陳亞軍,孫利成,王漢森

(1.中國民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院,天津300300;2.中國民航大學(xué)航空工程學(xué)院,天津300300)

飛機(jī)腐蝕給社會(huì)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)。當(dāng)飛機(jī)長期服役于腐蝕性鹽霧大氣環(huán)境中時(shí),結(jié)構(gòu)表面會(huì)形成一層微液膜[1],使不同緊固件連接結(jié)構(gòu)之間形成電導(dǎo)通,從而引發(fā)電偶腐蝕,造成安全隱患[1-2]。飛機(jī)中緊固件的使用數(shù)量高達(dá)幾十萬件,其重要性不言而喻[3],航空緊固件的耐蝕性直接影響著飛機(jī)結(jié)構(gòu)的安全性水平[4]。鍍鋅涂層作為航空緊固件表面的一種常用防護(hù)涂層,可在腐蝕環(huán)境中對飛機(jī)緊固件起到陽極保護(hù)作用[5],大幅延長零件的使用壽命。鋅鋁涂層是一種將超細(xì)鋅鱗片和鋁鱗片疊合包裹在特殊黏結(jié)劑中的無機(jī)涂層[6],其中的鋁可快速形成一層Al2O3保護(hù)膜,顯著提高涂層的耐蝕性。

鹽霧試驗(yàn)是目前國內(nèi)外檢驗(yàn)涂鍍層耐蝕性的重要手段之一[7],具有試驗(yàn)周期短、可操作性強(qiáng)和過程穩(wěn)定等特點(diǎn)[8],可以在室內(nèi)條件下快速評價(jià)飛機(jī)結(jié)構(gòu)用材的耐蝕性。鹽霧試驗(yàn)一般分為4大類:中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)、醋酸鹽霧試驗(yàn)(ASS)、銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)(CASS)和循環(huán)鹽霧試驗(yàn)(CCT)[7]。

劉凱等[9]研究了鍍鋅板與常見冷軋板(SPCC)在中性鹽霧試驗(yàn)與循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中的腐蝕差異,發(fā)現(xiàn)中性鹽霧下兩種材料的腐蝕速率更大,鍍鋅板耐防腐蝕性能優(yōu)于SPCC,但是沒有進(jìn)行腐蝕機(jī)理和電化學(xué)行為分析。馮利軍等[10]對比研究了鍍鋅板在中性鹽霧環(huán)境、中性鹽霧加周浸環(huán)境和中性鹽霧加濕熱環(huán)境中的腐蝕行為,結(jié)果表明鍍鋅板在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕最為嚴(yán)重,在中性鹽霧加濕熱環(huán)境中的腐蝕情況最輕微。HU等[11]分別用輥涂和噴淋兩種工藝加工熱浸鍍鋅板,通過中性鹽霧試驗(yàn)比較了他們的耐蝕性,發(fā)現(xiàn)輥涂工藝的防腐蝕效果優(yōu)于噴淋工藝。

鋅鋁涂層由于同時(shí)具有鋅的電化學(xué)保護(hù)作用和鋁的耐蝕性,在耐蝕性方面的研究也最為集中、成果較為突出[12-14]。侯蓉等[15]通過中性鹽霧試驗(yàn),研究了鋅鋁鍍層熱軋板的耐蝕性,發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋁工藝可以顯著提高熱軋板的耐蝕性,并且在JMA方程的基礎(chǔ)上建立了鍍鋅鋁熱軋板腐蝕動(dòng)力學(xué)模型。蘇楓[16]研究了Zn-15Al和Zn-50Al合金涂層在中性鹽霧中的耐蝕性,發(fā)現(xiàn)Zn-15Al的耐蝕機(jī)制主要是鋅的腐蝕產(chǎn)物自封閉,而Zn-50Al的耐蝕機(jī)制主要是鋁氧化物的屏蔽。張永法[17]將自制純Zn、純Al以及3種不同鋁含量的Zn-Al涂層進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)和浸泡試驗(yàn),通過對比分析5種涂層的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物及腐蝕電化學(xué)行為隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律,研究了其腐蝕行為。LI等[18]研究了鋁含量對熱浸鍍鋅鋁合金涂層耐蝕性的影響,結(jié)果表明隨著涂層中鋁含量的增加,涂層耐蝕性增強(qiáng)。

綜上所述,目前關(guān)于鍍鋅涂層和鋅鋁涂層研究的不足之處包括:溫濕度交替腐蝕環(huán)境因素作用下的涂層失效行為深入分析,腐蝕電流和腐蝕電位等電化學(xué)參數(shù)評價(jià)腐蝕過程的可靠性及相關(guān)腐蝕機(jī)理的研究。與中性鹽霧腐蝕相比,循環(huán)鹽霧腐蝕更加接近真實(shí)的大氣腐蝕環(huán)境。本工作以電鍍鋅涂層(加工工藝為電鍍鋅工藝)和鋅鋁涂覆涂層(加工工藝為涂覆工藝)為研究對象,通過電化學(xué)測試、微觀形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物分析等考察了他們在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

基體材料選用常見的冷軋板(SPCC),化學(xué)成分如表1所示。

表1 SPCC冷軋板的化學(xué)成分

將SPCC冷軋板加工成150 mm×70 mm×1 mm的試樣,并將2種涂層分別制備在SPCC冷軋板上,工藝參數(shù)如表2所示。按照ISO 17872—2007《色漆和清漆在腐蝕測試用金屬板涂層上劃線標(biāo)記的入門指南》在試樣表面劃刻“X”字劃痕,以觀察各腐蝕階段的腐蝕寬度變化情況。

表2 電鍍鋅涂層和鋅鋁涂覆涂層的工藝參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)參照GMW 14872—2013《Cyclic Corrosion Laboratory Test》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,分別配制0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液、0.1% CaCl2溶液和0.075% NaHCO3復(fù)合鹽溶液。使用CCX 2000型高級循環(huán)腐蝕測試箱,鹽霧試驗(yàn)以每24 h為一個(gè)循環(huán),一共進(jìn)行42個(gè)循環(huán)。

采用美國阿特克公司生產(chǎn)的PARSTAT2273電化學(xué)工作站對經(jīng)過不同時(shí)間鹽霧腐蝕的涂層試樣進(jìn)行電化學(xué)測試。測試過程中,首先進(jìn)行開路電位測試直至開路電位穩(wěn)定;隨后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試,施加20 mV正弦波信號,頻率為0.01 Hz～100 kHz;最后進(jìn)行極化曲線測試,掃描速率0.5 mV/s,掃描范圍為開路電位±0.5 V。

將腐蝕后的試樣切割成15 mm×15 mm塊狀,進(jìn)行微觀形貌觀察。采用Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌觀測,并用其配備的能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成。采用SmartLab型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析,選用Cu靶作為靶材,掃描速率為4°/min,2θ掃描區(qū)間為10°至90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

2.1.1 宏觀形貌

由圖1可見:鋅鋁涂覆涂層試樣的腐蝕程度明顯低于電鍍鋅涂層試樣。經(jīng)過7 d循環(huán)鹽霧腐蝕后,電鍍鋅涂層試樣表面沿著劃痕方向開始出現(xiàn)白銹,在非劃痕區(qū)域也出現(xiàn)了分布不均勻的白銹;腐蝕14 d時(shí),白銹面積明顯增多,并在試樣邊緣出現(xiàn)了紅銹;腐蝕21 d時(shí)紅銹面積明顯增大,并且集中在沒有劃痕的部位;腐蝕28 d后,試樣的絕大部分區(qū)域被紅銹覆蓋;腐蝕42 d后,電鍍鋅涂層完全失效,紅銹覆蓋整個(gè)試樣表面。而鋅鋁涂覆涂層經(jīng)過循環(huán)鹽霧腐蝕后,其腐蝕產(chǎn)物集中出現(xiàn)在劃痕區(qū)域,非劃痕區(qū)域腐蝕程度較低。隨著腐蝕時(shí)間的延長,腐蝕產(chǎn)物沿著劃痕緩慢向外不斷擴(kuò)展。

(a) 電鍍鋅涂層

2.1.2 微觀形貌

由圖2可見:腐蝕7 d后,電鍍鋅試樣表面呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)晶的形貌,也出現(xiàn)了少量黑斑;腐蝕14 d后,晶粒棱角模糊,晶界變寬,樹枝狀結(jié)晶變密集;腐蝕21 d時(shí),針狀物明顯變多,并有顆粒狀物存在;腐蝕28 d后,試樣表面出現(xiàn)了大量顆粒物,直徑約2 μm；腐蝕35 d后,顆粒物明顯增大,并且顆粒越來越大,腐蝕42 d后,腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)球狀,球徑約20 μm。結(jié)合宏觀形貌,此階段的試樣表面被紅銹覆蓋,電鍍鋅涂層完全失效,疏松多孔的大顆粒更容易讓腐蝕介質(zhì)進(jìn)入。

(a) 7 d

由圖3可見:鋅鋁涂覆涂層試樣經(jīng)過7 d腐蝕后,表面腐蝕產(chǎn)物為致密細(xì)小的針狀結(jié)構(gòu),可以起到延緩腐蝕的作用;腐蝕14 d后,表面出現(xiàn)了大量枝狀結(jié)構(gòu);延長腐蝕時(shí)間至24～42 d,枝狀腐蝕產(chǎn)物逐漸伸長,成為連續(xù)均勻的細(xì)長枝狀結(jié)構(gòu)。

(a) 7 d

2.2 腐蝕產(chǎn)物成分

2.2.1 能譜分析結(jié)果

由圖4可見:電鍍鋅涂層腐蝕14 d后,腐蝕產(chǎn)物中的主要元素為Zn、O、Cl,還有少量Fe,此時(shí)的腐蝕產(chǎn)物主要為鋅的氧化物和氯化物,腐蝕反應(yīng)主要在涂層上進(jìn)行；隨著腐蝕時(shí)間從28 d延長到42 d,銹層中的Zn含量降低至0.70%,Fe含量增加到61.22%。斷定此時(shí)鋅鍍層破損,基體暴露,產(chǎn)生了基體元素的腐蝕產(chǎn)物,根據(jù)銹層顏色判斷,此時(shí)銹層的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。

由圖4還可見:鋅鋁涂覆涂層腐蝕14 d和28 d后,腐蝕產(chǎn)物中含有Zn、O、Cl等,此外還有少量的Al和Fe等,此階段的腐蝕產(chǎn)物為鋅的氧化物和氯化物等,腐蝕反應(yīng)主要在涂層上進(jìn)行,只有少量的Al參與反應(yīng)；腐蝕42 d后,銹層中的Fe含量明顯增加,Zn、C含量減少,說明此時(shí)部分基體元素參與反應(yīng),鐵的氧化物逐漸增多。

(a) 電鍍鋅涂層腐蝕14 d

2.2.2 X衍射光譜

Zn5(CO3)2(OH)6+4H2O

(1)

(2)

5ZnO+2CO2+3H2O=Zn5(CO3)2(OH)6

(3)

5ZnO+2Cl-+6H2O=

Zn5(OH)8C12·H2O+2OH-

(4)

腐蝕28～42 d后,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4和FeOOH。說明此時(shí)電鍍鋅涂層已經(jīng)完全失去了保護(hù)作用,腐蝕介質(zhì)與基體直接反應(yīng),表面被Fe3O4和FeOOH覆蓋。

由圖5還可見:鋅鋁涂覆涂層試樣腐蝕14 d后,表面腐蝕產(chǎn)物主要由ZnO、Zn5(CO3)2(OH)6以及Zn5(OH)8Cl2·H2O及Al2O3組成。呈現(xiàn)最強(qiáng)峰的是涂層中沒有被腐蝕的Zn涂層。Al很快形成了Al2O3薄膜,主要是涂層中的Zn參與了反應(yīng),生成了ZnO、Zn5(CO3)2(OH)6和Zn5(OH)8Cl2·H2O,分別見式(1)、(3)和(4)。腐蝕28 d后,Al2O3薄膜被局部破壞,鋅鋁涂層表面的A13+和H2O反應(yīng)形成氫氧化鋁,均勻附著在涂層表面,隨著時(shí)間的延長,逐漸形成一層鋅鋁化合物層[19-20]。如果環(huán)境中的堿度太高,Zn5(OH)8C12·H2O就會(huì)分解,導(dǎo)致式(4)所示反應(yīng)逆向進(jìn)行,Cl-會(huì)被釋放,離子越多,導(dǎo)電性就會(huì)越強(qiáng),促使了新腐蝕的進(jìn)行[21]。因而產(chǎn)物中的Zn5(OH)8Cl2·H2O減少。腐蝕42 d后,部分腐蝕介質(zhì)與基體鋼發(fā)生了反應(yīng),Fe3O4逐漸增多。

(a) 電鍍鋅涂層

2.3 電化學(xué)行為

2.3.1 極化曲線

通過極化曲線分析可以獲得鍍層在腐蝕液中的腐蝕動(dòng)力學(xué)信息[22]。一般而言,涂層的腐蝕電位(Ecorr)越高,腐蝕電流密度(Jcorr)越小,涂層的腐蝕速率越小,該涂層的耐蝕性越好[23-24]。

由圖6和表3可見:電鍍鋅涂層試樣的腐蝕電位隨著腐蝕時(shí)間的延長先下降后上升。腐蝕前21 d,試樣的腐蝕電位很低,這是因?yàn)殇\作為活潑金屬,本身的電位很低。在濕熱循環(huán)交替的環(huán)境中,腐蝕介質(zhì)與鍍鋅涂層發(fā)生強(qiáng)烈的電化學(xué)反應(yīng),耐蝕性減弱,因此試樣的腐蝕電位負(fù)移,在此期間腐蝕電流密度有所增加。結(jié)合宏觀形貌可見,此階段腐蝕面積快速增加,故此階段為快速腐蝕階段。腐蝕至28 d,試樣的腐蝕電位大幅正移至-0.64 V,延長腐蝕時(shí)間至35 d后,腐蝕電位基本穩(wěn)定,而腐蝕電流密度明顯增大。結(jié)合此前的分析結(jié)果,腐蝕21 d后的電化學(xué)反應(yīng)主要是在腐蝕介質(zhì)和鋼基體之間進(jìn)行的,電鍍鋅涂層完全失效。

圖6 電鍍鋅涂層試樣經(jīng)過不同時(shí)間鹽霧腐蝕后的極化曲線

表3 電鍍鋅涂層試樣的極化曲線擬合結(jié)果

由圖7和表4可見:隨著腐蝕時(shí)間的延長,鋅鋁涂覆涂層試樣的腐蝕電位增加,腐蝕電流密度則先減小后增大再減??；腐蝕7～14 d,腐蝕電位由-0.95 V增加到-0.85 V,同時(shí)電流密度減小,腐蝕反應(yīng)速度減緩,這可能是鋁形成的氧化鋁物薄膜,和其他腐蝕產(chǎn)物共同阻擋了進(jìn)一步腐蝕,耐蝕性增強(qiáng)；腐蝕14～28 d,腐蝕電位變化不大,但是腐蝕電流密度由5.52×10-9A·cm-2增加到5.19×10-7A·cm-2,腐蝕速率明顯提高,這可能是氧化鋁物薄膜被局部破壞；腐蝕28～42 d,孔隙內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物越來越多,逐漸堆積在孔隙內(nèi)表面,腐蝕產(chǎn)物屏蔽作用減緩了腐蝕進(jìn)程,使得試樣的腐蝕電位正移,同時(shí)此階段腐蝕電流密度不斷減小,腐蝕速率減慢。結(jié)合宏觀形貌,此階段鋅鋁涂層并沒有完全失效。對比電鍍鋅涂層在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)中的表現(xiàn),發(fā)現(xiàn)鋅鋁涂覆涂層在相同腐蝕時(shí)間段的腐蝕電流密度更小,最大腐蝕電流密度為5.19×10-7A·cm-2,遠(yuǎn)小于電鍍鋅涂層的最大腐蝕電流密度,腐蝕更慢。

圖7 鋅鋁涂覆涂層試樣經(jīng)過不同時(shí)間鹽霧腐蝕后的極化曲線

表4 鋅鋁涂覆涂層試樣的極化曲線擬合結(jié)果

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)抗譜可以詳細(xì)反映涂層的溶液/涂層界面和涂層/金屬基體界面的腐蝕情況,是評價(jià)涂層耐蝕性能和研究涂層/基體體系的腐蝕行為最有效的方法之一[25]。由圖8可見:容抗弧半徑隨著腐蝕時(shí)間的延長而減小,且低頻區(qū)阻抗模值也隨著腐蝕時(shí)間的延長而減小,這表明其耐蝕性隨著腐蝕時(shí)間的延長而減弱。

(a) Nyquist圖

采用如圖9所示的R(Q(R(QR)))電路對電鍍鋅涂層EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合誤差(Error)都在10%以內(nèi),擬合電路選擇合適,擬合得到5個(gè)參數(shù)。其中,Rs為電解質(zhì)溶液電阻,Cdl為低頻對應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來自于雙層界面電容。Rct為雙層界面電荷轉(zhuǎn)移電阻,可以衡量材料與溶液界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移的難度,一般電荷轉(zhuǎn)移電阻越大,電化學(xué)反應(yīng)受到的的阻礙作用越大[26]。Rc為涂層電阻,對于一個(gè)涂層體系來說,涂層電阻反映涂層阻擋電解質(zhì)溶液穿透涂層的能力,是評價(jià)涂層耐蝕性能的重要參數(shù)[27]。一般來說,涂層電阻Rc越大,其抗?jié)B透性能越好,即防護(hù)性能越好[28]。實(shí)際腐蝕過程中,由于鍍鋅鋼表面彌散效應(yīng)的存在,可用常相位角元件Q來表示電極表面的非理想電容[29]。Q通常由參數(shù)Y0和n表示,Y0代表CPE的導(dǎo)納,n代表CPE的彌散指數(shù),n取值為0～1,越接近1說明材料表面光潔度越好,CPE越接近于一個(gè)理想電容。電鍍鋅涂層阻抗譜等效電路擬合參數(shù)如表5所示。

圖9 電鍍鋅涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜等效電路

表5 電鍍鋅涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

由表5可見,電鍍鋅涂層試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻都是隨著腐蝕時(shí)間的延長先減小后小幅度波動(dòng)。隨著腐蝕時(shí)間從7 d延長到21 d,電鍍鋅涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻由1 676.0 Ω·cm2大幅度減小到217.4 Ω·cm2,涂層電阻也由789.0 Ω·cm2減小到186.2 Ω·cm2,耐蝕性減弱,結(jié)合前述分析,處于快速腐蝕階段。腐蝕28 d,電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻分別降低到59.6 Ω·cm2和50.7 Ω·cm2后,波動(dòng)幅度較小,腐蝕42 d,電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻分別為43.5 Ω·cm2和36.3 Ω·cm2。結(jié)合之前的微觀形貌觀察結(jié)果,隨著基體腐蝕產(chǎn)物不斷增多,腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)趨于疏松,腐蝕介質(zhì)更容易進(jìn)入,耐蝕性減弱,此階段鍍鋅涂層完全失效。

由圖10可見:鋅鋁涂覆涂層試樣的Nyquist曲線顯示兩個(gè)容抗弧,且隨著腐蝕時(shí)間的延長,低頻區(qū)的阻抗模值先增大后減小,然后繼續(xù)增大,表明其耐蝕性先增大后減小然后再增大。

(a) Nyquist圖

(c) 相位角曲線

采用如圖11所示的R(QR)(QR)電路對鋅鋁涂覆涂層試樣的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合誤差也都在10%以內(nèi),擬合得到5個(gè)參數(shù)。其中,Rs為溶液電阻,Rc為涂層電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Qf和Qd都是非理想電容。鋅鋁涂覆涂層阻抗譜等效電路擬合參數(shù)如表6所示。

圖11 鋅鋁涂覆涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜等效電路

由表6可見:鋅鋁涂覆涂層試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻隨著腐蝕時(shí)間的延長先增大后減小再增大。隨著腐蝕時(shí)間從7 d延長至14 d,其電荷轉(zhuǎn)移電阻由4.55×105Ω·cm2增加到2.23×106Ω·cm2,涂層電阻也由4.53×105Ω·cm2增加到2.54×106Ω·cm2,這說明在腐蝕初期,試樣表面形成了具有保護(hù)作用的Al2O3薄膜,具有較強(qiáng)的耐蝕性。繼續(xù)延長腐蝕時(shí)間至28 d,電荷轉(zhuǎn)移電阻減小到1.19×105Ω·cm2,涂層電阻也減小到9.00×103Ω·cm2,結(jié)合之前的物相分析結(jié)果,Zn5(OH)8C12·H2O分解,釋放出Cl-,提高了體系的電導(dǎo)率,從而增大電化學(xué)腐蝕的速率[30]。繼續(xù)延長腐蝕時(shí)間,電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻不斷增加,腐蝕42 d后的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻分別為3.92×106Ω·cm2和2.65×106Ω·cm2。

表6 鋅鋁涂覆涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

對比電鍍鋅涂層試樣的循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果,鋅鋁涂覆涂層試樣經(jīng)過相同腐蝕時(shí)間后的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻也都更大,腐蝕42 d后,電鍍鋅涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻只有43.5 Ω·cm2,而鋅鋁涂覆涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到了3.92×106Ω·cm2。這也證明鋅鋁涂覆涂層比電鍍鋅涂層更耐腐蝕。這是由于鋅鋁涂覆涂層中的鋁能迅速形成致密的Al2O3薄膜,延緩了腐蝕。

3 結(jié)論

(1)鋅鋁涂覆涂層的耐腐蝕性強(qiáng)于電鍍鋅涂層。電鍍鋅涂層經(jīng)過28 d循環(huán)鹽霧腐蝕就完全失效,而鋅鋁涂覆涂層經(jīng)過42 d循環(huán)鹽霧腐蝕后還未完全失效。

(2)電鍍鋅涂層的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO、Zn5(CO3)2(OH)6、Zn4CO3(OH)6、Zn5(OH)8Cl2·H2O、Fe3O4和FeOOH。而鋅鋁涂覆涂層的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO、Zn5(CO3)2(OH)6、Zn5(OH)8Cl2·H2O、Fe3O4和Al2O3。