陳寅杰，李旋坤,，李光輝，王金杰，劉 陽，方民鋒，劉 睿，郭 健，饒品華

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 上海 201620；2. 上海工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境與資源創(chuàng)新中心 上海 201620；3. 山東賽利科膜科技有限公司 山東 濰坊 262515)

0 引 言

在環(huán)境污染防治與資源循環(huán)利用領(lǐng)域，許多文獻報道了光催化材料的設(shè)計制備及其應(yīng)用。然而，大多數(shù)性能良好的光催化材料都含有過渡金屬離子，對環(huán)境條件的耐受性弱，其浸出的環(huán)境風(fēng)險限制了催化材料的應(yīng)用。另一方面，隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的進程加快，化石能源消耗帶來的二氧化碳排放量增加，是當(dāng)前我國乃至全世界面臨的重大問題。在國家提出“雙碳”目標(biāo)的背景下，開發(fā)以太陽能為首的綠色清潔新能源，已經(jīng)成為當(dāng)今世界研究的熱點。半導(dǎo)體光催化作為一種可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的技術(shù)，被認為是解決當(dāng)前環(huán)境與能源問題的最有效手段之一。

在廣泛研究的光催化劑中，如TiO2、ZnO、Cu2O及其復(fù)合材料均是金屬化合物[1-3]，其耐酸性差，浸出風(fēng)險高，制約了工程化應(yīng)用。因此，非金屬光催化材料成為研究者們的探索方向。碳化硅(SiC)作為可以響應(yīng)可見光的半導(dǎo)體光催化材料，是以C-Si極性共價鍵構(gòu)成的無機非金屬化合物，其化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，常溫下基本不與酸堿發(fā)生反應(yīng)[4]，具有耐高溫、耐酸堿、環(huán)境友好等特點，近年來吸引了越來越多研究者的關(guān)注。與其他無機非金屬光催化材料如g-C3N4相比[5]，SiC具有更高的比表面積，可以在反應(yīng)中提供更多的反應(yīng)位點。SiC光催化性能與SiC的晶型有關(guān)，SiC的禁帶寬度隨晶型而改變，光催化研究中應(yīng)用最多的是3C-SiC(禁帶寬度2.4 eV)與6H-SiC(禁帶寬度3.0 eV)[6]，兩者晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。1990年，日本學(xué)者Nariki[7]等首次報道了SiC在可見光催化產(chǎn)氫的工作，標(biāo)志著SiC光催化研究的開端。其后，相關(guān)研究者陸續(xù)報道了SiC光催化降解污染物、分解水產(chǎn)氫以及CO2的還原固定等方面的工作，開展了從合成方法、摻雜改性及其光催化應(yīng)用等一系列的研究，并取得了良好效果[8-10]。然而，目前綜述SiC光催化研究的文獻較少，本文介紹了近年來SiC合成改性及其光催化應(yīng)用研究進展，并對SiC光催化體系的應(yīng)用前景進行了展望。

圖1 常見SiC晶體結(jié)構(gòu)圖：(a) 3C-SiC ；(b) 6H-SiC

1 SiC光催化降解污染物

SiC光催化降解污染物的性能與SiC的晶型有關(guān)，常用的是3C-SiC和6H-SiC兩種晶型，其禁帶寬度隨晶型而改變[11]。目前，代表性的SiC合成方法主要包括碳熱還原法、溶膠凝膠法[12]、模板生長法、氣相沉積法[13]等。相較于傳統(tǒng)的碳熱還原法與溶膠凝膠法，模板生長法與氣相沉積法可以在相對較低的溫度制備出粒徑均勻、比表面積大的SiC，制備過程更加環(huán)境友好。常見的幾類SiC制備方法見表1所示[12-21]。

2018年Xie等[24]研究了商用SiC顆粒在光催化臭氧化方向的應(yīng)用，研究表明紫外光照射下SiC的高導(dǎo)帶位置更有利于氧化劑產(chǎn)生·OH，且SiC對有機污染物的降解性能與P25相仿。鐘新福等[25]以碳粉和SiO2為原料通過碳熱還原法制備出SiC納米線，研究發(fā)現(xiàn)pH=1，SiC納米線添加量為0.04 g時，在紫外光(λ=253.7 nm)光照6 h下羅丹明B(25 mL，20 mg/L)的降解率可以達到67.63%。Zhang等[26]采用溶膠-凝膠碳熱還原法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)3C-SiC納米線，可見光下降解亞甲基藍研究表明3C-SiC納米線的分級結(jié)構(gòu)增大了其比表面積并優(yōu)化了光生載流子的產(chǎn)生、分離與擴散，表面SiO2層的羥基與氧空位有效提高了其光催化性能。2017年牛津大學(xué)Hong等[27]以垂直定向多壁碳納米管為模板制備了直徑50～90 nm的豎直排列SiC納米線(VASiCs)，可見光降解羅丹明B研究表明通過改變SiC納米線形貌將帶隙降低至2.15 eV，顯示了該納米線在可見光驅(qū)動光催化的潛力，其反應(yīng)機理如圖2所示。

圖2 垂直排列SiC納米線降解羅丹明B的機理

表1 SiC合成方法

為了進一步充分發(fā)揮SiC基材料的光催化性能，研究者們通過對SiC進行表面負載改性及摻雜以強化其性能。在大多數(shù)光催化研究中，SiC是通過負載其他材料以進一步提高其性能的，主要分為以下3種類型：負載其他半導(dǎo)體材料[28-29]、負載金屬/金屬氧化物[30-31]、其他半導(dǎo)體及金屬/金屬氧化物共同負載[32-32]。在SiC負載改性研究中，TiO2作為助催化劑被廣泛應(yīng)用于SiC-TiO2納米粒子[32]或TiO2/SiC納米復(fù)合薄膜[34]的制備。最近，CdS[35]，BiVO4[28]，C3N4[36]，SnO2[37]，石墨烯[38]和Ag3PO4[39]也被用來與SiC復(fù)合合成活性更高的材料。

石墨烯由于其具有超高的室溫載流子遷移速率(200 000 cm2·V-1·s-1)[41]，與半導(dǎo)體復(fù)合后形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠有效減少光生電子與空穴的復(fù)合，因此被相關(guān)研究者用以提高其光催化性能。朱紅慶[42]等利用光催化還原法制備了微米級SiC/石墨烯復(fù)合材料，可見光催化降解羅丹明B研究表明石墨烯通過包覆在SiC表面形成復(fù)合材料延長光生電子和光生空穴的壽命，從而提高復(fù)合材料的光催化性能。Huang等[8]通過表面氨基化改性方法合成了SiC/石墨烯復(fù)合材料，并用于去除持久性污染物全氟辛酸的研究，紫外光降解全氟辛酸研究結(jié)果表明該催化劑產(chǎn)生活性Si-H鍵取代R3Si+來激活C-F鍵，從而達到全氟辛酸分解脫氟。該復(fù)合材料對全氟辛酸的分解遵循偽一級反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)是市售納米TiO2復(fù)合材料的2.2倍，且4次循環(huán)實驗下性能并沒有明顯下降。

Chang等[43]利用簡單的超聲分散和煅燒制備了可見光驅(qū)動的SiC/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，可見光降解羅丹明B研究表明g-C3N4與SiC兩者的協(xié)同效應(yīng)有效提高了該異質(zhì)結(jié)的光催化性能，且·OH和·O2-被認為是光催化過程中主要自由基。Yang等[44]以冷卻結(jié)晶法將SiC與三聚氰胺的混合物550 ℃煅燒2 h得到具有類似核殼結(jié)構(gòu)的SiC/C3N4-C復(fù)合材料，可見光降解羅丹明B研究表明C3N4通過冷卻結(jié)晶均勻地分散在SiC表面，兩者異質(zhì)結(jié)界面可以有效分離光生電子與空穴，其次形成的核殼結(jié)構(gòu)使比表面積增大為C3N4的5倍，大幅度提高了復(fù)合材料的光催化性能。最新研究為2021年Baig等[45]采用單步脈沖激光液相燒蝕法，在g-C3N4納米片修飾3C-SiC從而制備SiC/g-C3N4納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)3C-SiC的存在增強了該復(fù)合材料可見光吸收，并使吸收帶紅移從而導(dǎo)致帶隙能量變窄，可見光驅(qū)動下對亞甲基藍的光催化降解得到了增強。同時研究發(fā)現(xiàn)，高負電荷的脂多糖層與SiC/g-C3N4納米復(fù)合材料結(jié)合導(dǎo)致細胞損傷，該材料存在潛在的抗菌和抗生物膜活性。

2 SiC光催化產(chǎn)氫

光催化分解水產(chǎn)氫作為較早被發(fā)現(xiàn)的光催化應(yīng)用，可望成為解決現(xiàn)階段我國乃至世界能源消耗轉(zhuǎn)型的一個有效手段，也是實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的一個途徑。早在2012年，中國科學(xué)院大學(xué)郭向云團隊[46]以廉價的水玻璃和淀粉為原料通過碳熱還原法制備了β-SiC納米線，可見光析氫實驗研究表明表面酸氧化處理增加了表面含氧基團，降低帶隙的同時提高了納米線的親水性，表現(xiàn)出高穩(wěn)定及高效的光催化析氫性能，且光照30h后催化劑沒有明顯失活。之后，該作者制備了晶須狀、蠕蟲狀和顆粒狀的SiC納米材料，發(fā)現(xiàn)顆粒狀和蠕蟲狀SiC產(chǎn)氫效率高于SiC納米線，分別為83.9和82.8 μL·g-1·h-1，并指出不同的比表面積和形貌會導(dǎo)致光催化性能差異[47]。Wang等[9]采用浸漬還原法制備了SiC負載Au催化劑，Au的存在增加了SiC對可見光的吸收強度，同時Au產(chǎn)生的熱電子通過Au與SiC之間的肖特基勢壘進入SiC的導(dǎo)帶從而促進催化劑表面的析氫還原反應(yīng)，有效延長了光生電子的壽命。Bai等[48]將SiC納米晶須分散于乙醇中，再分別加入C2H5NS、Cd(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2，通過離心制備得到SiC-Zn0.5Cd0.5S核殼納米結(jié)構(gòu)，從TEM表征中觀察到Zn0.5Cd0.5S均勻分散在SiC表面，在光催化產(chǎn)氫的實驗中SiC-Zn0.5Cd0.5S表現(xiàn)出極其優(yōu)異的光催化性能，這是由于SiC與Zn0.5Cd0.5S形成的Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)所致。SiC中Si的2p結(jié)合能與C的1s結(jié)合能發(fā)生輕微負移，Cd的3d與S的2p結(jié)合能發(fā)生正移，符合Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，光催化性能隨著殼層厚度減小而增加，且與Zn0.5Cd0.5S相比，產(chǎn)氫效率提高334%。

2013年，Wang等[38]利用化學(xué)接枝法制備了SiC-石墨烯復(fù)合材料，研究表明在枝接后形成Si-C鍵取代了原本的Si-O鍵使SiC與石墨烯形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的光催化性能。2017年，Wang等[36]研究了g-C3N4/SiC光催化產(chǎn)氫性能，通過在純化處理后的SiC表面原位加熱硫脲，從而制備了g-C3N4/SiC復(fù)合材料，樣品透射電鏡圖像中SiC被g-C3N4緊緊包裹，形成緊密的接觸界面，這種異質(zhì)結(jié)界面將有助于光生電子傳輸。可見光析氫實驗數(shù)據(jù)表明，該復(fù)合材料比單一g-C3N4高了3.4倍。此外，Wang等[49]通過一步碳熱還原法原位制備了全新結(jié)構(gòu)的石墨碳嵌入的介孔SiC納米纖維，在無犧牲劑的前提下，模擬太陽光照射和可見光照射下產(chǎn)氫速率分別為180.2 μmol·g-1·h-1(4 036.48 μL·g-1·h-1)和31.0 μmol·g-1·h-1(694.4 μL·g-1·h-1)，此外還發(fā)現(xiàn)嵌入的石墨碳和強堿環(huán)境提供的OH-有效減少了光生電子和空穴的復(fù)合。Dong等[50]通過對含硼酸干凝膠進行原位碳熱還原法制備了摻硼SiC光催化劑，XPS與XRD實驗數(shù)據(jù)顯示硼(B)原子通過摻雜進入SiC晶格取代Si位點，但并未改變SiC的相結(jié)構(gòu)。B摻雜SiC的價帶上形成額外的淺受體能級，使得禁帶帶寬變窄，與純SiC相比，B摻雜SiC的產(chǎn)氫性能得到了大幅度提升。在此基礎(chǔ)上，Yang等[51]制備了具有特殊鰭狀的單晶摻硼SiC納米線，根據(jù)DFT計算其帶隙由2.34 eV降低至1.935 eV，特殊的結(jié)構(gòu)和更少的疊加缺陷極大的增強了材料的光催化性能，是單一3C-SiC的20倍。Liu等[52]于2020年報道了氮(N)摻雜SiC的研究，以N2為摻雜源制備出N摻雜SiC催化劑，經(jīng)摻雜后氮(N)原子取代部分碳(C)原子，催化劑帶隙由2.34 eV降低至2.12 eV，模擬太陽光照射下以Na2SO4和Na2S為犧牲劑，該催化劑產(chǎn)氫速率達到205.3 μL·g-1·h-1。

3 SiC光催化固定CO2

2020年我國碳排放總量高達98.94億噸，在全球碳排放總量的31%[53]，CO2對環(huán)境的影響已引起中國及世界各國的高度重視。在我國提出“雙碳”目標(biāo)之后，對CO2進行回收固定與封存等研究得到了越來越多的關(guān)注。相較于傳統(tǒng)的貴金屬催化，SiC在光催化作用下能有效將CO2還原成一些可利用的簡單有機化合物，在環(huán)境友好與成本控制方面均具有顯著優(yōu)勢。

Li等[10]通過自上而下的球磨方法從3C-SiC晶體粉末中制備了比表面積為15.14 m2/g的3C-SiC納米顆粒，發(fā)現(xiàn)球磨導(dǎo)致3C-SiC表面形成無定形SiOx殼層，殼層的存在提高了3C-SiC的光催化性能，該3C-SiC納米顆粒在可見光下表現(xiàn)出對CO2的高選擇性，并將CO2還原成CH4。Yang等[54]利用廢棄物硅污泥制備SiC顆粒進行CO2固定，研究發(fā)現(xiàn)純化SiC將水分解生成氫自由基(H·)后，CO2與光生電子生成的活性自由基(·CO2-)利用氫自由基生成甲酸和乙酸兩種有機酸，從而獲得了相對較高的甲酸和乙酸產(chǎn)率，分別為12.03和1.22 μmol·h-1·g-1cat。Gondal等[55]研究了商用6H-SiC納米顆粒在激光誘導(dǎo)下光催化還原CO2制備甲醇，發(fā)現(xiàn)在SiC投加量為20 g/L時，甲醇產(chǎn)率和光效率最高。國防科技大學(xué)王應(yīng)德教授團隊等[56]以二維還原氧化石墨烯(RGO)為模板原位合成出SiC/RGO的2D/2D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，SEM與TEM數(shù)據(jù)顯示SiC均勻分布在RGO表面，且與RGO形成緊密結(jié)構(gòu)，大幅度提高了光催化反應(yīng)中還原電子的轉(zhuǎn)移速率(是SiC的2.7倍)，實現(xiàn)了CO2的高選擇性與高CH4生成速率(6.72 μmol·h-1·g-1)。該團隊在此基礎(chǔ)上，利用RGO作為犧牲模板合成出高結(jié)晶度的超薄SiC納米片[57]，超薄SiC納米片具有極短的載流子擴散距離(3.1～3.7 nm)，顯著抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，并在表面上提供了更多的電子參與CO2還原。其后，又利用簡單的乙醇還原法在SiC納米片(SiC NS)上沉積了Pt納米顆粒(Pt NP)[58]，相較于SiC納米片，Pt/SiCNSs提供的具有強還原電位的光生電子導(dǎo)致光催化CO2還原選擇性(88.3%)和CH4生成速率(13.6 μmol·h-1·g-1)均有明顯的提升，可能的光催化反應(yīng)機理如圖3所示，且該復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)也抑制了Pt助催化劑的中毒。

圖3 Pt/SiC NSs光催化還原二氧化碳反應(yīng)機理圖

Han等[59]結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，利用密度泛函理論計算(DFT)揭示了SiC超薄納米片表面羥基基團(-OH)促進光催化還原CO2的機理，-OH反應(yīng)物誘導(dǎo)了局部電荷并改變了局部磁矩，降低了整體反應(yīng)體系的能量，也促進了CO2在SiC薄片表面的吸附，從而使CO2高效且選擇性的還原成CH4。Poudyal等[60]利用DFT計算探究了SiC表面利用H2O光催化還原CO2的機理，該研究表明H2O解離產(chǎn)生的氫質(zhì)子(H+)會在SiC上弛豫到中性H0，這一效應(yīng)與CH4生產(chǎn)性能的提高有關(guān)。此外，SiC表面活性升高所帶來的缺陷是可能限制O2的演化。因此，使用SiC時很可能需要一種析氧助催化劑。

4 結(jié) 語

SiC作為一種新型的非金屬光催化劑，近年來已經(jīng)得到越來越多的關(guān)注。在SiC合成方面，通過形貌調(diào)控、元素摻雜以及與不同半導(dǎo)體催化劑的復(fù)合等方法可以有效提高SiC的光催化性能，然而目前大多數(shù)已報道的元素摻雜SiC、復(fù)合SiC光催化材料通常會降低SiC的耐酸堿性能。今后的研究可以聚焦在：耐酸堿摻雜/復(fù)合SiC光催化材料的設(shè)計與合成；可見光作用下的高效SiC光催化材料的設(shè)計與合成；此外，目前應(yīng)用于光催化的SiC材料以粉末為主，開發(fā)具有光催化性能的SiC膜材料，實現(xiàn)在截留污染物的同時，實現(xiàn)光催化降解，增強膜抗污染能力，提高膜使用壽命，也是今后非常有價值的一個研究方向。

總體來看，SiC因其具有獨特的理化特性，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及綠色、無毒等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景，有望成為新的熱點研究方向。