王英達(dá)，韓興威，郭 帥，鄒豪君，李紅嬋，吳帥章，孫全杰

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110159)

0 引 言

水體污染已經(jīng)引起了全球關(guān)注，而染料及其中間體所造成的水體污染正嚴(yán)重威脅著人類健康[1]。目前，研究人員已經(jīng)提出如：吸附法、先進(jìn)氧化法、沉淀法、膜分離法以及生物降解法等一些物理、化學(xué)以及生化手段來治理染料及其中間體所造成的水體污染[2-4]。然而上述方法大多具有成本高、耗時(shí)長(zhǎng)、能耗大、效率低等缺點(diǎn)，還可能產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物。因此，急需開發(fā)出一種綠色、環(huán)保、高效的水處理技術(shù)。

近年來，催化技術(shù)被證實(shí)是一種高效、環(huán)保的水處理技術(shù)。隨著納米科技的發(fā)展，納米催化劑在催化還原或催化降解水體有機(jī)染料及其中間體領(lǐng)域取得了驕人的成績(jī)[5-6]。因此，高效納米催化劑的研發(fā)成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Ag納米顆粒因表比面積大、可作為催化活性位點(diǎn)的表面不飽和原子比例高、毒性低、制備簡(jiǎn)單而成為納米催化劑中的翹楚[7]。但是，Ag納米顆粒在使用過程中極易在其高表面能的作用下發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致其催化活性大打折扣。

為克服這一缺陷，研究人員開展了大量的研究工作。近期眾多研究成果表明，將Ag納米顆粒負(fù)載在載體上可以有效地抑制Ag納米顆粒的團(tuán)聚，并改善其穩(wěn)定性[8]。石墨烯因具有高比表面積、高導(dǎo)電性，被廣大研究人員認(rèn)為是Ag納米顆粒的理想載體材料之一。近年來關(guān)于Ag/石墨烯復(fù)合材料的合成及其催化性能研究的報(bào)道也屢見不鮮[9-15]。但是，現(xiàn)有報(bào)道中的石墨烯材料主要是還原氧化石墨烯、氧化石墨烯、N-摻雜石墨烯以及S-摻雜石墨烯等。而關(guān)于以具有超高的比表面積、高導(dǎo)電性、高傳質(zhì)效率、對(duì)反應(yīng)物具有高吸附能力的3D石墨烯材料為載體的Ag/3D石墨烯復(fù)合材料的研究和報(bào)道缺鮮見于刊。

基于此，本文采用一步綠色水熱合成技術(shù)將Ag納米顆粒原位負(fù)載在3D還原氧化石墨烯表面，并以經(jīng)典的對(duì)硝基苯酚(4-NP)的催化還原反應(yīng)為模型，考察其催化性能。本研究不僅可以提供一種簡(jiǎn)潔、綠色的3D石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，還可以為工業(yè)催化和環(huán)保提供一種新型高效催化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

氧化石墨烯(GO)(0.5`5 μm)，南京先豐納米科技有限公司；AgNO3(AR)、氨水(AR)、對(duì)硝基苯酚(4-NP)(AR)、NaBH4(AR)、國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；去離子水(18 MΩ)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

稱取90 mg的GO，向其中加入30 mL的去離子水，將所得混合體系超聲處理30 min，得到淡黃色透明GO分散液；取適量的氨水將GO水性分散液的pH值調(diào)至11 。稱取0.3 g AgNO3，并將其溶于5 mL的去離子水中得到透明AgNO3水溶液。在不斷攪拌下將AgNO3水溶液逐滴滴加到上述GO分散液中，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌30 min。最后將所得混合體系轉(zhuǎn)入50 mL的不銹鋼水熱合成釜中，并將水熱合成釜放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自動(dòng)冷卻至室溫，取出灰黑色圓柱，將其在流動(dòng)水環(huán)境中透析處理一周，最后將得到的灰黑色圓柱體冷凍干燥備用。不添加AgNO3水溶液，在同等反應(yīng)條件下制備得到3D rGO黑色圓柱體。

1.3 樣品的催化性能測(cè)試

將5 mL的新配制的NaBH4水溶液(0.3 mol/L)在磁力攪拌下加入到50 mL的4-NP水溶液(0.1 mmol/L)中，繼而加入2 mg的Ag/3D-rGO 復(fù)合材料，然后每隔0.5 min取3 mL樣品，將所取樣品轉(zhuǎn)入石英比色皿，將石英比色皿放入紫外-可見分光光度計(jì)中進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)范圍為250～500 nm。

3D-rGO的催化性能測(cè)試同上。為測(cè)試Ag/3D-rGO 復(fù)合材料的催化性能穩(wěn)定性，將使用過的Ag/3D-rGO 復(fù)合材料經(jīng)過濾分離、透析、冷凍干燥后重復(fù)使用。

1.4 樣品的表征

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8，德國(guó)布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Zeiss Gemini 300，德國(guó)Zeiss公司；紫外-可見分光光度計(jì)，UV-2600，日本島津公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Model 6700，美國(guó)Nicolet公司；拉曼光譜儀，HORIBA Scientific LabRAM HR Evolution，法國(guó)HORIBA公司；X射線光電子能譜儀，Thermo Scientific K-Alpha， 美國(guó)Thermo公司；超聲波清洗器，KQ-400KDE，昆山市超聲儀器有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/3D-rGO復(fù)合材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)表征

本文在不添加任何還原劑和形貌控制劑的情況下，采用一步綠色水熱法制備了Ag/3D-rGO納米復(fù)合材料。在反應(yīng)過程中，利用Ag+和GO之間的氧化還原電勢(shì)差實(shí)現(xiàn)了Ag+在GO表面的原位還原[9-10]。而GO則在高溫高壓的水熱環(huán)境的脫水作用下，被還原成rGO；而rGO在其疏水表面和π-π共軛作用下組裝形成3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16-18]。

圖1所示為Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的XRD圖。GO在10.3°處出現(xiàn)了明顯的C(001)面特征衍射峰[9]。而與Ag/3D-rGO和3D-rGO的XRD結(jié)果對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過水熱反應(yīng)后，C(001)面的特征衍射峰消失，在24.5°左右出現(xiàn)了屬于C(002)晶面的特征衍射峰，這說明GO在水熱反應(yīng)過程中被還原[18]。對(duì)比Ag/3D-rGO和3D-rGO的XRD結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ag/3D-rGO的XRD譜圖中C(002)晶面的特征衍射峰的強(qiáng)度較弱，這可能是由于附著在rGO表面Ag納米顆粒，在一定程度上抑制了rGO片層的堆垛。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在Ag/3D-rGO的XRD譜圖中出現(xiàn)了明顯的面心立方Ag納米顆粒的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射峰[7,9,16]，充分表明產(chǎn)物Ag/3D-rGO中存在Ag納米顆粒。

圖1 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的XRD圖

本研究中采用SEM和TEM兩種表征技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了表征，表征結(jié)果如圖2所示。在GO的SEM圖上可以看見由含氧冠能團(tuán)和GO片層隨機(jī)分布引起的褶皺，而在Ag/GO的SEM和TEM圖中可以清晰地看到Ag納米顆粒均勻地分布在GO片層表面，Ag納米顆粒和GO的邊界清晰，Ag納米顆粒沒有出現(xiàn)任何形式的團(tuán)聚;如圖2(d)所示，Ag納米顆粒的平均粒徑約為6.5 nm，且粒度分布較窄。此外，從TEM圖可以看出在GO片層范圍之外的區(qū)域沒有Ag納米顆粒，表明Ag納米顆粒和GO片層之間存在較強(qiáng)的作用力[12,17]。

圖2所示為所得Ag/3D-rGO復(fù)合材料的不同放大倍數(shù)的SEM圖。從圖2(a)中可以看出產(chǎn)物內(nèi)部存在連續(xù)的內(nèi)部相互連通的孔洞結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)(圖2b、c)，Ag納米顆粒均勻的生長(zhǎng)在rGO片層表面，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這表明產(chǎn)物中的3D-rGO一方面可以作為Ag納米顆粒的載體，另一方面還充當(dāng)了形貌控制劑的角色，有效地抑制了產(chǎn)物中Ag納米顆粒的團(tuán)聚。通過進(jìn)一步的對(duì)圖2(b)中的Ag納米顆粒的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析可得，產(chǎn)物中Ag納米顆粒的平均粒徑為67.5 nm。

圖3 所示為Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的FTIR圖。在GO的FTIR圖中出現(xiàn)了COOH的C=O(1 734 cm-1)伸縮振動(dòng)吸收峰、C-OH中的—OH變形振動(dòng)吸收峰(1 410 cm-1)，C-OH中的C-O以及環(huán)氧基的C-O(1 223 cm-1)的伸縮振動(dòng)吸收峰[19-20]，以上結(jié)果表明GO表面存在著大量的含氧官能團(tuán)。與GO的FTIR圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在Ag/3D-rGO和3D-rGO的FTIR圖中C=O、-OH和C-O相對(duì)應(yīng)的特征吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱甚至消失，表明GO在水熱反應(yīng)過程中被還原。仔細(xì)對(duì)比Ag/3D-rGO與3D-rGO、GO的FTIR圖還可以發(fā)現(xiàn)，Ag/3D-rGO中的與含氧官能團(tuán)相關(guān)的特征吸收峰幾乎消失，而3D-rGO的表面還殘存少量的含氧冠能團(tuán)，該結(jié)果表明在Ag/3D-rGO復(fù)合材料的形成過程中，含氧官能團(tuán)一部分在水熱反應(yīng)過程中被還原，另一部分則充當(dāng)了Ag納米顆粒的成核位點(diǎn)。

圖2 3D-rGO (a) 與不同放大倍數(shù)的Ag/3D-rGO(b, c)的SEM圖

圖3 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的FTIR光譜

Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的Raman表征結(jié)果如圖4所示，3種樣品的Raman光譜中均出現(xiàn)了石墨結(jié)構(gòu)的D帶和G帶的特征峰，其中D帶與sp3雜化碳原子的振動(dòng)有關(guān)，表征石墨結(jié)構(gòu)的缺陷程度；G帶與sp2雜化碳原子的振動(dòng)有關(guān)，反映著石墨結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和結(jié)晶性；D峰和G峰的強(qiáng)度之比(ID/IG)反映著石墨材料的缺陷程度[20-21]。通過對(duì)比Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的ID/IG可以發(fā)現(xiàn)，GO經(jīng)過水熱處理后，所得產(chǎn)物的ID/IG值明顯增大，進(jìn)一步表明GO在水熱反應(yīng)過程中被還原；而Ag/3D-rGO的ID/IG值大于3D-rGO的ID/IG值，表明Ag納米顆粒的引入賦予Ag/3D-rGO中的rGO更多的結(jié)構(gòu)缺陷。此外，相較于GO和3D-rGO的G帶而言，Ag/3D-rGO復(fù)合材料中的G帶的特征峰向長(zhǎng)波方向發(fā)生了明顯的移動(dòng)，這說明在Ag/3D-rGO復(fù)合材料的形成過程中3D-rGO和Ag納米顆粒之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移[22]。

圖4 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的Raman光譜

圖5所示為Ag/3D-rGO和GO的XPS表征結(jié)果。圖5(a)所示的Ag/3D-rGO的結(jié)合能譜中出現(xiàn)了明顯的Ag3d軌道結(jié)合能的特征峰，表明產(chǎn)物Ag/3D-rGO中存在Ag元素。對(duì)比GO和3D Ag/rGO的C1s高清譜圖(圖5b和5c)可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物Ag/3D-rGO中的與C=O和C-O對(duì)應(yīng)的特征峰的峰面積明顯減小，表明在水熱反應(yīng)過程中GO經(jīng)歷了一個(gè)還原過程[23]。同時(shí)，如圖5(d)所示，Ag/3D-rGO中的3d軌道結(jié)合能峰可以分裂出屬于Ag3d3/2(373.4 eV)和Ag3d5/2(368.4 eV)的自旋分裂峰，兩峰的結(jié)合能差為6 eV，表明Ag/3D-rGO復(fù)合材料中Ag元素以單質(zhì)形式存在[24]。

2.2 Ag/3D-rGO復(fù)合材料的催化性能研究

2.2.1 4-硝基苯酚的催化還原

具有高毒性和致癌性的對(duì)硝基苯酚(4-NP)是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)的重要中間體，廣泛地存在于工業(yè)廢水當(dāng)中[25]。而其還原產(chǎn)物對(duì)硝基苯胺(4-AP)不但沒有毒性，還是重要的工業(yè)原料。因此將4-NP還原成4-AP具有重大意義。鑒于此，本文選取4-NP催化還原反應(yīng)作為基本反應(yīng)模型，以考察產(chǎn)物3D Ag/rGO的催化活性。

如圖6(a)所示，當(dāng)將新配制的NaBH4溶液加入到4-NP中，4-NP位于318 nm左右的特征吸收峰紅移至400 nm，說明在堿性條件下反應(yīng)體系中形成了4-硝基酚鈉離子[20,26]。當(dāng)向反應(yīng)體系中加入Ag/3D-rGO后，圖5(b)中位于400 nm處的特征吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而在300 nm處左右逐漸出現(xiàn)了4-AP的特征吸收峰，表明在Ag/3D-rGO的催化作用下4-NP被逐漸還原為4-AP[24-26]；同時(shí)在圖5(b)中還可以發(fā)現(xiàn)在315和273 nm出現(xiàn)了兩個(gè)等吸光點(diǎn)，表明4-NP的催化還原反應(yīng)中沒有其他副產(chǎn)物生成[9]。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2 min后，位于400 nm處的吸收峰基本消失，表明催化還原反應(yīng)結(jié)束。而在同等反應(yīng)條件下，以3D-rGO為催化劑催化該反應(yīng)時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間為18 min。

圖5 (a) GO和Ag/3D-rGO的XPS能譜；(b)、(c)分別為GO和Ag/3D-rGO中C1s的高分辨光電子能譜；(d) Ag/3D-rGO中Ag3d的高分辨光電子能譜

圖6 (a)4-NP被催化還原成4-AP過程的UV-Vis吸收光譜;(b), (c) Ag/3D-rGO和3D-rGO催化還原4-NP時(shí)的UV-Vis吸收光譜；(d) Ag/3D-rGO和3D-rGO催化還原4-NP時(shí)的ln(C/C0)隨時(shí)間變化曲線(d)

鑒于在實(shí)驗(yàn)過程中，NaBH4的實(shí)際用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于4-NP的用量，因此本催化還原反應(yīng)可視為一級(jí)催化反應(yīng)。一級(jí)催化反應(yīng)速率方程為ln(C/C0)=kt，其中C為任意時(shí)間t時(shí)4-NP的濃度，C0為反應(yīng)開始時(shí)4-NP的濃度，k為一級(jí)催化反應(yīng)的速率常數(shù)。由圖6(b)所示的ln(C/C0)隨反應(yīng)時(shí)間t變化曲線，可以看出本反應(yīng)符合一級(jí)催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，由圖6(b)所示曲線計(jì)算出的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為(1.86794±0.08904)min-1，高于同等反應(yīng)條件下制備的3D-rGO的(0.1624±0.00779)min-1，說明Ag/3D-rGO復(fù)合材料的催化活性主要源自于Ag納米顆粒的高催化活性。通過對(duì)比表1中所列數(shù)據(jù)還可知本文所報(bào)道的Ag/3D-rGO復(fù)合材料的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)大于文獻(xiàn)報(bào)道中的同類催化劑[27-33]，表明本文所制備的Ag/3D-rGO復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化活性。Ag/3D-rGO復(fù)合材料優(yōu)異的催化性能主要是源自于小尺寸的Ag納米顆粒。Ag/3D-rGO復(fù)合材料中Ag納米顆粒尺寸較小，因此在催化還原反應(yīng)過程中，Ag納米顆粒可以提供更多的活性位點(diǎn)與反應(yīng)物接觸，同時(shí)可以快速地將電子從Ag納米顆粒傳遞給4-NP，加速其還原過程。同時(shí)，Ag/3D-rGO復(fù)合材料的制備過程中沒有使用任何的穩(wěn)定劑和形貌控制劑，所以所得復(fù)合材料中的Ag納米顆粒具有裸露的表面，這使得Ag納米顆粒表面所有的原子均可以參與到反應(yīng)過程中；此外，3D-rGO的高比表面積和高通量便于將4-NP富集到裸露的Ag納米顆粒表面，提高Ag納米顆粒和反應(yīng)物的接觸概率，進(jìn)而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行。最后，Ag納米顆粒和3D-rGO之間的電子轉(zhuǎn)移也有利于加快4-NP吸收電子被還原的速率[34]。

表1 現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中同類催化劑的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)匯總表

2.2.3 催化穩(wěn)定性考察

為考察Ag/3D-rGO復(fù)合催化劑的催化穩(wěn)定性。在每輪催化反應(yīng)結(jié)束后，采用過濾的方式，將催化劑與反應(yīng)體系分離，然后透析和冷凍干燥后，重新用于下一輪催化反應(yīng)，如此重復(fù)進(jìn)行5次反應(yīng)。每一輪催化反應(yīng)過程中的4-NP的轉(zhuǎn)化效率如圖6所示，從圖中可以看出，經(jīng)過5輪的重復(fù)使用后，4-NP的轉(zhuǎn)化率變化不大，仍可以保持在95%左右，說明所制備的Ag/3D-rGO納米復(fù)合材料作為一種高效的催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性

圖7 連續(xù)5個(gè)循環(huán)中以Ag/3D-rGO作為催化劑催化4-NP轉(zhuǎn)化效率

3 結(jié) 論

成功地采用一步綠色水熱法制備了三維納米銀/還原氧化石墨烯(Ag/3D-rGO)納米復(fù)合材料。采用SEM、XRD、FTIR、Raman、XPS等方法對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。表征結(jié)果表明，所得產(chǎn)物內(nèi)部呈空間3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，平均粒徑為67 nm的Ag納米顆粒均勻分布在3D rGO構(gòu)成的微孔孔壁上，無明顯團(tuán)聚。以室溫下4-硝基苯酚(4-NP)的催化還原反應(yīng)為反應(yīng)模型，考察了所得產(chǎn)物的催化性能。催化性能測(cè)試結(jié)果表明，所得Ag/3D-rGO復(fù)合催化劑可以在2分鐘內(nèi)完成4-NP的催化還原反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)遵循一級(jí)催化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，相應(yīng)的一級(jí)催化動(dòng)力學(xué)常數(shù)為1.8694 min-1，高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道值。Ag/3D-rGO納米復(fù)合材料的高催化性能得益于銀納米顆粒的裸露表面、3D-rGO的高傳質(zhì)效率和電子傳輸速率、以及銀納米顆粒和3D-rGO之間的電子轉(zhuǎn)移作用。本文所報(bào)道的材料在環(huán)保和催化領(lǐng)域具有廣泛的廣應(yīng)用價(jià)值。