孫群翔，梁硯琴，朱勝利，李朝陽，姜 輝

(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

0 引 言

能源是人類生存與發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著全球經(jīng)濟增長、工業(yè)化以及人口總量的增加，能源危機正在影響著人類社會的可持續(xù)發(fā)展。氫能作為一種無污染、高效的二次能源，是構(gòu)建未來清潔社會的重要支撐[1]。電解水制氫工藝簡單且環(huán)境友好，是目前最具前景的制氫技術(shù)之一。由于電解水過程中需要使用貴金屬Pt作為析氫電極催化劑，而Pt基催化劑儲量稀缺，使其制氫成本大大增加。因此，開發(fā)高活性低成本的非貴金屬催化劑對于降低電解水制氫成本至關(guān)重要。

Ni基催化劑成本低廉，是目前工業(yè)堿性電解水產(chǎn)氫的常用材料。然而，由于金屬Ni本征活性較低限制了其催化活性，因此可以向Ni中引入其他元素來形成鎳基合金，調(diào)整Ni的電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境，使其具有合適的氫吸附自由能。例如，McKone等通過將鎳鹽和鉬鹽緩慢分解為鎳/鉬氧化物，然后在還原氣氛下退火，使中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為Ni-Mo合金，從而獲得Ni-Mo合金納米粉末[2]。制備的Ni-Mo納米粉末在電流密度為20 mA/cm2下過電位為70 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。Zhang等報道了一種以MoO2長方體為載體的MoNi4合金[3]。通過調(diào)節(jié)NiMoO4前驅(qū)體中Ni原子在焙燒過程中的向外擴散過程，在泡沫鎳上制備了MoO2長方體負載的MoNi4電催化劑。但這些制備方法通常涉及高溫、真空以及還原性氣體，制備條件復(fù)雜，不適合大規(guī)模制備工業(yè)用析氫催化劑。激光直寫技術(shù)作為一種新型的制備技術(shù)，無需繁瑣的化學(xué)合成(如高真空、有毒反應(yīng)物、高壓)即可在室溫下快速獲得理想的合金成分，并與基底形成牢固的冶金結(jié)合[4-5]。同時，納米多孔結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸最小，暴露的比表面積增加，可以提供更多的活性中心。脫合金法是制備納米結(jié)構(gòu)的一種有效策略，通過將活性較高的元素進行選擇性溶解，并將惰性元素重組來發(fā)展微尺度的通道，從而促進物質(zhì)傳輸和氣體釋放過程，提高催化活性[6-7]。

因此，本文采用激光-脫合金法制備了自支撐的納米多孔MoNi/Al3Ni2催化劑。MoNi和Al3Ni2之間的協(xié)同效應(yīng)以及納米多孔的結(jié)構(gòu)使催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能和長時間的穩(wěn)定性，為非貴金屬催化劑在工業(yè)堿性電解水析氫中的應(yīng)用提供了新的思路。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

MoNi/Al3Ni2析氫催化劑的制備方法如圖1所示。

(1)原始Ni-Mo-Al粉末的制備

本研究設(shè)計了原始成分為(Ni62Mo38)100-xAlx(x=60，70，80)的Ni-Mo-Al合金粉末，按照原子比例準確稱取純鎳、純鉬和純鋁粉末進行球磨，具體制備樣品時各元素的配比如表1所示，所配粉末的總質(zhì)量為5 g。將稱量好的粉末放入球磨罐中進行球磨。球磨參數(shù)為：球料比40∶1，球磨時間5 h，轉(zhuǎn)速400 r/min。為了防止在球磨過程中，粉末與磨球、球磨罐在高轉(zhuǎn)速下的冷焊作用，加入2%的硬脂酸作為反應(yīng)控制劑。并且采用球磨20 min，停止10 min進行空冷，防止球磨過程中溫度過高使粉末氧化。

圖1 MoNi/Al3Ni2催化劑制備示意圖

(2)激光直寫技術(shù)制備Ni-Mo-Al前驅(qū)體

將球磨后的Ni-Mo-Al粉末與乙醇胺溶液混合，均勻涂抹在泡沫鎳上，放在干燥箱烘干。待干燥后，采用激光直寫技術(shù)處理涂覆后的泡沫鎳基體，使粉末間充分反應(yīng)形成合金涂層，并與泡沫鎳基底形成牢固的冶金結(jié)合。激光參數(shù)為：激光功率P=49 W，激光掃速v=100 mm/s，頻率為20 kHz。

(3)脫合金制備納米多孔MoNi/Al3Ni2電極

將激光制備的不同Al含量的前驅(qū)體合金在6 mol/L KOH溶液中脫合金處理24 h，使活潑的金屬Al選擇性去除。將樣品取出后用去離子水和無水乙醇進行超聲處理，去除樣品表面殘留的粉末，待干燥后采用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。將激光處理的樣品以Alx命名，脫合金后的樣品以NP-Alx命名(x=60，70，80)。

表1 催化劑合成原料的質(zhì)量配比

1.2 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD，DX2700-BH型，Bruker公司)測試表征樣品的物相，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800，日立公司)對樣品進行形貌分析，采用透射電子顯微鏡(TEM，TECNAIG2F20, PHILIPS公司)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜儀(XPS，Axis Supra, Kratos Analytical Ltd.公司)表征樣品的表面元素和價態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測試

采用標準的三電極體系對樣品在室溫下進行電化學(xué)測試，電化學(xué)工作站為Gamry Interface 1000型。其中，工作電極為激光脫合金后制備的自支撐電極，電極幾何面積大小為1 cm2，對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。電化學(xué)曲線在1 mol/L KOH溶液中測試，掃描速度為5 mv/s。所有測量電位都按照公式(1)進行標準氫電極電位(RHE)轉(zhuǎn)換。

E(RHE)=E(SCE)+0.244 V+0.059×PH

(1)

電化學(xué)阻抗測試(EIS)在120 mV的過電位下進行，頻率范圍為105～0.1 Hz。Tafel曲線可以通過極化曲線推導(dǎo)，其中線性區(qū)間的斜率即為Tafel斜率。采用循環(huán)伏安法(CV)測定電壓從0.18～0.28 V區(qū)間內(nèi)的雙電層電容，掃描速率為4～16 mV/s。采用計時電位法表征催化劑的穩(wěn)定性，電流密度為10 mA/cm2，測試時間為100 h。極化曲線和穩(wěn)定性測試都按照公式(2)進行了電阻補償。

Ecorr=Emes-ir×80%

(2)

式中：Ecorr為ir電阻補償后的電位，Emes為測量電位，i為電流密度，R為電化學(xué)阻抗測試所測的溶液電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相、微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌分析

將純Ni，Mo，Al粉末按照配比放入球磨罐中球磨，圖2為不同Al含量球磨5 h后粉末的XRD圖。經(jīng)過5 h球磨后，不同Al含量的Ni-Mo-Al粉末得到的仍為金屬Ni峰、Mo峰和Al峰，沒有發(fā)生衍射峰的偏移。隨著Al含量的增加，峰的強度逐漸降低，這是由于在高能球磨過程中，Al粉含量的增加會引入大量的缺陷，使合金粉末內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致衍射峰的強度變低[8]。

圖2 不同Al含量粉末球磨5 h的XRD圖

圖3(a)為脫合金前Al60，Al70，Al80的XRD圖，(b)為所對應(yīng)的脫合金后的XRD分析結(jié)果。如圖所示，不同Al含量的樣品在脫合金前形成的物相主要是富Al相的合金化合物Al3Ni、Al4Mo以及MoNi合金。在激光處理過程中，預(yù)涂覆在泡沫鎳基底上的粉末經(jīng)歷了擴散、共熔、快速冷卻的過程。在激光的起始階段，粉末吸收激光的能量，此時的激光溫度使得低熔點的富Al顆粒首先熔化，并迅速包覆在尚未熔化的Ni和Mo顆粒表面；當(dāng)溫度升高達到Ni的熔點，此時粉末中的Ni顆粒熔化，使得富Al液相和富Ni液相發(fā)生反應(yīng)，形成了Al3Ni合金相；隨著溫度的進一步提高，達到了Mo的熔點，使得富Mo液相和Ni、Al液相充分反應(yīng)，形成了MoNi和Al4Mo兩種物相，因此，冷卻后在泡沫鎳基底上得到Al3Ni、MoNi和Al4Mo的復(fù)合涂層。如圖3(a)所示，隨著Al含量的增大，復(fù)合涂層中歸屬于Al3Ni合金化合物的衍射峰強度(衍射角為41.2°處)逐步增強，說明Al含量增多有利于Al3Ni物相的形成。由圖3(b)可知，經(jīng)過化學(xué)脫合金后，樣品的物相主要為Al3Ni2和MoNi的混合相。這是因為Al元素性質(zhì)活潑，在化學(xué)腐蝕作用下從富Al相的Al3Ni和Al4Mo中析出，Al與Ni原子經(jīng)過擴散重組，形成更穩(wěn)定的Al3Ni2以及MoNi相。由于脫合金前涂層的XRD譜圖可以看出，XRD譜線噪聲較高，有可能存在某些無定型結(jié)構(gòu)，經(jīng)過脫合金選擇性腐蝕，上述無定型結(jié)構(gòu)被同時溶解，因而獲得結(jié)晶性較高的Al3Ni2和MoNi復(fù)合涂層。

圖3 (a)原始合金及(b)相應(yīng)脫合金產(chǎn)物的XRD圖

將激光后的樣品進行脫合金處理，制備了不同Al含量的脫合金樣品，并使用SEM對脫合金前后樣品的形貌進行表征。如圖4(a)、(c)、(e)所示，泡沫鎳基底經(jīng)過激光處理后，表面形成了三維的針狀結(jié)構(gòu)，并且隨著Al含量的增加，針狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，當(dāng)Al含量為80%時，這種三維的針狀結(jié)構(gòu)布滿整個視野。這是由于Al元素與Ni、Mo之間的電負性相差較大，在激光處理下容易形成富Al相的金屬間化合物。根據(jù)XRD結(jié)果分析可知，Al含量的增加會導(dǎo)致復(fù)合涂層中Al3Ni物相的增加，因此，可以初步推斷，針狀結(jié)構(gòu)的主要物相組成為Al3Ni，伴有微量的Al4Mo。隨后，將激光處理后制備的前驅(qū)體放在6 mol/L KOH溶液中化學(xué)脫合金24 h，得到圖4(b)、(d)、(f)的形貌。如圖所示，脫合金后的三維針狀金屬間化合物在KOH強堿溶液中溶解，形成了納米多孔的形貌。隨著Al含量的增加，這種納米多孔結(jié)構(gòu)更加細小均勻。這是由于在脫合金過程中，活潑的Al原子從富Al相中析出，使原先的金屬間化合物在催化劑表面發(fā)生了重構(gòu)。其中，Al3Ni經(jīng)過脫Al后形成了更穩(wěn)定的Al3Ni2物相，而Al4Mo經(jīng)過脫Al后，微量Mo原子與涂層中的MoNi合金基體發(fā)生擴散重組，仍以MoNi合金的形式存在。在室溫下，晶核形成速率高但晶粒長大的驅(qū)動力不足，形成了如圖所示的納米多孔形貌[9-10]。并且，隨著鋁含量的增加，這一過程更容易進行，形成了更細小的納米多孔形貌。

圖4 (a)，(c)，(e)分別為Al60，Al70，Al80原始合金及(b)，(d)，(f)相應(yīng)脫合金后的SEM圖

為了進一步觀察樣品的微觀形貌，對Al80脫合金后的樣品進行了TEM表征，如圖5所示。圖5(a)為低分辨下的TEM圖，脫合金后為細小均勻的納米多孔形貌，與脫合金后的SEM結(jié)果相吻合。圖5(b)為高分辨下NP-Al80的TEM圖，可以觀察到樣品的晶格條紋，經(jīng)過測量，晶面間距0.20 nm對應(yīng)著Al3Ni2相的(1 0 2)晶面，晶面間距為0.25 nm對應(yīng)著MoNi相的(2 3 0)晶面，與脫合金后XRD結(jié)果相吻合，進一步證實脫合金后的物相為Al3Ni2和MoNi的物相。圖5(c)為NP-Al80樣品相對應(yīng)的元素分布圖，從圖中可以看出，脫合金后Ni、Mo、Al元素均勻分布在涂層表面。

圖5 樣品NP-Al80脫合金后的TEM圖像(a)低倍，(b)高倍，(c)面分布

通過XPS來表征催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)。圖6(a)為脫合金后Al80樣品的XPS全譜，證明了脫合金后樣品中存在Ni，Mo，Al，O 4種元素。圖6(b)所示為NP-Al80樣品的Ni 2p3/2XPS譜圖，從圖中可以看出Ni 2p軌道存在3個峰，位于856.0 eV處的Ni2+，歸因于樣品在空氣中的氧化[11]；位于852.0 eV處的Ni0，來自于Al3Ni2金屬間化合物或MoNi合金，并伴隨著兩對衛(wèi)星峰的出現(xiàn)。圖6(c)為Al 2p的XPS圖譜。XPS譜中結(jié)合能為74.6 eV處的特征峰代表Al3+離子的存在，這是由于在激光-脫合金的過程中有部分Al在空氣中氧化為Al2O3。位于73.0 eV處的特征峰表示Al0的存在，結(jié)合Ni 2p3/2軌道中的Ni0峰，表明Ni0可能來源于Al3Ni2金屬間化合物或MoNi合金[12]，這與XRD與TEM的結(jié)果相一致。由于制備的樣品存在MoNi相，因此在XPS圖譜中也觀察到了Mo的峰。如圖6(d)所示，Mo 3d5/2軌道位于227.9、229.1、230.5和232.5 eV位置處的特征峰分別對應(yīng)于Mo0、Mo4+、Mo5+和Mo6+4種價態(tài)。Mo0主要來源于MoNi合金，而Mo的其他價態(tài)是由于催化劑暴露在空氣中表面被氧化導(dǎo)致的。由于HER過程發(fā)生在電極表面，因此H2O分子在電極表面的吸附對電催化分解水至關(guān)重要[13-14]。H2O分子在Al3Ni2催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移速度更快，有利于其在析氫電極上的吸附，從而促進水的解離[15]。

圖6 脫合金后NP-Al80樣品的(a)XPS全譜及(b)Ni 2p3/2，(c)Al 2p和(d)Mo 3d的高分辨率XPS譜

2.2 析氫性能

圖7(a)為脫合金前后不同Al含量樣品的LSV曲線，圖7(b)為電流密度10 mA/cm2下相對應(yīng)的過電位比較。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，脫合金前的樣品隨著Al含量的提高，析氫催化性能不斷提高，這可能是由于三維針狀結(jié)構(gòu)隨Al含量的增加而逐漸增多，針狀結(jié)構(gòu)的主要物相組成為Al3Ni，Al3Ni有利于H+的吸附[16]。脫合金后，由于催化劑具備納米多孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大，析氫活性顯著增加；同時Al3Ni2促進了水的解離，使析氫性能較脫合金前有較大提高。當(dāng)Al含量為80%時，脫合金制備的NP-Al80具有最佳的析氫催化性能，在電流密度為10 mA/cm2下，過電位僅為31 mV，與商業(yè)Pt/C接近。同時，將脫合金后制備的MoNi/Al3Ni2與已報道的非貴金屬催化劑進行對比(表2)，也表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性。圖7(c)為脫合金后不同Al含量樣品的Tafel曲線，NP-Al80的Tafel斜率為82 mV/dec，低于其它兩個樣品，表明該樣品具有更快的催化反應(yīng)動力學(xué)。EIS測試結(jié)果(圖7(d))表明，NP-Al80具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖7 (a)LSV曲線；(b)在電流密度10 mA/cm2下的過電位比較；(c)Tafel曲線；(d)EIS曲線；(e)ECSA；(f)NP-Al80穩(wěn)定性曲線

表2 不同催化劑在1 M KOH溶液中析氫活性的比較

為了探究不同Al含量對脫合金前后樣品催化性能的影響，通過對非法拉第區(qū)域內(nèi)進行循環(huán)伏安測試得到電化學(xué)雙電層電容(Cdl)，從而獲得催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)。如圖7(e)所示，脫合金后樣品的電化學(xué)活性面積都大于脫合金前，使得脫合金后的樣品具有更多的活性位點，析氫性能增加。NP-Al80樣品的Cdl為56.7 mF/cm2，具有最大的電化學(xué)活性面積。由于Al80的樣品在脫合金后獲得了細小均勻的納米多孔形貌，有更多的活性位點，從而表現(xiàn)出最佳的析氫催化性能。催化劑的穩(wěn)定性也是評估催化劑能否實際應(yīng)用的一個重要指標。因此，在1 mol/L KOH溶液中，對NP-Al80樣品進行了穩(wěn)定性評價。從圖7(f)中可以看到，NP-Al80樣品可以在10 mA/cm2的電流密度下，穩(wěn)定析氫100 h過電位不發(fā)生衰減，表示該催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)通過激光-脫合金法，在泡沫鎳基底上制備了自支撐的納米多孔MoNi/Al3Ni2析氫催化劑。脫合金使Al從富Al相Al3Ni中析出，形成更穩(wěn)定的Al3Ni2金屬間化合物。

(2)MoNi/Al3Ni2具有良好的析氫活性。在10 mA/cm2的電流密度下，過電位僅為31 mV，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可以穩(wěn)定催化析氫100 h，過電位不發(fā)生衰減。

(3)Al3Ni2和MoNi之間的協(xié)同作用以及納米多孔形貌提高了催化劑的析氫性能。隨著Al含量的提高，脫合金后的催化劑能夠暴露更多的析氫活性位點，具有更大的電化學(xué)活性面積。