時間下對污染物的去除率分別提高了:9.71%、11.72%、13.20%、13.66%、13.07%,如圖3(a)曲線所示.

攪拌5min時,同一濃度下的表面活性劑SDS對砂土中柴油去除率明顯高于壤土(圖3b).如1.0CMC的SDS對砂土中柴油去除率為72.70%,明顯高于壤土的去除率36.92%.當添入臭氧納米氣泡后,對砂土和壤土中柴油去除率分別為82.40%和50.17%,砂土中柴油去除率也遠高于壤土.

2.4 土壤在不同方式處理后的表征與分析

為了探明臭氧納米氣泡及表面活性劑在去除壤土中柴油污染物的過程是否對壤土的礦物產生影響,實驗對攪拌40min,不同方式處理后的樣品進行XRD分析(圖4a).

根據XRD光譜圖、標準PDF卡片以及壤土地質背景下判斷,壤土中的礦物成分主要包括石英、蒙脫石、高嶺土等.隨著表面活性劑和臭氧納米氣泡的添入,XRD光譜沒有明顯變化,表明添加臭氧納米氣泡處理后的壤土礦物沒有受到腐蝕和礦物學變化.

采用傅立葉變換紅外光譜儀分析在反應40min時,不同處理方式下壤土樣品的官能團(圖4b).其中3621cm-1吸收峰反映的是實驗壤土中粘土礦物的水化程度,經SDS、TX-100處理后的壤土在3621cm-1的吸收峰減弱.而含臭氧納米氣泡處理后吸收峰減弱較小,從而可以降低對壤土中粘土礦物水化程度的影響.

3435cm-1吸收峰為氫鍵中的-OH伸縮振動[23], 1031cm-1代表高嶺石的Si-O-Si反對稱伸縮振動峰[24],2925cm-1吸收峰為C-H鍵不對稱伸縮振動, 2850cm-1吸收峰為烷基或甲基的C-H鍵的伸縮振動,779cm-1吸收峰是苯環(huán)C-H面外彎曲振動,低頻區(qū)的吸收峰主要為無機礦物晶體的伸縮振動,這些均為壤土SOM的常見化學鍵或官能團[22].總體來看,不同處理方式作用下壤土僅在少數吸收峰的強度上有所差異.如和污染壤土相比,SDS、TX-100處理后779cm-1、1031cm-1、2925cm-1等吸收峰降低明顯,而添加臭氧納米氣泡處理后吸收峰降低減弱,從而反映出臭氧納米氣泡可以減少對土壤中有機質主要官能團的影響.

2.5 不同處理方式下柴油污染物的特征分析

由圖5可知,攪拌40min后,不同處理方式下有機物的峰值降低強度與實驗中柴油去除率結果相同,表面活性劑溶液中添入臭氧納米氣泡后對土壤中柴油污染物的去除率明顯提高.

圖5 不同處理方式下壤土樣品的GC/MS譜圖

實驗中柴油的碳原子數主要為C13～C23,通過Xcalibur對柴油主峰的分析可以判斷壤土樣品萃取物的主要成分為正構烷烴、異構烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香族化合物,如表3.其中不同處理方式下的殘留組分主要為烷烴,通過對各污染物的峰值下降順序判斷,柴油中各組分降解難度分別為:烷烴<烯烴<環(huán)烷烴<芳香族化合物.且柴油和表面活性劑(SDS)中存在酚類抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),單一表面活性劑處理后會有部分抗氧劑殘留在土壤中,使得單一表面活性劑處理后的譜圖在34.41min時出峰強度明顯增強.而含臭氧納米氣泡處理后可以顯著減少抗氧劑在土壤中的殘留.

表3 污染土壤中柴油的主要物質

2.6 討論

實驗中,表面活性劑濃度是影響土壤中有機污染物去除的重要因素,本文選取0.3～1.4倍臨界膠束濃度(CMC).隨著濃度的提高,土壤中柴油去除率也相應上升(圖1).這是由于低于CMC時,表面活性劑很難產生膠束,隨著濃度提升,表面活性劑逐漸形成膠束包覆油滴等有機分子,降低油水界面張力,提高污染物水溶性,從而提高去除效率[25].但濃度達到某一值后對污染物的去除效果便趨于穩(wěn)定,不再隨濃度增加而改善[26].實驗中選取0.3～1.4CMC,但是未到對污染物趨于穩(wěn)定的濃度值,需進一步討論.

另一方面污染土壤的老化時間和土壤質地也是影響柴油去除效果的關鍵因素.進入土壤后的柴油隨著時間延長以及微生物新陳代謝轉化等物化及生化反應,使土壤顆粒與柴油分子結合更為緊密,甚至轉化為更難去除的物質,使修復難度不斷加大[27].如圖2中老化60d的污染壤土中柴油去除率明顯低于10d,因此在污染發(fā)生時較短時間內處理更加高效便捷.且研究證實同等條件下砂土中柴油與顆粒的組合強度遠低于壤土[28],所以砂土中污染物較壤土更容易去除.如圖3,砂土中柴油去除率顯著高于壤土,且低濃度的表面活性劑對砂土中柴油就有很好的去除效果,0.3CMC的SDS在攪拌20min時,去除率就可以達到80.16%.

本實驗采用不同CMC的表面活性劑作為洗滌劑進行土壤修復.其中卷縮機理發(fā)生在低于CMC時,其主要作用是降低界面張力后使吸附在土壤上的油類污染物從土壤顆粒表面卷離.隨著臭氧納米氣泡的加入,納米氣泡的表面張力僅為宏觀狀態(tài)下普通去離子超純水表面張力的三分之一,而納米氣泡又傾向于在氣液界面處聚集[29],納米氣泡向液面聚集的行為也會使得液滴表面張力下降,從而降低壓力使油脂類物質更好的解離[30],有利于卷縮機制更好發(fā)揮以促進污染土壤中的柴油污染物的去除.高于CMC則為增溶機理發(fā)生作用,表面活性劑添入水溶液后形成膠束,膠束內部為疏水基,外側為親水基,這樣膠束能溶解難溶性有機污染物,使污染物從土壤顆粒表面解吸并分散到水相[31].當臭氧納米氣泡加入后,形成膠束后內部的疏水基能夠牢固附著在納米氣泡表面,親水基位于氣泡的外邊緣使其帶有正電荷,能與污染物之間形成靜電引力,有效促進氣泡粘附效應[32].從而提高了表面活性劑對土壤中柴油污染物的表觀溶解度,促進表面活性劑的增溶機制使其對污染物的去除率提高.

并且納米氣泡由納米顆粒追蹤分析儀測得在實驗時間內具有良好的穩(wěn)定性,保持在原有納米水平.而且納米氣泡還具有疏水性和良好的親油性,可以將油脂類物質轉移到微納米氣泡表面[33].所以在含有納米氣泡的溶液中,污染土壤中部分柴油會轉移到氣泡表面后進入水體.Takahashi等[34]研究指出直徑小于50μm的氣泡在崩塌時會產生羥基自由基,而且臭氧微納米泡崩塌產生的羥基自由基的數量遠遠高于空氣微納米泡,在其坍塌的過程中還可誘導有機化學品的分解.隨著攪拌實驗的進行,實驗中臭氧納米氣泡(直徑50～270nm)不斷坍塌會產生的大量具有強氧化性的羥基自由基,與土壤中的柴油污染物發(fā)生氧化作用后將其降解[35].ζ電位是體現吸附性能的關鍵參數,電位越高吸附能力越強.Liu等[36]證實臭氧微氣泡的ζ電位遠高于純氧微氣泡和空氣微氣泡,且對于氣泡而言,體積越小則界面處的ζ電位越高.故實驗中產生的臭氧納米氣泡具有更高的ζ電位,從而更好的吸附污染物,提高土壤中柴油去除率.且臭氧納米氣泡中含有的臭氧可以通過向石油烴中添加一個氧原子也可促進石油烴的分解[14].因此表面活性劑添加臭氧納米氣泡后,對不同土壤質地與老化時間的污染土壤中柴油去除率都明顯提高.

根據XRD結果表明,經過表面活性劑(添加臭氧納米氣泡或單一)處理后的壤土礦物沒有受到腐蝕和礦物學變化[37].FTIR圖譜反映與污染壤土相比,用表面活性劑處理后779cm-1、1031cm-1、2925cm-1等吸收峰降低明顯,而添加臭氧納米氣泡處理后吸收峰降低減弱,如1031cm-1處吸收峰降低減弱,此處多為C-O-C中的C-O振動,這是因為表面活性劑添入臭氧微氣泡處理后C-O-H被氧化,從而降低對主要官能團的影響. GC/MS分析表明,單一或添加臭氧納米氣泡的表面活性劑處理下,土壤中柴油污染物降解過程中烷烴類物質比烯烴類物質和芳香化合物類物質更容易降解.這是因為保留時間隨著烷基碳鏈的增加而增加[22],且柴油各組分降解的難易程度與降解各種化合物所需鍵能大小成正比,其中分解烷烴、烯烴和芳香化合物所需能量分別為332,611,2475kJ/mol[38].不同處理方式后,譜圖在34.41min(標號21)時出峰強度有明顯變化,出峰物質為2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),是一種常見的酚類抗氧化劑,廣泛應用于乳膠、合成橡膠、聚乙烯、樹脂等多種材料合成以及石油制品中,用來延緩產品氧化[39].單一表面活性劑溶液洗滌污染土壤時對目標污染物柴油中常用酚類抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)無去除效果,且通過攪拌實驗后,出峰強度顯著增強,表明表面活性劑自身會殘留部分抗氧劑于實驗土壤中.含有臭氧納米氣泡的表面活性劑處理后,對目標污染物柴油中的2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)也無去除體現,但出峰強度已明顯減弱,說明含臭氧納米氣泡可以很大程度上減少抗氧劑在修復土壤中的殘留.這是由于臭氧納米氣泡中含有的臭氧對2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)存在催化氧化過程,促使其發(fā)生一系列加成與開環(huán)等降解反應,最終轉化為H2O與CO2.其中馬翠等采用氣相色譜質譜聯用技術對臭氧催化氧化2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 的降解途徑進行探索論證,如圖6[40].目前本研究尚未對修復后的土壤中是否有表面活性劑的殘留、添入臭氧納米氣泡后溶液表面張力的實際變化、以及隨著攪拌實驗的進行臭氧納米氣泡的坍塌程度等問題進行探討,后續(xù)仍需進一步深入完善.

圖6 臭氧作用下2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)可能存在的降解途徑

綜上所述,臭氧納米氣泡的添加可以顯著提高表面活性劑對土壤中柴油的去除率并有效減少表面活性劑中抗氧劑的殘留,而本身不會產生有毒有害物質.臭氧納米氣泡添加過程簡單,可以從側面降低表面活性劑的使用量,從而有效的降低土壤的修復成本以及減少對土壤官能團的影響.因此,臭氧納米氣泡對于土壤修復具有實際意義且具有良好的應用潛力,仍需要開展深入研究.

3 結論

3.1 土壤中柴油的洗脫率因表面活性劑的類型與濃度不同存在較大差異.同等實驗條件下3種表面活性劑(添加臭氧納米氣泡或單一)在不同土質(壤土、沙土)的洗脫能力與濃度(0.3～1.4CMC)成正比,與土壤老化時間成反比,洗脫能力排序為:SDS> SDBS>TX-100,并且同等條件下砂土的洗脫率高于壤土.

3.2 臭氧納米氣泡對表面活性劑的卷縮和增溶都有明顯的促進作用,且本身也具備去除有機污染物的特性,從而可以顯著提高表面活性劑對土壤中柴油的去除率.實驗中臭氧納米氣泡對壤土和砂土中柴油去除率總體上提高約9%和13%,對老化60d的壤土提高約8%.而且臭氧納米氣泡的添加不會對土壤本身產生腐蝕與礦物學變化,也不會產生有毒有害物質,相比單一表面活性劑既顯著降低表面活性劑中抗氧劑的殘留,又減少對土壤中有機質主要官能團的影響.

3.3 土壤中柴油污染物的殘留物組分主要為烷烴,且在單一或添加臭氧納米氣泡的表面活性劑處理下各柴油組分降解難度為:烷烴<烯烴<環(huán)烷烴<芳香族化合物.

[1] 李永霞,鄭西來,馬艷飛.石油污染物在土壤中的環(huán)境行為研究進展 [J]. 安全與環(huán)境工程, 2011,18(4):43-47.

Li Y X, Zhen X L, Ma Y F, et al. Advance in environmental behavior of petroleum pollutants in soil [J]. Safety and Environmental Engineering, 2011,18(4):43-47.

[2] Varjani S J. Microbial degradation of petroleum hydrocarbons [J]. Bioresour Technol, 2017,223:277-286.

[3] 劉五星,駱永明,滕 應,等.石油污染土壤的生態(tài)風險評價和生物修復Ⅱ.石油污染土壤的理化性質和微生物生態(tài)變化研究 [J]. 土壤學報, 2007,044(5):848-853.

Liu W X, Luo Y M, Teng Y, et al. Ecological risk assessment and bioremediation of oil contaminated soil Ⅱ. study on the physical and chemical properties and microbial ecological change of oil contaminated soil [J].Acta Pedologica Sinica, 2007,44(5):848-853.

[4] 盧 媛,馬小東,孫紅文,等.表面活性劑清洗處理重度石油污染土壤 [J]. 環(huán)境工程學報, 2009,3(8):1483-1487.

Lu Y, Ma X D , Sun H W, et al.Surfactant enhanced washing of heaviy oil-contaminated soil [J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2009,3(8):1483-1487.

[5] 鮑艷宇,周啟星,鮑艷姣,等.3種四環(huán)素類抗生素在石油污染土壤上的吸附解吸[J]. 中國環(huán)境科學, 2012,32(7):1257-1262.

Bao Y Y, Zhou Q X, Bao Y J, et al. Adsorption and desorption of three tetracycline antibiotics in petroleum-contaminated soils [J]. China Environmental Science, 2016,36(8):2251-2259.

[6] Li Y T, Li D, Lai L J, et al. Remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil by using activated persulfate with ultrasound and ultrasound/Fe [J]. Chemosphere, 2020,238:124657.

[7] 張博凡,熊 鑫,韓 卓,等.菌糠強化微生物降解石油污染土壤修復研究[J]. 中國環(huán)境科學, 2019,39(3):1139-1146.

Zhang B F, Xiong X, Han Z,et al. Bioremediation of petroleum contaminated soil by microoganisms enhanced with spent mushroom substrate [J]. China Environmental Science, 2019,39(3):1139-1146.

[8] 李 佳,曹興濤,隋 紅,等.石油污染土壤修復技術研究現狀與展望 [J]. 石油學報(石油加工), 2017,33(5):811-833.

Li J, Cao X T, Sui H, et al. Overview of remediation technologies for petroleum-contaminated soils [J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2017,33(5):811-833.

[9] Jia L Q, Ou Z Q, Ouyang Z W. Ecological behavior of linear alkylbenzene sulfonate (LAS) in soil-plant systems[J]. Pedosphere, 2005,15(2):216-224.

[10] 張連水.日常生活與表面活性劑 [J]. 化學教育, 1998,(3):1-3.

Zhang L S. Daily life and surfactants [J]. Chinese Journal of Chemical Education, 1998,(3):1-3.

[11] Shunya T, Sven K, Satoko F, et al. Mass transfer from freely rising microbubbles in aqueous solutions of surfactant or salt [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,387:121246.

[12] Choi H E, Jung J H, Han Y R, et al. A study on the treatment of oil contaminated soils with micro-nano bubbles soil washing system [J]. Journal of Environmental Science International, 2011,20(10): 1329-1336.

[13] Lim M W , Lau E V , Poh P E. Micro-macrobubbles interactions and its application in flotation technology for the recovery of high density oil from contaminated sands [J]. Journal of Petroleum Science & Engineering, 2018,161:29-37.

[14] Ji H D, Gong Y Y, Duan J, et al. Degradation of petroleum hydrocarbons in seawater by simulated surface-level atmospheric ozone: Reaction kinetics and effect of oil dispersant [J]. Marine Pollution Bulletin, 2018,135:427-440.

[15] Josef M, Marek V, Jan P, et al. Glory and misery of biochar [J]. Clean Technologies & Environmental Policy, 2017,19(2):311-317.

[16] Hu L M, Xia Z R. Application of ozone micro-nano-bubbles to groundwater remediation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 342:446-453.

[17] Liu S, Wang Q H, Ma H Z, et al. Effect of micro-bubbles on coagulation flotation process of dyeing wastewater [J]. Separation and Purification Technology, 2010,71(3):337-346.

[18] Fan W, An W G, Huo M X, et al. An integrated approach using ozone nanobubble and cyclodextrin inclusion complexation to enhance the removal of micropollutants [J]. Water Research, 2021,196:117039.

[19] Hewage A, Meegoda J, Jay N, et al. Remediation of contaminated sediments containing both organic and inorganic chemicals using ultrasound and ozone nanobubbles [J]. Environmental Pollution, 2021, 274:116538.

[20] 魯如坤.土壤農業(yè)化學分析方法[M]. 北京:中國農業(yè)科技出版社, 1999:167.

Lu R K. Soil agrochemical analysis methods [M]. Beijing: China Agricultural Science and Technology Press, 1999:167.

[21] 劉海華.紫外分光光度法測量土壤中柴油的含量 [J]. 黑龍江科技信息, 2008,(18):1.

Liu H H. Determination of diesel oil in soil by ultraviolet spectrophotometry [J]. Scientific and Technological Innovation, 2008, (18):1.

[22] 張金永,葉 倩,王明新,等.機械化學法修復柴油污染土壤的效率、產物及影響 [J]. 環(huán)境科學學報, 2021,41(3):1058-1065.

Zhang J Y, Ye Q, Wang M X, et al. Remediation of diesel- contaminated soil by mechanochemical treatment: Efficiency,products and impacts [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021,41(3):1058- 1065.

[23] Shen Y F, Zhang N Y. Facile synthesis of porous carbons from silica-rich rice husk char for volatile organic compounds (VOCs) sorption [J]. Bioresource Technology, 2019,282:294-300.

[24] Ilaria A, Christian G, Franca C. A contribution to the study of FTIR spectra of opals [J]. Neues Jahrbuch für Mineralogie - Abhandlungen: Journal of Mineralogy and Geochemistry, 2010,187(1):63-68.

[25] Li Y F, Wang M X, Sun D J, et al. Effective removal of emulsified oil from oily wastewater using surfactant-modified sepiolite [J]. Applied clay science, 2018,157:227-236.

[26] 何澤能,李振山,籍國東.油田污染土壤中石油回收的模擬研究 [J]. 應用基礎與工程科學學報, 2005,13(2):10.

He Z N, Li Z S, Ji G D.Simulation study of oil recovery in oil field polluted soi [J]. Journal of Basic Science and Engineering, 2005, 13(2):10.

[27] Hamdi H, Hechmi S, Khelil M N, et al. Repetitive land application of urban sewage sludge: Effect of amendment rates and soil texture on fertility and degradation parameters [J]. Catena, 2019,172:11-20.

[28] Huang Z L, Chen Q Y, Yao Y, et al. Micro-bubbles enhanced removal of diesel oil from the contaminated soil in washing/flushing with surfactant and additives [J]. Journal of Environmental Management, 2021,290:112570.

[29] Ducker, William A. Contact angle and stability of interfacial nanobubbles [J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2009,25(16):8907-8910.

[30] Aluthgun H S, Jitendra K, Meegoda J N. Stability of nanobubbles in different salts solutions [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021,609:125669.

[31] Chang M C, Huang C R, Shu H Y. Effects of surfactants on extraction of phenanthrene in spiked sand [J]. Chemosphere, 2000,41(8):1295- 1300.

[32] Shen Z, Li Y, Wen H, et al. Investigation on the role of surfactants in bubble-algae interaction in flotation harvesting of Chlorella vulgaris [J]. Scientific Reports, 2018,8(1):3303.

[33] Tano Y, Iizuka A, Shibata E, et al. Physical washing method for the removal of press oil using the high-speed movement of microbubbles under ultrasonic irradiation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013,52(44):15658–15663.

[34] Takahashi M, Chiba K, Li P. Formation of hydroxyl radicals by collapsing ozone microbubbles under strongly acidic conditions [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2007,111(39):11443-11446.

[35] Agarwal A, Ng W J, Liu Y. Principle and applications of microbubble and nanobubble technology for water treatment [J]. Chemosphere, 2011,84(9):1175-1180.

[36] Liu S, Wang Q H, Sun T C, et al. The effect of different types of micro-bubbles on the performance of the coagulation flotation process for coke waste-water [J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2012,87(2):206-215.

[37] Karavanova E I. Dissolved organic matter: Fractional composition and sorbability by the soil solid phase (Review of literature) [J]. Eurasian Soil Science, 2013,46(8):833-844.

[38] Li Y T, Li D, Lai L J, et al. Remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil by using activated persulfate with ultrasound and ultrasound/Fe [J]. Chemosphere, 2020,238:124657.1-124657.8.

[39] Lanigan R S, Yamarik T A. Final Report on the Safety Assessment of BHT(1) [J]. International Journal of Toxicology, 2002,21(5):19-94.

[40] 馬 翠,劉亞琦,何爭光.臭氧催化氧化降解2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)效能及機制研究[J]. 安全與環(huán)境學報, 2022,22(2): 1045-1051.

Ma C, Liu Y Q, He Z G. Efficiency and mechanism of ozone- catalyzed oxidative degradation of 2,2-methylenebis(6-tert-butyl- p-cresol) [J].Journal of Safety and Environment, 2022,22(2):1045- 1051.

Ozone nanobubble enhanced surfactant repair diesel contaminated soil.

PANG Zhong-zheng, ZHOU Hui-ping*, YANG Song-nan, FENG Sheng**

(School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China), 2022,42(11)：5255～5264

The experiment combined nanobubbles (diameter 50～270nm) with ozone, compared the improvement effect of ozone nanobubbles on the removal of diesel pollutants in soil by three surfactants. What is more, the influence of different treatments on pollutant removal rate, such as surfactant concentration, soil property and soil aging time, were also investigated. The soil samples treated in different ways were characterized by XRD and FTIR, as well as the degradation products of diesel components were analyzed by GC/MS. The results showed that under the same conditions, the elution efficiency of the three surfactants to diesel also increased with the increase of the concentration, and the elution capacity was SDS > SDBS > TX-100. The removal effect of the surfactant on the pollutants was significantly increased within 30minutes of the stirring experiment, and the growth rate slowed down between 30 and 40minutes. The removal rate of pollutants in sandy soil by ozone nanobubbles was significantly higher than that in loam soil, both the removal rate of diesel oil in sandy soil and loam soil increased by about 13% and 9%, respectively. The aging time of pollutants in the loam was inversely proportional to the removal rate but the ozone nanobubble treatment also significantly improved the diesel oil removal rate in the loam with a longer aging time, and increased by nearly 8% for the polluted loam aged for 60 days. The analysis of FTIR spectroscopy indicated that the surfactant containing ozone nanobubbles could reduce the effect on the main functional groups of organic matter in the soil. According to GC/MS spectrum showed that the residual pollutants were mainly alkanes, and the degradation difficulty order was alkanes < alkenes < naphthenes < aromatic compounds.

diesel fuel；ozone nanobubble；surfactant；soil；organic pollution

X53

A

1000-6923(2022)11-5255-10

龐中正(1993-),男,江蘇連云港人,常州大學碩士研究生,主要從事土壤修復方面的除研究.發(fā)表文章1篇.

2022-04-19

國家自然科學基金資助項目(22075032)

* 責任作者, 研究員,zhouhp@cczu.edu.cn; **教授, shfeng@cczu.edu.cn