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        錫酸鋅光催化劑的制備及表面改性策略研究進(jìn)展

        2022-12-19 12:48:28李宇涵谷苗莉歐陽(yáng)平黎小芳段有雨呂康樂(lè)
        功能材料 2022年11期
        關(guān)鍵詞:光生載流子異質(zhì)

        李宇涵, 谷苗莉, 歐陽(yáng)平, 黎小芳, 段有雨,4,呂康樂(lè)

        (1. 重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)研究中心,重慶市催化與環(huán)境新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400067;2. 武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 武漢 430081;3. 中南民族大學(xué) 資環(huán)學(xué)院, 湖北省催化與材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢430074;4. 重慶大學(xué) 物理學(xué)院,重慶401331)

        0 引 言

        能源危機(jī)和環(huán)境污染始終是制約人類生存和發(fā)展的兩大主要問(wèn)題。光催化技術(shù)可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,是解決能源和環(huán)境問(wèn)題最有潛力的技術(shù)之一,其核心是高效催化劑的開(kāi)發(fā)。目前,常見(jiàn)的商用貴金屬催化劑具有催化活性高、凈化效果好和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),但其價(jià)格昂貴、儲(chǔ)備量小且市場(chǎng)供應(yīng)緊張,無(wú)法以較為經(jīng)濟(jì)的方式解決能源或環(huán)境問(wèn)題。一些二元非貴金屬催化劑[1-4](如:TiO2、Fe2O3、ZnO、CdS等)由于價(jià)格低廉、抗中毒能力優(yōu)異被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)。然而,二元金屬氧化物自身存在固有的局限性,如納米材料TiO2僅對(duì)紫外光產(chǎn)生響應(yīng)、Fe2O3的載流子壽命短、ZnO存在光腐蝕現(xiàn)象、CdS兼具光腐蝕及本征毒性等問(wèn)題,不利于實(shí)際應(yīng)用。因此,如何開(kāi)發(fā)新型高性價(jià)比、高催化活性以及高穩(wěn)定性的催化劑是解決技術(shù)瓶頸背后的核心科學(xué)問(wèn)題。

        以Zn2SnO4為代表的三元金屬氧化物Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ型材料,其內(nèi)部包含兩種不同價(jià)態(tài)的金屬離子,一方面既解決了單一氧化物材料穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差等缺點(diǎn);另一方面研究發(fā)現(xiàn)其能夠應(yīng)用于諸多極端的環(huán)境領(lǐng)域。但是,Zn2SnO4對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)弱、載流子復(fù)合率高以及比表面積低等缺點(diǎn),導(dǎo)致催化性能相對(duì)較差,限制了其應(yīng)用推廣。因此,研究人員利用不同策略對(duì)Zn2SnO4進(jìn)行改性從而提升其催化性能,包括摻雜[5]、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建[6]、助催化劑負(fù)載[7]等。研究表明,改性后Zn2SnO4的催化效率得到明顯改善。

        本文重點(diǎn)介紹了具有微/納米結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4的基本性質(zhì)和制備方法,系統(tǒng)地闡述了其(微波)水熱合成條件對(duì)催化劑晶體構(gòu)型、表面電子結(jié)構(gòu)、形貌特征、粒徑尺寸及催化性能的影響。并分析和概述了目前有效的改性策略,包括離子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、單質(zhì)負(fù)載和形貌調(diào)控等,為設(shè)計(jì)和合成高效穩(wěn)定的光催化劑提供可行的思路和方法。同時(shí)提出了Zn2SnO4光催化劑當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇,最后對(duì)Zn2SnO4光催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

        1 Zn2SnO4的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

        Zn2SnO4是典型Fd-3m空間群的反尖晶石結(jié)構(gòu)n型半導(dǎo)體材料,四面體空隙被一半的Zn2+離子占據(jù),而八面體空隙被另一半Sn4+離子和所有O2-離子占據(jù),其中氧原子位于全部互成45°角的晶格結(jié)點(diǎn)上。這種具有氧缺位結(jié)構(gòu)形式的Zn2SnO4通常比其他鈣鈦礦型三元金屬氧化物(SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3)具有更多優(yōu)異性。具體包含以下3個(gè)方面:(1)物理化學(xué)性質(zhì)方面:高的電子傳導(dǎo)率(104S/cm)、電子遷移能力(10-15cm2/(V·s))和熱力學(xué)穩(wěn)定性、以及優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)[7];(2)形態(tài)結(jié)構(gòu)方面:可通過(guò)調(diào)控溫度、處理時(shí)間、礦化劑的劑量和形貌誘導(dǎo)劑的類型等獲得形態(tài)各異的Zn2SnO4終產(chǎn)物[8];(3)應(yīng)用方面:可廣泛應(yīng)用于氣敏性探測(cè)[9]、協(xié)同阻燃劑[10]、染料敏化太陽(yáng)能電池[11]、水分解制氫[12]、CO2還原[13]、鋰離子電池陽(yáng)極材料[14]和光催化降解廢水[15]等領(lǐng)域。

        2 Zn2SnO4的制備方法

        Zn2SnO4材料的合成方法有:水(溶劑)熱、微波輔助、常規(guī)固態(tài)反應(yīng)、共沉淀、浸涂、濺射、噴霧熱解、脈沖激光沉積、燒結(jié)、溶膠-凝膠和機(jī)械混合[16-17]等。

        水(溶劑)熱法因其反應(yīng)溫度較低、晶粒生長(zhǎng)完整、純度高、產(chǎn)物分散性好及生產(chǎn)成本低等特點(diǎn),在材料合成方面具有不可替代的優(yōu)點(diǎn),是制備Zn2SnO4材料最為常用的方法[17]。Zn2SnO4材料的水熱合成過(guò)程大多數(shù)使用鋅鹽(硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅等)和錫鹽(四氯化錫、氯化錫等)的混合溶液作為前驅(qū)體,再加入不同種類的礦化劑(KOH、NaOH、Na2CO3、氨水等)及形貌調(diào)控劑(CTAB、PVP等)。隨后,將上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,在密閉的高溫(160~250 ℃)高壓環(huán)境中合成納米級(jí)Zn2SnO4。研究表明,通過(guò)調(diào)節(jié)Zn與Sn的摩爾比、改變反應(yīng)時(shí)間、選用不同的礦化劑和形貌調(diào)控劑以及劑量,有效地調(diào)控合成材料的形貌結(jié)構(gòu),例如,立方體、八面體、納米棒、球體、花狀、納米顆粒等[18-26](如圖1)。

        圖1 Zn2SnO4及其復(fù)合物典型的水熱合成法過(guò)程及SEM圖像[18-26]

        3 Zn2SnO4的改性策略

        Zn2SnO4由于獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)激發(fā)了研究者的興趣。但是,Zn2SnO4對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)弱、載流子復(fù)合率高以及比表面積低等缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用推廣。為了使Zn2SnO4更好地應(yīng)用于環(huán)境治理和能源領(lǐng)域,須解決以下三個(gè)問(wèn)題:(1)光譜響應(yīng)范圍窄,只能利用太陽(yáng)光譜中部分紫外光(<4%),導(dǎo)致其量子利用率較低;(2)光生電子空穴復(fù)合率高(>90%),可參與氧化還原反應(yīng)的電子-空穴對(duì)少;(3)比表面積小,表面活性位點(diǎn)少,且對(duì)目標(biāo)分子的吸附活化能力弱??蒲泄ぷ髡呃枚喾N改性策略包括離子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、單質(zhì)負(fù)載和形貌調(diào)控等來(lái)改善Zn2SnO4的對(duì)光的吸收和利用、載流子動(dòng)力學(xué)以及表面催化反應(yīng)這三個(gè)重要過(guò)程,以提高光催化活性。

        3.1 離子摻雜

        離子摻雜被廣泛應(yīng)用于調(diào)控材料的化學(xué)和物理性質(zhì),改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面電子狀態(tài)以及晶格缺陷等。通過(guò)將雜質(zhì)離子引入到材料內(nèi)部,促使晶體內(nèi)部產(chǎn)生新電荷,形成缺陷或轉(zhuǎn)變晶格類型,進(jìn)而改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和光生載流子的分布狀態(tài);此外,還可以通過(guò)減小禁帶寬度改變半導(dǎo)體的激發(fā)光波長(zhǎng),使半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光有所響應(yīng),增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的利用率。

        金屬離子摻雜主要是利用過(guò)渡金屬離子或稀土元素,如:Co[27]、Mn[28]、Yb[29]、Ni[30]、Eu[31]、Sn[32]、Sb[33]等來(lái)改性Zn2SnO4。通常,陽(yáng)離子替換發(fā)生在離子半徑與Zn2+(離子半徑為0.074 nm) 或Sn4+(離子半徑為0.069 nm)相近的金屬,而離子半徑相差較大的可能進(jìn)入間隙位置,在體系中形成局部陷阱態(tài)。例如,在Zn2SnO4晶格引入Co離子(離子半徑為0.075 nm)后[27],其光致發(fā)光光譜的峰強(qiáng)明顯削弱(圖2(a)),這是由于形成的Co+和Co3+離子可以充當(dāng)光生電子-空穴對(duì)的捕獲陷阱,從而提高光生載流子的有效分離(圖2(b));而離子半徑小的Yb3+進(jìn)入Zn2SnO4晶格[29]后,逐步取代Zn或Sn,引起晶格缺陷后形成氧空位,擴(kuò)大Zn2SnO4可見(jiàn)光響應(yīng)范圍(圖2(c)),同時(shí)抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合 (圖2(d),(e))。

        非金屬離子摻雜(O元素除外)是通過(guò)摻雜C[34]、N[35]等元素影響半導(dǎo)體的禁帶,即產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí),減小禁帶寬度。研究者們普遍認(rèn)為是由于O的2p軌道與非金屬中能級(jí)最為接近的p軌道雜化后導(dǎo)致價(jià)帶寬化上移,使半導(dǎo)體的禁帶寬度減少,將半導(dǎo)體的吸光范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)域,提高了光的利用率。Shao課題組[35]研究發(fā)現(xiàn)陰離子通常是以兩種不同的方式摻雜到晶體內(nèi)部,一種是取代晶格氧,而另一種則是占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同層之間的間隙位置。采用不同的合成方法會(huì)導(dǎo)致不同的陰離子摻雜位點(diǎn),不同的摻雜位置以及雜質(zhì)離子濃度會(huì)造成晶體相結(jié)構(gòu)、比表面積、表面電子結(jié)構(gòu)等差異,從而對(duì)催化性能產(chǎn)生不同的影響。

        圖2 不同Co摻雜量修飾Zn2SnO4的熒光光譜(a)和可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化反應(yīng)示意圖 (b)[27];不同Yb摻雜摻雜量修飾Zn2SnO4的紫外可見(jiàn)漫反射光譜 (c),PL光譜(d)和光催化降解MB示意圖(e)[29]

        圖3 SnOx/Zn2SnO4Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的高倍透射電鏡圖(a)及對(duì)應(yīng)的光催化反應(yīng)機(jī)制圖[36](b);CdS/Zn2SnO4的催化機(jī)理圖[37](c);多組分異質(zhì)結(jié)ZnO-SnO2-Zn2SnO4光催化機(jī)理圖[38](d)

        3.2 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

        利用能帶結(jié)構(gòu)匹配的兩種或多種半導(dǎo)體材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié),是光生載流子沿界面快速流動(dòng)的最有效策略之一。Zn2SnO4與其它能帶結(jié)構(gòu)合適的半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)后,界面處的光生載流子可有效地進(jìn)行分離與傳輸,并能在很大程度上拓寬光吸收范圍,其光催化性能顯著提升。

        Wang等[36]開(kāi)發(fā)的SnO2/Zn2SnO4復(fù)合光催化劑(圖3(a)),對(duì)甲基橙和氣態(tài)苯呈現(xiàn)高效且穩(wěn)定的光催化活性。光照后,因能量的偏移,光生電子會(huì)從導(dǎo)帶電位更負(fù)的SnO2轉(zhuǎn)移至Zn2SnO4(圖3(b))。這在熱力學(xué)上是利于發(fā)生的。然而,受到庫(kù)侖力的影響,傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)在動(dòng)力學(xué)上不利于光生載流子復(fù)合半導(dǎo)體界面處傳輸。隨后發(fā)展了直接Z型光催化劑,這一結(jié)構(gòu)通過(guò)模擬光合作用的電荷轉(zhuǎn)移方式,實(shí)現(xiàn)光生載流子有效分離。Lei課題組[37]采用水熱法和化學(xué)沉淀法制備了Zn2SnO4/CdS直接Z型復(fù)合催化劑(圖3(c))。該結(jié)構(gòu)克服了傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的缺點(diǎn),使空穴滯留在Zn2SnO4的VB上,而電子聚集在CdS的CB上,載流子實(shí)現(xiàn)有效分離。此外,多組分異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建也是提升催化性能的有效手段。Dong[38]等結(jié)合簡(jiǎn)易水熱法和高溫煅燒處理制備得到具有雙Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的ZnO-SnO2-Zn2SnO4復(fù)合光催化劑(圖3(d))。該結(jié)構(gòu)體系的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制是:在兩種催化劑的界面處,SnO2的CB上的激發(fā)電子可以轉(zhuǎn)移到ZnO的VB處,而ZnO的CB上的光生電子可以轉(zhuǎn)移到Zn2SnO4的VB處,有效的促進(jìn)了載流子的分離,提升了復(fù)合催化劑對(duì)抗生素的去除效果。

        3.3 單質(zhì)負(fù)載

        金屬單質(zhì)作為助劑負(fù)載半導(dǎo)體構(gòu)建復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料,是提升光催化性能的另一有效途徑。這主要是因?yàn)椋?1)表面電子狀態(tài)發(fā)生重疊,改善了半導(dǎo)體中的電荷分離;(2)在接觸界面處費(fèi)米能級(jí)逐漸趨于穩(wěn)定,構(gòu)建肖特基勢(shì)壘,形成陷阱,促進(jìn)光生載流子的分離;(3)促進(jìn)具有低過(guò)電位的氧化還原途徑;(4)金屬單質(zhì)的SPR效應(yīng)有利于拓展催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng),提升對(duì)光的利用率。Li課題組[25]采用一鍋水熱法,成功將金屬Bi納米顆粒引入Zn2SnO4中,一方面,可以增強(qiáng)SPR效應(yīng)賦予的光收集能力;另一方面,由于在金屬Bi和Zn2SnO4界面上形成肖特基勢(shì)壘,可以降低光生載流子的復(fù)合幾率,加速光生載流子的分離,從而促進(jìn)光催化氧化NO。

        3.4 形貌調(diào)控

        通常認(rèn)為晶粒形貌會(huì)影響光生載流子的傳輸性能,而納米級(jí)晶粒尺寸,則有利于載流子由材料的體相向表面?zhèn)鬏?;晶面?huì)直接影響催化劑對(duì)目標(biāo)污染物分子的吸附,不同的暴露面,其氧化、還原能力各不相同,進(jìn)而影響界面電荷的分離效率;比表面積與孔結(jié)構(gòu)會(huì)提供更多的活性位點(diǎn),為目標(biāo)污染物的吸附提供更大的接觸面[23,39]。

        Lee等[23]通過(guò)兩步水熱法以球形ZnSn(OH)6材料為前驅(qū)體,結(jié)合煅燒,制備類海膽狀空心球狀SnO2/Zn2SnO4復(fù)合催化劑(圖4),其光催化降解ME去除率高達(dá)97%,這主要?dú)w結(jié)于催化劑特殊的形貌和較高的比表面積。Wang課題組[39]利用簡(jiǎn)單水熱法調(diào)控比表面積基本一樣,但形貌不同的多面體ZnO-Zn2SnO4。與立方體和切角八面體結(jié)構(gòu)相比,八面體結(jié)構(gòu)ZnO-Zn2SnO4光催化降解MB的效率最佳,得益于催化劑獨(dú)特的八面體結(jié)構(gòu)。

        圖4 SnO2/Zn2SnO4復(fù)合催化劑空心球結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理[23]

        4 結(jié) 語(yǔ)

        雖然Zn2SnO4對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)弱、載流子復(fù)合率高以及比表面積低等缺點(diǎn),不利于實(shí)際應(yīng)用推廣。但是,可以通過(guò)離子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、單質(zhì)負(fù)載和形貌調(diào)控等策略,改變催化劑的原子排列、表面電荷分布及形貌結(jié)構(gòu),以此增強(qiáng)光生載流子的分離與遷移,進(jìn)而提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性能,為高效Zn2SnO4基半導(dǎo)體材料的構(gòu)建起到了一定的導(dǎo)向作用。

        雖然Zn2SnO4基光催化劑的研究已經(jīng)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展,但對(duì)于可控合成高性能Zn2SnO4基材料及其相應(yīng)的光催化反應(yīng)機(jī)制方面仍面臨著諸多挑戰(zhàn),仍亟待解決:

        (1) Zn2SnO4半導(dǎo)體材料的制備方法及反應(yīng)條件需進(jìn)一步優(yōu)化。制備Zn2SnO4光催化劑的方法大多數(shù)為水熱法,其涉及的變量有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)體原料、礦化劑、表面活性劑及pH等。微小的條件變化都會(huì)影響催化劑形貌構(gòu)型及其光催化性能,如何設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的催化劑依舊是一大挑戰(zhàn)。

        (2) Zn2SnO4材料的改性修飾策略。單一的Zn2SnO4催化劑難以滿足實(shí)際需求,未來(lái)可進(jìn)一步通過(guò)缺陷工程、單原子修飾、S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等策略來(lái)優(yōu)化設(shè)計(jì)并制備高效的復(fù)合催化劑,提高材料對(duì)光的利用率以及催化性能。

        (3) 拓展Zn2SnO4材料的應(yīng)用領(lǐng)域。Zn2SnO4多用于對(duì)水體印染廢水的治理,應(yīng)拓展其在光催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)、光催化固氮、光催化消毒殺菌等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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