袁瑩瑩

中國藥科大學

喬亞森

中國食品藥品檢定研究院/國家藥品監(jiān)督管理局化妝品研究與評價重點實驗室

董亞蕾＊

中國食品藥品檢定研究院/國家藥品監(jiān)督管理局化妝品研究與評價重點實驗室

孫磊＊

中國食品藥品檢定研究院/國家藥品監(jiān)督管理局化妝品研究與評價重點實驗室

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，我國已成為化妝品消費大國，與此同時消費者安全意識日益增強，“安全、天然、綠色”逐漸成為化妝品領(lǐng)域的發(fā)展主題[1]?！痘瘖y品監(jiān)督管理條例》（以下簡稱《條例》）的頒布實施，使我國傳統(tǒng)特色植物資源化妝品原料的開發(fā)應用邁入一個新的發(fā)展階段[2]。相比于化學合成類成分，植物提取物常應用于不同功效化妝品中，滿足消費者對于“安全、天然”及功效性的追求。

《條例》的頒布對我國化妝品市場的新原料發(fā)展趨勢具有較大的影響，植物提取物作為未來的發(fā)展重點，其注冊和備案數(shù)量也將大幅度增長。盡管植物提取物來源天然，但其組成較為復雜，因此對其安全性的考察[3]也是未來監(jiān)管重點之一。同時隨著宣稱植物提取物為功效成分的化妝品市場的擴大，其中所含功效性植物原料的檢測方法也逐漸引起人們重視。植物原料功效成分的檢測，能夠為植物類化妝品的質(zhì)量控制提供依據(jù)，還可以在一定程度上打擊概念性添加等問題。因此，本文將從檢測方法對植物化妝品的功效和安全兩方面進行概述。

1 化妝品中植物提取物的應用

植物提取物活性成分較為復雜，主要包括黃酮、多酚、萜類、揮發(fā)油、氨基酸等多種形式。根據(jù)活性組分不同的組成和結(jié)構(gòu)，植物提取物可以發(fā)揮抗氧化、保濕、舒緩等不同功效。目前化妝品原料的備案數(shù)量中約1/4 為植物提取物，據(jù)統(tǒng)計[4-5]，植物提取物中以甘草提取物、人參提取物、積雪草提取物等應用較為廣泛。

2 化妝品中植物提取物的檢測方法

植物提取物的成分復雜，為保證化妝品市場的規(guī)范性和消費者的身體健康，亟需相關(guān)的檢測方法對植物化妝品的安全性和有效性進行檢測及監(jiān)督，并為打擊產(chǎn)品的虛假宣稱等行為提供技術(shù)支撐。目前，對于植物提取物的檢測常用的方法包括高效液相色譜 法（high performance liquid chromatography，HPLC）、高效液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法（high performance liquid c h r o m a t o g r a p h y-t a n d e m mass spectrometry，HPLCMS）（以下簡稱液質(zhì)聯(lián)用法）、氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography - tandem mass spectrometry，GC-MS）（以下簡稱氣質(zhì)聯(lián)用法）以及毛細管電泳法等。

2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法是一種較為成熟的色譜分離方法，具有高效、靈敏等優(yōu)點，目前廣泛應用于各種藥物制劑、生物樣品、食品及化妝品等領(lǐng)域。目前高效液相色譜檢測技術(shù)可針對植物中的一種[6]或多種成分[7]進行檢測。

在日益擴張的美白類化妝品市場中，化妝品的不良反應事件時有發(fā)生，因此國家藥品監(jiān)督管理部門對于美白類化妝品的管理越發(fā)嚴格，并將美白類產(chǎn)品列入特殊化妝品進行管理。為提高效率，做到同時檢測不同植物提取物中美白活性標識組分，高家敏等[8]開發(fā)了一種可以同時檢測包括甘草苷、紅景天苷等7 種植物提取物標識組分的高效液相色譜法。該方法顯示了良好的線性范圍和靈敏度，是一種快速高效的檢測手段。高俊飛等[9]通過優(yōu)化樣品前處理及檢測參數(shù)，為使用頻率較高的植物提取物建立了快速準確檢測化妝品中4 種植物提取物的11 種標識組分的液相色譜法。

近年來，脫發(fā)逐漸變成困擾人們的問題，以中藥為主要原料的育發(fā)液隨之大量涌現(xiàn)。中藥提取物因其保存制備等環(huán)節(jié)中易引入風險物質(zhì)，易造成光毒性、皮膚刺激性等問題[10]，因此，亟需相應的檢測方法對育發(fā)類產(chǎn)品進行監(jiān)管。譚建華等[11]利用超高效液相色譜法對常見的包括何首烏苷、蘆丁在內(nèi)的17 種育發(fā)中藥提取物的標識組分進行檢測，建立了一種具有良好靈敏度和線性范圍的方法。并對市售多批育發(fā)類產(chǎn)品進行檢測，得出目前該類產(chǎn)品的實際添加量較少，是否能起到真實作用有待后續(xù)查證的結(jié)論。

本文總結(jié)了近年來高效液相色譜技術(shù)在化妝品中植物提取物的檢測方面應用實例，詳見表1。

表1 （超）高效液相色譜技術(shù)在化妝品中植物提取物檢測中的應用實例

續(xù)表

2.2 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法技術(shù)不僅可以提供豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，還具有專屬性強、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點，被廣泛運用于藥學、臨床、食品以及化妝品等領(lǐng)域，解決了很多僅利用液相色譜或者質(zhì)譜面臨的難題。

張偉清等[18]利用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法建立了一種可以快速、準確測定人參中人參皂苷Rg1 和Re 兩種指標性成分的方法，為植物化妝品的監(jiān)管提供了技術(shù)支撐。對于其他具有美白功能的植物提取物，董亞蕾[19]等采用超高效液相色譜—四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜法對甘草提取物中的光果甘草進行檢測，并利用31批樣品檢測方法的適用性，結(jié)果顯示該方法的專屬性、靈敏度良好，可對市售化妝品中的光甘草定進行快速分析。

呋喃香豆素是一類光毒性物質(zhì)，其在一些作為香精香料的植物提取物中較為常見?？死椎聽朳20]等利用液質(zhì)聯(lián)用法對洗發(fā)水、沐浴露等化妝品中的光毒性呋喃香豆素類物質(zhì)進行檢測。結(jié)果顯示該方法可以快速準確地對其進行定性及定量，為化妝品的安全性檢測提供了新思路。

本文列舉了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測化妝品中植物提取物的實例，詳見表2。

表2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測化妝品中植物提取物的實例

續(xù)表

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法適用于分析分子量較低的化合物，特別是揮發(fā)性物質(zhì)，其被廣泛應用于分析和鑒定中藥材等植物原料中的揮發(fā)性成分、食品和中藥材中的農(nóng)藥殘留以及化妝品中的揮發(fā)性香精和香料。

香精和香料是化妝品中常見的添加劑，也是主要的致敏源。新鈴蘭醛在歐盟屬于禁用物質(zhì)，盡管目前我國并未將其歸為禁用物質(zhì)，但是建立相關(guān)的檢測方法也尤為重要。易路遙等[32]利用氣質(zhì)聯(lián)用法對多種化妝品中致敏香料新鈴蘭醛Ⅰ和Ⅱ含量進行檢測，結(jié)果顯示該方法的適用性強，準確度高，為保障化妝品的質(zhì)量安全提供了良好的技術(shù)手段。

揮發(fā)油作為薄荷的功效成分具有抗炎鎮(zhèn)痛、抑菌的作用。周芳芳[33]利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，對于多種混合油和薄荷原油進行檢測，結(jié)果顯示該方法專屬性、分離度良好，可以滿足在化妝品產(chǎn)品中的檢測需求。

植物精油因其宜人的芳香氣味經(jīng)常被應用于香水類產(chǎn)品中，余悅等[34]利用氣質(zhì)聯(lián)用法對15種植物精油的致敏成分進行檢測，結(jié)果顯示植物精油中具有多種致敏組分，并建議應建立相關(guān)的規(guī)范進行監(jiān)管。近年來，已有研究人員針對化妝品中的揮發(fā)性植物原料組分建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法，其典型應用實例，詳見表3。

表 3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測化妝品中植物提取物的實例

2.4 毛細管電泳法

毛細管電泳法采用高壓直流電場作為驅(qū)動力，以毛細管作為分離通道。毛細管電泳法可以基于不同性質(zhì)的待測樣品在毛細管中的遷移速度的差異實現(xiàn)快速、高效分離的目的。

Wang Ping 等[40]利 用 毛 細管電泳法對化妝品中的多種對羥基苯甲酸酯類防腐劑進行測定，加標回收率為93.0%～102.7%。該方法預處理簡單，可以滿足快速分析的要求。Xue Yong 等[41]采用液液微萃取前處理的方式，結(jié)合毛細管電泳法對化妝品中的水楊酸等防腐劑進行檢測，該方法彌補了電泳法在微量測定中的不足。

2.5 實時直接分析質(zhì)譜法

實時直接分析離子源作為軟電離技術(shù)，可與高分辨質(zhì)譜結(jié)合進行檢測。該法具有快速、高效等優(yōu)點，在藥品、食品、環(huán)境等領(lǐng)域應用較為廣泛。目前已有研究人員將實時直接分析質(zhì)譜法應用于化妝品檢測中，可以滿足直接、快速的需求。

張佳玲等[42]利用實時直接分析質(zhì)譜法對精油類化妝品中的糖皮質(zhì)激素進行檢測，該法不需復雜的前處理技術(shù)，可快速直接地進行檢測，并可避免溶劑的浪費實現(xiàn)快速檢測。邵澤輝等[43]利用實時直接分析質(zhì)譜法對化妝品中的甜菜堿進行檢測，可以在短時間內(nèi)測出精確分子量，該方法可以高效地對甜菜堿進行定性分析。谷婕等[44]利用實時直接分析質(zhì)譜法對膏霜類基質(zhì)化妝品中的禁用瑞香科植物提取物組分進行檢測，并利用實測樣品檢測方法適用性。結(jié)果顯示，該法可以快速檢出芫花中的芫花素、羥基芫花素，以及了哥王中的芫花素和西瑞香素。該方法可簡便快捷地進行定量，在高通量篩選上具有良好的應用前景。

3 趨勢及展望

在植物源化妝品數(shù)量激增的趨勢下，植物提取物因含量、光毒性、致敏等因素帶來的安全隱患不容忽視。因此，建議監(jiān)管人員需進一步加強對植物提取物功效成分的分析及其作用機制的研究，還要加強對其不良反應及其安全性能的檢測研究。同時對于化妝品中的植物提取物概念性添加的問題出臺相應的管理法規(guī)及檢測方法指南。

目前，應用較為廣泛的高效液相色譜法、液質(zhì)聯(lián)用法具有高效、專屬性強等優(yōu)點，但是對于揮發(fā)性物質(zhì)具有一定局限性；氣質(zhì)聯(lián)用法可以對揮發(fā)性物質(zhì)進行檢測，但該方法前處理較為復雜；實時直接分析質(zhì)譜法溶劑消耗量少，但在定量方面仍需加強；毛細管電泳法具有高效、快速、簡便的優(yōu)點，但載樣量低，靈敏度不高。未來，研究人員仍需著重探尋高效簡便、綠色環(huán)保、高通量的檢測方法。此外，在研究過程中結(jié)合檢測方法篩選出的安全高效的植物提取物可以以其優(yōu)質(zhì)的特性在化妝品中進行推廣應用。