于貴生，李永彬

(1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122；3.陜西永隴能源開發(fā)建設有限責任公司，陜西 永隴 721200)

0 引 言

我國陜北及蒙西一帶出現(xiàn)過多處遺煤因長期處于水浸條件下而發(fā)生氧化動力學特征及自燃特性顯著改變的現(xiàn)象，對礦井工作面開采期間的防滅火工作造成影響，尤其是在埋藏深度較淺的近距離煤層群開采期間，采空區(qū)與地表形成導通裂隙，地表水沿導通裂隙滲入采空區(qū)，對采空區(qū)中的遺煤進行長期浸泡，同時，當開采距離上部采空區(qū)較近的下部煤層時，會引起上部裂隙進一步發(fā)育，加重上部采空區(qū)的漏風程度，上部采空區(qū)經(jīng)過長期浸泡的遺煤受地表裂隙漏風影響，逐漸風干的過程中孔隙結(jié)構(gòu)將出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的“二次發(fā)育”現(xiàn)象。同時，采空區(qū)經(jīng)過長期浸泡后風干的遺煤孔隙吸水膨脹效應及煤中有機物質(zhì)或無機物質(zhì)的溶解效應將進一步導致煤中孔隙結(jié)構(gòu)體積增大，煤的吸氧能力顯著增強。地表漏風還為上部采空區(qū)遺煤提供了較好的氧化升溫環(huán)境，進一步誘發(fā)了遺煤二次氧化事故的發(fā)生。因此，長期水浸風干作用對煤氧化動力學及自燃特性的影響是煤自燃研究關(guān)注的重點之一。

國內(nèi)外諸多學者針對水浸煤的自燃特性方面進行了大量的科研工作。戴廣龍[1]從宏觀層面與微觀層面研究分析了水浸煤不同氧化進程條件下自由基濃度的變化規(guī)律；鄧軍等[2]應用程序升溫實驗與紅外光譜實驗相結(jié)合的研究方法開展了原煤樣與初次氧化煤樣的宏觀特性與表面微觀特征的對比研究；梁曉瑜等[3]測定了水分作用下煤的放熱量與吸氧量的變化，認為對防治煤自燃時，高濕度的水分才能起到效果，低濕度水分會加速煤自熱氧化；張玉濤等[4]應用分形維數(shù)理論對煤孔隙結(jié)構(gòu)受水分的影響進行了研究，并對水分在煤氧化進程中的作用加以討論；鄭學召等[5]將80 ℃作為煤氧化進程的分界溫度，認為煤樣含水率較高時將會與原煤在氧化特性方面呈現(xiàn)較大差別；郝宏德等[6]通過研究發(fā)現(xiàn)，煤中含水分的性態(tài)對脂肪族C—H組分含量及微觀比表面積的影響存在一定差別，相比之下，對羧基化合物和羧基化合物的轉(zhuǎn)化以及生成影響不明顯；XU等[7]通過TA-DSC理論分析，得出不同含水率煤樣的自燃傾向性存在一定差異，并測得煤體最易發(fā)生自燃的理論臨界含水率數(shù)值；WANG等[8]研究了不同含水量條件下煤樣微觀結(jié)構(gòu)特征差異，進一步得出煤的含氧官能團與煤樣含水率的大小呈現(xiàn)正相關(guān)；SHAMSI等[9]研究了CO的生成隨煤氧化進程的加深，其濃度值受含水量的影響，其研究結(jié)果表明CO由煤體內(nèi)部活性部位產(chǎn)生；KADIOGLU等[10]基于濕化學理論，研究了水浸風干條件下煤樣中的含氧官能團含量，得出煤樣含氧官能團含量經(jīng)水浸風干處理后有所增加；KING等[11]通過理論研究發(fā)現(xiàn)水分在煤樣氧化反應期間對過氧絡合物的產(chǎn)生具有一定的促進作用；NIE等[12]基于煤樣熱氧化降解動力學理論，研究得出煤樣含水率與活化能之間存在關(guān)聯(lián)性；ZHANG等[13]通過研究發(fā)現(xiàn)，煤樣經(jīng)水浸處理后O2在煤分子間的傳輸性及流動性更強。部分學者針對水浸煤的自然發(fā)火過程探究了微觀層面的作用機理和宏觀層面的參數(shù)變化規(guī)律，但后者的研究成果多停留在水浸煤自燃特性參數(shù)的變化規(guī)律上，對于長期水浸條件下自然風干后的煤樣氧化動力學特征及自燃特性研究較少。基于此，本文借助中煤科工集團沈陽研究院有限公司煤礦安全技術(shù)國家級重點實驗室煤自然發(fā)火實驗平臺，采用程序升溫實驗系統(tǒng)及AutoPore IV全自動壓汞儀測試系統(tǒng)，通過基元反應模型及表觀活化能變化規(guī)律對長期水浸后風干煤樣的氧化動力學特性及微觀孔隙結(jié)構(gòu)進行深入分析。研究結(jié)果為深入了解水浸煤自燃特征及水浸后采空區(qū)遺煤自然發(fā)火防治工作提供理論依據(jù)。

1 實 驗

本文選用崔木煤礦的長焰煤作為研究對象，將煤樣破碎研磨成5種粒徑，分別為0～0.9 mm、0.9～3.0 mm、3.0～5.0 mm、5.0～7.0 mm、7.0～10.0 mm，5種粒徑的煤樣等份數(shù)均勻混合，將混合煤樣分成質(zhì)量均等的4份(每份質(zhì)量1 000 g)，依次編號為1#、2#、3#、4#，將1#煤樣密封保存?zhèn)溆茫?#煤樣、3#煤樣、4#煤樣放置于錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5 000 g蒸餾水并密封瓶口，將錐形瓶放置于25 ℃恒溫水浴箱中，2#煤樣、3#煤樣、4#煤樣浸泡時間依次為20 d、40 d、60 d。經(jīng)水浸泡后的煤樣，需在室溫通風環(huán)境下自然風干數(shù)日，在進行實驗前，將制備好的4份煤樣放入40 ℃真空干燥箱中干燥24 h。選用AutoPore IV全自動壓汞儀測試煤樣受長期水浸影響下煤孔隙結(jié)構(gòu)的變化情況；利用程序升溫測試方法，研究處于長期水浸條件下的煤樣，經(jīng)歷自然風干后的氧化動力學參數(shù)特征及氧化特性。

2 長期水浸風干條件對煤樣特性的影響

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)

2.1.1 實驗測定結(jié)果

應用AutoPore IV全自動壓汞儀分別對1#煤樣、2#煤樣、3#煤樣、4#煤樣進行孔徑分布測定。實驗測定結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過水浸風干處理后的煤樣內(nèi)部孔徑分布呈現(xiàn)出定向的變化趨勢，其中，孔徑大于1 000 nm的大孔占煤樣總孔隙的百分比與水浸時間呈正相關(guān)關(guān)系，大孔占煤樣總孔隙的百分比由原始煤樣中的36.71%增加至水浸60 d后煤樣中的46.78%；孔徑介于10～1 000 nm的中孔占煤樣總孔隙的百分比變化趨勢不明顯，相比于原始煤樣，水浸60 d后的煤樣中孔占總孔隙的百分比僅下降2.05%；孔徑小于10 nm的微孔占煤樣總孔隙的百分比與水浸時間呈負相關(guān)關(guān)系，微孔占煤樣總孔隙的百分比由原始煤樣中的31.20%降低至23.18%。

圖1 水浸前后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)變化Fig.1 Changes in pore structure of coal samples before and after water leaching

表1展示了水浸前后煤中孔隙分布情況。由表1可知，現(xiàn)場采集的煤樣經(jīng)過長期水浸處理后，其總孔隙面積并未呈現(xiàn)出明顯增加趨勢，但煤樣的平均孔徑、滲透率、孔隙率發(fā)生了明顯變化。經(jīng)過60 d水浸后自然風干處理的煤樣平均孔徑相比于未經(jīng)處理的原煤樣增加了27.55%，其滲透率與孔隙率也呈現(xiàn)出不同程度的增大。

表1 水浸前后煤中孔隙分布Table 1 Pore distribution in coal before and after water leaching

2.1.2 理論分析

分析其原因，煤樣經(jīng)過水浸后自然風干，礦物發(fā)生水解，進而導致煤中原本充填有礦物的孔隙被擴展，孔徑小于10 nm的微孔占總孔隙的比例縮小，孔徑介于10～1 000 nm的中孔及孔徑大于1 000 nm的大孔占總孔隙的比例增大。 礦物析出將形成煤體裂隙通道，進一步增大了煤體孔隙率，進而增大其滲透性，氣體在煤體中的滲透運移愈發(fā)活躍，更有利于煤與空氣的接觸。 煤樣經(jīng)過浸泡后其孔隙結(jié)構(gòu)會發(fā)生不可逆“二次發(fā)育”，煤中孔隙結(jié)構(gòu)的吸水膨脹效應會導致孔隙體積增大，同時，煤中的一些有機物質(zhì)和無機物質(zhì)由于長期浸泡而溶解在水中，使煤表面孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達，從而增強了煤的吸氧能力。因此，長期浸泡過程對煤的低溫氧化起到了一定的促進作用。

2.2 煤樣氧化氣體產(chǎn)物隨溫度變化規(guī)律

為揭示煤樣經(jīng)水浸風干處理后的氧化氣體產(chǎn)物生成變化趨勢，以煤樣氧化進程中生成的主要氣體產(chǎn)物CO為研究對象，選取制備好的1#煤樣、3#煤樣、4#煤樣分別進行程序升溫實驗，經(jīng)對比實驗，得到原煤樣、浸泡40 d后風干煤樣、浸泡60 d后風干煤樣隨溫度的增加CO濃度增長速率的變化趨勢(圖2)。

圖2 CO生成量隨溫度變化規(guī)律Fig.2 Change rules of CO generation with temperature

如圖2所示，1#煤樣、3#煤樣、4#煤樣的氧化進程在實驗中分為兩個階段，分別是30～110 ℃的低溫氧化階段和大于110 ℃的高溫氧化階段，三種煤樣溫度升高至110 ℃以上時，氧化氣體產(chǎn)物CO的生成速率明顯加快，3#煤樣和4#煤樣隨著水浸時間的加長，煤樣氧化氣體產(chǎn)物生成速率的增長幅度加大。從微觀角度分析，經(jīng)長期水浸風干處理后的煤樣自然氧化特性發(fā)生變化，更有利于發(fā)生氧化反應；從宏觀角度分析，煤樣水浸時間的加長會增大氧化氣體產(chǎn)物的生成量和生成速率。

WANG等[14]的研究結(jié)果表明羧基(—COOH)和羰基(C=О)分別是產(chǎn)生CO2和CO的主要來源。另外有相關(guān)研究結(jié)果表明，遺煤水分在蒸發(fā)的過程中將參與煤體內(nèi)部自由基的生成，引起遺煤中自由基含量及種類增加，對過氧化絡合物的形成起到重要的催化作用，進而增加了活性基團的含量，加速了低溫氧化過程的自由基鏈反應，其催化作用見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：R*為煤的芳香族；R為脂肪族煤的結(jié)構(gòu)片段。

而煤樣經(jīng)過長期水浸風干的過程將促進煤體內(nèi)部諸如羧基(—COOH)、羰基(C=O)等氧化絡合物的生成，以至于經(jīng)長期水浸風干處理后的煤樣內(nèi)部羧基(—COOH)和羰基(C=O)的含量將明顯高于原煤，這也進一步對實驗結(jié)果中CO生成規(guī)律的變化做出解釋。依據(jù)煤氧復合自由基反應原理，在煤自燃基元反應進程中，CO2及CO氣體產(chǎn)物生成原理見表2。

表2 氣體產(chǎn)物產(chǎn)生機理Table 2 Mechanism of gas product generation

2.3 表觀活化能

2.3.1 理論模型

在煤與氧氣發(fā)生反應蓄熱升溫自燃的過程中，煤表面的活性分子與氧分子反應生成CO、CO2和其他產(chǎn)物，見式(3)。

煤+O2→mCO+gCO2+其他產(chǎn)物

(3)

結(jié)合反應速率的計算方法和Arrhenius公式，可以推導出煤和氧氣不同溫度下的反應速率計算公式，見式(4)。

(4)

式中：A為指前因子；CO2為氣體中的氧氣O2濃度，mol/cm3；n為反應級數(shù)；E為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為煤溫，K。

依據(jù)式(2)可以得到煤樣耗氧速率與活化能之間的關(guān)系，進一步簡化得到式(5)。

(5)

進一步整理得到式(6)。

(6)

2.3.2 結(jié)果分析

分別以T-1/K-1、ln(vO2/CO2)為橫坐標、縱坐標建立直角坐標系，得到ln(vO2/CO2)隨T-1/K-1變化的散點圖，然后進行分段線性擬合，擬合圖如圖3和圖4所示。

圖3 原煤ln(vO2/CO2)隨T-1/K-1變化關(guān)系圖Fig.3 The relationship between ln(vO2/CO2) of raw coal and T-1/K-1

圖4 水浸煤ln(vO2/CO2)隨T-1/K-1變化關(guān)系圖Fig.4 Variation diagram of ln(vO2/CO2) with T-1/K-1 of water-leached coal

由圖3和圖4可知，隨著T-1/K-1的變化，ln(vO2/CO2)在110 ℃干裂溫度前后的低溫氧化階段和高溫氧化階段具有明顯差異，對這2個階段分別進行線性擬合，計算煤樣在低溫和高溫2個階段的表觀活化能，結(jié)果見表3。

表3 煤樣的表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of coal samples

煤的表觀活化能在一定程度上可以反應出煤的自燃傾向性，其值與煤的自燃傾向性呈負相關(guān)。經(jīng)程序升溫實驗及表觀活化能理論模型計算分析得到原始煤樣、水浸60 d煤樣在初次升溫、二次升溫、降溫氧化階段的表觀活化能理論值。表3數(shù)據(jù)經(jīng)處理分析得到，原始煤樣初次升溫、初次降溫、二次升溫、二次降溫過程中，低溫氧化階段與高溫氧化階段的表觀活化能平均值為44.06，長期水浸風干煤樣初次升溫、初次降溫、二次升溫、二次降溫過程中低溫氧化階段與高溫氧化階段的表觀活化能平均值為33.71，其表觀活化能平均值下降了23.49%，在理論層面，經(jīng)長期水浸風干后的煤樣自燃傾向性明顯增強。

2.4 紅外光譜

煤樣紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可知，中紅外區(qū)域，煤樣紅外光譜吸收峰包括以下幾個區(qū)域：504～983 cm-1之間存在雜原子，這些雜原子的吸收峰取代了C—H面并外伸縮振動，1 024～1 287 cm-1處的C—O振動，1 024～1 287 cm-1處的C—O振動，1 546～1 721 cm-1處的C=C振動，2 932～3 247 cm-1處的—CH2—振動，3 687～3 758 cm-1處的—OH振動。

圖5 煤樣紅外光譜圖Fig.5 FTIR of coal samples

經(jīng)過長期水浸后，煤樣代表芳環(huán)C=C振動的紅外吸收峰明顯增強，進一步說明煤的有機骨架結(jié)構(gòu)在煤樣中所占的比例明顯提高，—OH振動幅度略有提高，側(cè)面反映出醇羥基或酚羥基含量呈現(xiàn)出一定幅度的升高，同時，代表—CH2—的紅外吸收峰也呈現(xiàn)出增加的趨勢，這進一步表明煤體中脂肪族側(cè)鏈或橋鍵含量升高。

2.5 礦物組分

煤中原生礦物由兩部分組成，其中的一部分分布在煤孔隙中或充填層間裂隙，這部分原生礦物易受到水浸作用影響而發(fā)生剝蝕、溶脹、移位。通過XRD測定分析(圖6)，崔木煤礦煤中含有硫酸鈣、石英、黃鐵礦、氧化鐵和高嶺石等礦物，經(jīng)過長期水浸風干處理后的煤樣在試驗測定過程中，SiO2衍射峰有明顯的降低，歷經(jīng)60 d的水浸風干作用后，SiO2衍射峰基本消失，其余礦物組分變化不是十分明顯。經(jīng)水浸風干后的煤樣中原有的SiO2等礦物組分出現(xiàn)不同程度的溶出，理論認為，煤中原有的吸水礦物的溶出會對煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成一定影響，甚至影響微觀孔隙的分布[15-16]。

圖6 煤樣的X射線衍射Fig.6 XRD spectrum of coal samples

3 結(jié) 論

1) 采空區(qū)遺煤經(jīng)長期水浸風干后，其不同孔徑的孔隙所占比例將發(fā)生明顯變化，特征表現(xiàn)為大孔占煤樣總孔隙的百分比與水浸時間呈正相關(guān)關(guān)系，中孔占煤樣總孔隙的百分比變化趨勢不明顯，微孔占煤樣總孔隙的百分比與水浸時間呈負相關(guān)關(guān)系；總孔隙面積并未呈現(xiàn)出明顯增加，但煤樣的平均孔徑、滲透率、孔隙率發(fā)生了明顯變化，滲透率與孔隙率也呈現(xiàn)出不同程度的增大。

2) 水在R—OOH物種形成過程中起催化劑作用，過氧化氫經(jīng)過熱分解生成醚和鏈載體(HO·)，其可與碳中心自由基反應直接生成羥基及羰基物種。因此，水浸煤中—COOH和C=O的相對含量較高是由于水的催化作用。水浸過程引起孔結(jié)構(gòu)的變化和自由基濃度的提高，增加了氧氣與孔表面活性中心接觸的可能性，使氧化反應更容易發(fā)生，在同樣的溫度下能夠產(chǎn)生更多的氧化氣體產(chǎn)物。

3) 基于理論分析可知，長期水浸風干煤樣初次升溫、初次降溫、二次升溫、二次降溫過程中低溫氧化階段與高溫氧化階段的表觀活化能平均值明顯低于原始煤樣，煤樣自燃傾向性增強；經(jīng)過20～60 d水浸處理的煤樣，經(jīng)水浸處理后的煤樣中—CH2—等活性基團含量明顯增多，同時，煤中原有的親水性礦物成分含量減少。