馮曉偉,鄭志斌,馮 波,王海艷,張蜀洪

(1.廣東省科學(xué)院新材料研究所廣東省金屬強(qiáng)韌化技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室,廣州 510650;2.廣東省鋼鐵基復(fù)合材料工程研究中心,廣州 510650;3.梅州市粵科新材料與綠色制造研究院,梅州 514768;4.英輝南方造船(廣州番禺)有限公司,廣州 511440)

鎳鋁青銅(NAB)是一種在銅基體中加入了Al、Ni、Fe、Mn等元素的銅合金,兼具良好的力學(xué)性能及耐蝕性,廣泛應(yīng)用于船舶螺旋槳、泵、閥、支架等部件。鎳鋁青銅是大型海洋裝備構(gòu)件中不可或缺的結(jié)構(gòu)材料,其組織性能的優(yōu)劣關(guān)系到大型海洋裝備的服役性能[1-3]。由于加入了合金元素,鎳鋁青銅主要由α、β、κ(κⅠ、κⅡ、κⅢ、κⅣ)相組成。且由于合金元素含量不同,其各相含量也大不相同,而不同的相組成影響著材料的耐蝕性[4-5]。大量研究表明,鎳鋁青銅(NAB)螺旋槳在服役過程中會遭到電化學(xué)腐蝕、空蝕-腐蝕、沖刷腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及腐蝕疲勞等損傷,因此提高NAB的耐蝕性至關(guān)重要[6-7]。目前，改善NAB耐蝕性的方法主要有成分設(shè)計、熱處理、變形加工、表面處理等[8-9]。YANG等[10]研究了Ni含量對NAB合金性能的影響,結(jié)果表明Ni含量升高可提高NAB合金的耐蝕性和屈服強(qiáng)度。目前,同類型的國產(chǎn)部件與進(jìn)口部件在使用壽命上存在差別,本工作選取國產(chǎn)支架、進(jìn)口船舵葉和螺旋槳作為研究對象,分析其微觀組織及腐蝕性能,以期為研究鎳鋁青銅(NAB)組織與耐蝕性的關(guān)系提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗

試驗采用廣州英輝南方造船廠提供的3種零部件:國產(chǎn)支架(S1)、進(jìn)口挪威舵葉(S2)和進(jìn)口挪威螺旋槳(S3)。經(jīng)化學(xué)成分分析,3種零部件的化學(xué)成分見表1。

表1 3種零部件的化學(xué)成分

采用金相顯微鏡和掃描電鏡(HITACHISU8220型,配有Inca X-Max型X射線能譜儀)觀察試樣的顯微組織,腐蝕劑為5 g FeCl3+2 mL HCl+95 mL H2O。浸泡試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,浸泡溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液,浸泡前試樣由砂紙打磨至1 000號,經(jīng)超聲清洗、吹干后，用分析天平稱量。浸泡時間分別為7 d和15 d,取浸泡7 d后的試樣,經(jīng)稀硫酸清洗,超聲清洗后,觀察其腐蝕后的形貌。

電化學(xué)試驗采用Gamry Interface 1000型電化學(xué)工作站,采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極,工作電極為鎳鋁青銅試樣,測試面積為1 cm×1 cm,測試溶液為3.5%NaCl溶液。首先進(jìn)行開路電位測試,待電位穩(wěn)定后測量線性極化阻抗和電化學(xué)阻抗譜,阻抗譜測試掃描頻率為10-2～105Hz。隨后進(jìn)行動電位極化測試,電位掃描范圍為0.35～1.0 V(vs SCE),掃描速率0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織分析

由圖1可見:S1和S2試樣的微觀組織主要是枝狀晶,為鑄態(tài)組織；S3試樣是經(jīng)過加工變形后的螺旋槳,為加工態(tài)組織,主要由小晶粒和拉長晶粒組成。3種試樣的顯微組織主要由α、κ(κⅡ、κⅢ、κⅣ)相組成,其中κⅡ、κⅢ為富Ni相。由相關(guān)文獻(xiàn)[11-12]知,κ相一般根據(jù)其大小、形狀以及分布的位置可分為κⅠ、κⅡ、κⅢ、κⅣ4類。κⅠ相呈樹枝狀或者花瓣狀,尺寸為20～50 μm,一般位于α晶粒內(nèi)。κⅡ一般呈球狀或者花形,分布于α相界。κⅢ是β相發(fā)生共析轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物,一般呈層狀或者斷續(xù)狀,分布于晶界。κⅣ為分布于α晶粒內(nèi)的細(xì)小顆粒。由文獻(xiàn)[13]可知,當(dāng)試樣中的Fe含量較低時,無法形成κⅠ相。幾種物相的能譜分析結(jié)果見表2。

(a) OM,S1

表2 試樣中不同物相的EDS分析結(jié)果

2.2 耐蝕性

由圖2可見:在3.5%NaCl溶液中,S1試樣的腐蝕速率最高,S3試樣的腐蝕速率最低。且試樣浸泡15 d后的腐蝕速率低于浸泡7 d后的,這主要是由于浸泡7 d后,試樣會析出含Ni腐蝕產(chǎn)物且在表面形成氧化膜,這阻礙了腐蝕。

圖2 試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的腐蝕速率

由圖3可見:試樣在腐蝕過程中形成了鈍化膜。根據(jù)極化曲線的擬合數(shù)據(jù)知,3種試樣的開路電位較接近,其中S3試樣的開路電位最低,且S3試樣的腐蝕電流密度最小,見表3。這與失重法的測試結(jié)果一致,即S3試樣的耐蝕性最好。

表3 極化曲線擬合結(jié)果

圖3 試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

圖4 試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

圖5 電化學(xué)阻抗譜的等效電路

表4 3種試樣的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

2.3 腐蝕形貌

由圖6可見:經(jīng)過7 d浸泡后,S1和S2試樣表面有較大面積的腐蝕剝落,而S3試樣表面沒有發(fā)生明顯變化。結(jié)合EDS分析結(jié)果(見表5),基體α相最先受到腐蝕。當(dāng)α相受到腐蝕后,含高Ni的κ相析出并覆蓋于基體上,由于Ni的耐蝕性,析出的κ相阻止了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。由于S1和S2試樣均為鑄態(tài)組織,而鑄態(tài)組織一般存在縮孔,枝晶偏析等鑄造缺陷，所以相比于鑄態(tài)組織試樣,經(jīng)加工后的S3試樣可以消除鑄造缺陷,細(xì)化晶粒,因此組織更均勻。故S3試樣具備更高的耐蝕性。

(a) S1

表5 試樣表面EDS分析結(jié)果

由圖7可見:經(jīng)過30 d浸泡后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由Al2O3,Cu2Cl(OH)2,(CuNi)2Cl(OH)3組成。查閱文獻(xiàn)[17-19]可知,其腐蝕過程見式(1)～(4)。

圖7 S3試樣經(jīng)過30 d浸泡后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

Cu+Cl-=CuCl+e-

(1)

(2)

O2+2H2O+4e-=4OH-

(3)

Ni=Ni2++2e-

(4)

(5)

(6)

Cu2O進(jìn)一步氧化成多孔的Cu(2+)氫氧化物/氧化物和疏松的氯化銅氫氧化物(Cu2(OH)3Cl)。且Ni2+可以摻入氯化銅氫氧化物((CuNi)2(OH)3Cl)中提升表面膜的致密性。所以隨著Ni含量的增加,NAB合金的耐蝕性顯著提高,見式(7)～(10)。

(7)

Cu2O+3H2O→2Cu(OH)2+2H++2e-

(8)

Cu2O+Cl-+2H2O→Cu2(OH)3Cl+H++2e-

(9)

Ni2++Cu2O+Cl-+2H2O→

(CuNi)2(OH)3Cl+H+

(10)

3 結(jié)論

(1)S1和S2試樣為枝狀晶鑄態(tài)組織,S3試樣為小晶粒的加工態(tài)組織,3種試樣的微觀組織主要由α、κ(κⅡ、κⅢ、κⅣ)相組成,其中κⅡ、κⅢ為富Ni相。

(2)在3.5%NaCl溶液中,S1試樣的腐蝕速率最高,S3試樣的腐蝕速率最低。界面電荷轉(zhuǎn)移電阻是影響腐蝕過程的主要因素,S3試樣的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻最大。

(3)S1和S2試樣為鑄態(tài)組織,加工態(tài)S3試樣具有更高的耐蝕性,而且表面膜的形成和更高的Ni含量有利于提高鎳鋁青銅的耐蝕性。