唐 波，劉 可

(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016)

0 引 言

隨著全球工業(yè)水平和生產(chǎn)力的不斷進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也對(duì)地球環(huán)境造成了破壞，特別是人類賴以生存的淡水資源受到各種污染物排放的威脅。光催化作為一種安全、經(jīng)濟(jì)和高效的水治理方法，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。

TiO2因其無(wú)毒、高化學(xué)穩(wěn)定性和礦藏資源豐富等優(yōu)勢(shì)被廣泛用于光催化領(lǐng)域。但是本征TiO2的帶隙較寬(銳鈦礦型和金紅石型TiO2的帶隙分別為3.2和3.0eV)，只對(duì)太陽(yáng)光中占極少能量的紫外光具有活性，限制了其在污水處理中的應(yīng)用[1]。為了解決上述不足，包括向TiO2中摻雜其他元素以及采用其他光敏化劑與TiO2進(jìn)行復(fù)合是兩種最常用的方法，以實(shí)現(xiàn)TiO2的可見(jiàn)光活性[2-5]。向TiO2摻雜后能形成新的雜質(zhì)能級(jí)并減小帶隙，但是雜質(zhì)原子也會(huì)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，縮短光生電子壽命并降低光催化性能。因此，采用各種光敏化劑對(duì)TiO2進(jìn)行復(fù)合成為光催化領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。Ai等采用CdS對(duì)TiO2進(jìn)行修飾[2]，得到的復(fù)合光催化劑具有良好的可見(jiàn)光活性。但是CdS具有毒性，同時(shí)其使用壽命較短，不適合規(guī)模應(yīng)用。石墨烯具有良好的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)及熱學(xué)性質(zhì)，特別是本征石墨烯具有半金屬特性，是極具潛力的光敏化劑。Tang等采用石墨烯對(duì)TiO2進(jìn)行改性后，樣品展現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光活性和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性[3]。但是該復(fù)合光催化劑的吸收邊僅在430 nm左右，對(duì)更長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的太陽(yáng)光依然缺乏響應(yīng)。

本研究采用石墨烯作為光敏化劑對(duì)TiO2進(jìn)行改性，向石墨烯中摻入N原子的同時(shí)優(yōu)化其表面官能團(tuán)，測(cè)定所制備的復(fù)合光催化劑在長(zhǎng)波段區(qū)域的光活性，并進(jìn)一步揭示石墨烯中摻入的N原子及表面官能團(tuán)對(duì)產(chǎn)物光活性的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ITO納米棒的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

將20 mg氧化石墨烯加入50 mL去離子水中并攪拌30 min，然后逐滴加入聯(lián)肼2 mL，并保持98 ℃ 4 h，干燥后得到優(yōu)化表面官能團(tuán)(主要的官能團(tuán)為羧基)的石墨烯(RGO)。將10 mL氨水和25 mg RGO加入30 mL去離子水中，并攪拌1 h。然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中保持120 ℃反應(yīng)10 h，然后將產(chǎn)物在95 ℃條件下干燥24 h，得到同時(shí)實(shí)現(xiàn)N摻雜及優(yōu)化表面官能團(tuán)的石墨烯(N-RGO)。本課題組最近的研究結(jié)果表明，石墨烯含量為5%時(shí)制備的復(fù)合光催化劑具有最佳的光催化活性[6]。將25 mg N-RGO和5 mL十二烷基苯磺酸鈉加入10 mL去離子水中并攪拌30 min，將500 mg TiO2加入40 mL去離子中并攪拌30 min。然后將上述兩種溶液混合并超聲1 h，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜并保持160 ℃水熱反應(yīng)16 h。將產(chǎn)物在80 ℃環(huán)境中干燥20 h得到N-RGO修飾的TiO2(N-RGO/TiO2)。制備RGO修飾的TiO2與上述過(guò)程一致，只是將N-RGO換成RGO。

1.2 樣品的性能及表征

掃面電子顯微鏡(SEM, FEISirion 200)用于觀察樣品外觀，拉曼光譜(LabRam-1B)和X射線衍射譜(XRD, Bruker D8 Advance)用于確定石墨烯是否與TiO2成功復(fù)合，X射線光電子能譜(XPS, PHI-5000)用于測(cè)定復(fù)合物中各元素的狀態(tài)，樣品的比表面積采用Nova 100進(jìn)行測(cè)定，紅外光譜(IR, Prestige-21)用于判斷石墨烯與TiO2之間的相互作用。光催化實(shí)驗(yàn)采用一臺(tái)500 W的氙燈和截止波長(zhǎng)分別為400 nm及510 nm的濾波片進(jìn)行測(cè)試，模擬污染物選用甲基橙溶液，其濃度為10 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

各種樣品的微觀形貌如圖1所示。TiO2顆粒的平均尺寸為20～50 nm，并出現(xiàn)聚團(tuán)現(xiàn)象(圖1a)，該聚團(tuán)行為會(huì)嚴(yán)重影響其比表面積和后續(xù)吸附污染物的能力，并最終導(dǎo)致光催化性能的下降。與RGO復(fù)合后，TiO2納米顆粒的聚團(tuán)行為被抑制(圖1b)。另外，TiO2納米顆粒在RGO表面的高覆蓋率有利于同時(shí)發(fā)揮兩者的作用(RGO作為光敏化劑，TiO2作為光催化劑)。根據(jù)之前的研究，羧基可賦予RGO基面與TiO2之間緊密的化學(xué)接觸以及提高的電子傳輸能力[7]。N-RGO/TiO2樣品的圖片展示在圖1c，其與RGO/TiO2具有相似的外觀，表明在石墨烯中摻入N原子后不會(huì)對(duì)形貌產(chǎn)生明顯的影響。

圖1 (a)純TiO2，(b)RGO/TiO2，(c)N-RGO/TiO2的掃描電子顯微鏡照片

2.1 微結(jié)構(gòu)分析

圖2a展示了TiO2、RGO/ TiO2和N-RGO/ TiO2樣品的XRD曲線。3個(gè)樣品具有相似的XRD曲線，其中TiO2的指紋峰位于～26°, ～38°, ～47°, ～54°,～56°,～62°和～69°分別對(duì)應(yīng)于(101),(004),(200),(105),(211),(204)和(116)晶面的衍射[8]。與RGO和N-RGO復(fù)合后并沒(méi)有出現(xiàn)屬于石墨烯的特征峰，這是因?yàn)閺?fù)合物中石墨烯的含量較低。另外，RGO和N-RGO尺寸較小，而且經(jīng)過(guò)還原過(guò)程和摻雜過(guò)程后，其C-C鍵的長(zhǎng)程有序性進(jìn)一步遭到破壞，故在XRD曲線中并未出現(xiàn)屬于石墨烯的特征峰[9-10]。

圖2 (a)各種樣品的X射線衍射曲線，(b)各種樣品的拉曼曲線

拉曼光譜比XRD對(duì)碳材料的探測(cè)更加敏感，樣品RGO/TiO2和N-RGO/TiO2對(duì)應(yīng)的曲線中出現(xiàn)屬于石墨烯的特征峰(圖2b)[11]。其中位于1 580 cm-1處的信號(hào)被稱作G峰(對(duì)應(yīng)于布里淵區(qū)中心的E2g聲子)，其強(qiáng)度與石墨烯材料的厚度成正比[12]。另外，位于1 350和2 700 cm-1處的兩個(gè)信號(hào)分別是D峰和2D峰[13]，前者是由石墨烯中的缺陷所引起，并且缺陷密度越高則其積分強(qiáng)度越大。而后者與缺陷無(wú)關(guān)，是由雙聲子共振拉曼散射所引起，出現(xiàn)2D峰反而能反映樣品具有較高的質(zhì)量。由于N-RGO比RGO多經(jīng)歷N原子的摻雜過(guò)程，所以N-RGO中的缺陷密度更大，故N-RGO/TiO2樣品的D峰的積分強(qiáng)度比RGO/TiO2更大。同時(shí)N-RGO/TiO2曲線中的2D峰消失，也證明石墨烯的缺陷密度由于摻雜過(guò)程進(jìn)一步提高。TiO2的拉曼信號(hào)分布于低波數(shù)的區(qū)域，對(duì)應(yīng)于Eg、B1g和A1g的振動(dòng)模式。3個(gè)樣品中TiO2的信號(hào)幾乎沒(méi)有變化，表明與RGO和N-RGO的復(fù)合并沒(méi)有對(duì)TiO2的質(zhì)量產(chǎn)生顯著的影響。

2.3 元素化學(xué)態(tài)分析

純TiO2、RGO/TiO2和N-RGO/TiO2樣品的XPS曲線示于圖3a中。其中純TiO2樣品的Ti2p窄掃描光譜中出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別位于464.5 和458.8 eV，其對(duì)應(yīng)于Ti2p1/2和Ti2p3/2(圖3b)[14]。樣品N-RGO/TiO2的Ti2p信號(hào)與純TiO2完全一致(圖3c)，表明水熱反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有C原子或N原子摻雜進(jìn)入TiO2中，這與拉曼光譜的結(jié)論一致。RGO/TiO2樣品的C1s信號(hào)包含兩個(gè)特征峰，位于284.4 和288.4 eV處的信號(hào)分別屬于sp2雜化的零價(jià)C原子和羧基中的碳原子(O=C-OH，圖3d)[15]。將N原子引入RGO后，出現(xiàn)屬于C-N鍵的信號(hào)(286.2 eV，圖3e)[16]。進(jìn)一步通過(guò)N1s的窄掃描曲線可以看到，屬于吡啶氮和石墨氮的兩個(gè)特征峰分別出現(xiàn)在399.7 eV和401.5 eV處(圖3f)[17]，表明N-RGO晶格中有一部分C原子被N原子所取代。

圖3 (a)3種樣品的寬譜XPS曲線，(b)TiO2樣品的Ti2p信號(hào)，(c)N-RGO/TiO2樣品的Ti2p信號(hào)，(d)RGO/TiO2樣品的C1s信號(hào)，(e)N-RGO/TiO2樣品的C1s信號(hào)，(f)N-RGO/TiO2樣品的N1s信號(hào)

上述結(jié)果表明，通過(guò)水熱反應(yīng)可以將N原子有效地?fù)诫s進(jìn)入石墨烯內(nèi)部，并且形成C-N鍵。進(jìn)一步N-RGO與TiO2的水熱反應(yīng)過(guò)程并不會(huì)導(dǎo)致N原子或C原子進(jìn)入TiO2內(nèi)部。故所制備的復(fù)合光催化劑的可見(jiàn)光催化活性是來(lái)源于石墨烯的光敏化作用，而不是N原子或C原子在TiO2中摻雜引起的。

2.4 光催化表現(xiàn)分析和比表面積測(cè)試

采用甲基橙溶液作為模擬的污水對(duì)3種樣品的光催化性能進(jìn)行測(cè)試。首先在紫外光照射條件下(圖4a)，RGO/TiO2和N-RGO/TiO2的光催化表現(xiàn)遠(yuǎn)強(qiáng)于純TiO2(表1，降解率常數(shù)分別為5.82×10-2，5.82×10-2和3.96×10-2min-1)，這是因?yàn)镽GO和N-RGO可以發(fā)揮電子池的作用，抑制光生電子-空穴對(duì)的重新復(fù)合[18]。通過(guò)仔細(xì)比較各種樣品在可見(jiàn)光照射下對(duì)污染物的降解速率，可以總結(jié)出以下幾點(diǎn)：(1)如果入射光的截止波長(zhǎng)為400 nm(圖4b)，RGO/TiO2顯示出良好的活性(降解率常數(shù)為3.49×10-2min-1)。N-RGO/TiO2相應(yīng)的性能優(yōu)于RGO/TiO2(降解率常數(shù)達(dá)到3.95×10-2min-1)，表明在RGO中摻入N原子后其在整個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的活性得到了進(jìn)一步增強(qiáng)。(2)當(dāng)截止波長(zhǎng)變?yōu)?10 nm時(shí)，RGO/TiO2的光活性顯著降低(圖4c，降解速率降至2.51×10-3min-1)，表明RGO在長(zhǎng)波長(zhǎng)照射條件下光敏化作用顯著降低，這是因?yàn)楸砻婀倌軋F(tuán)的存在導(dǎo)致RGO出現(xiàn)帶隙。相比之下，N-RGO/TiO2在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍也保持了較高性能(2.49×10-2min-1)，意味著摻入的N原子和RGO的表面官能團(tuán)之間存在耦合作用，避免了其光敏化性能的顯著降低。RGO/TiO2和N-RGO/TiO2修飾的復(fù)合光催化的光活性差異可能由以下兩點(diǎn)原因所引起：(1)兩者比表面積的差異導(dǎo)致對(duì)污染物吸附能力的不同；(2)帶隙(吸收邊)寬度的差異導(dǎo)致了對(duì)低能量入射光子不同的響應(yīng)。

表1 各種樣品的比表面積及降解甲基橙的速率常數(shù)

圖5 三種樣品的光催化表現(xiàn)(a)紫外光照射(b)可見(jiàn)光照射，截止波長(zhǎng)為400 nm(c)可見(jiàn)光照射，截止波長(zhǎng)為510 nm

比表面積的大小對(duì)光催化劑的催化性能具有重要的影響，比表面積越大則單位質(zhì)量的光催化劑具有更大的表面積和更多的吸附活性位，為良好的光催化表現(xiàn)提供了基礎(chǔ)。RGO/TiO2和N-RGO/TiO2的比表面積分別為285.1和282.5 m2·g-1，后者的比表面積甚至比前者稍小，故比表面積不是導(dǎo)致兩者在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍光催化表現(xiàn)出現(xiàn)顯著差異的主要原因。

2.5 吸收邊分析

3種光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫散射曲線如圖5a所示，N-RGO/TiO2和RGO/TiO2樣品整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收率都遠(yuǎn)高于純TiO2。為了進(jìn)一步揭示N-RGO/TiO2和RGO/TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算了Kubelka-Munk&光子能量曲線(圖5b)。純TiO2的吸收邊位于約390 nm處(本征帶隙～3.2 eV)，由于RGO的窄帶隙(～2.5 eV，表面官能團(tuán)引起的帶隙)，RGO/TiO2的吸收邊紅移至～490 nm。因此，當(dāng)截止波長(zhǎng)改變?yōu)?10 nm時(shí)，RGO/TiO2的光催化性能顯著降低。由于雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)(N原子的施主能級(jí)比RGO的導(dǎo)帶低1.6 eV)，N-RGO/TiO2樣品的吸收邊向長(zhǎng)波方向紅移至～770 nm，故其在長(zhǎng)波長(zhǎng)光照條件下依然具有良好的光活性，與降解實(shí)驗(yàn)一致。

圖5 (a)3種樣品的紫外-可見(jiàn)漫散射譜，(b)3種樣品的Kubelka-Munk曲線

2.6 不同RGO-TiO2樣品界面接觸分析

各種樣品紅外光譜示于圖6中，其中1 000 cm-1以下的吸收峰源于Ti-O-Ti的振動(dòng)[19]，3 700 cm-1左右的信號(hào)源于表面吸附水的O-H鍵的振動(dòng)[20]。在N-RGO和RGO與TiO2結(jié)合后，復(fù)合材料樣品所對(duì)應(yīng)的低頻的吸收峰變得更寬，這是因?yàn)槌霈F(xiàn)了Ti-O-C鍵的振動(dòng)信號(hào)[21]，其與Ti-O-Ti的吸收峰部分重疊。表明RGO和N-RGO的表面官能團(tuán)可促進(jìn)石墨烯片與TiO2的緊密接觸，形成π-d軌道耦合并有助于光生電子在兩者界面處的輸運(yùn)。

圖6 3種樣品的紅外曲線

3 結(jié) 論

(1)RGO和N-RGO都能提升TiO2在紫外光照射條件下的光催化性能，這是因?yàn)閮烧呖梢猿洚?dāng)電子庫(kù)的作用，抑制光生電子-空穴對(duì)的重新復(fù)合。降解甲基橙的速率常數(shù)是純TiO2的1.47倍。

(2)表面官能團(tuán)有利于提高RGO和N-RGO與TiO2界面處的接觸，有利于形成π-d軌道耦合并促進(jìn)光生電子在兩者界面處的輸運(yùn)。

(3)在RGO中摻入N原子后，N-RGO/TiO2復(fù)合光催化劑在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)依然保持較高的光催化活性，進(jìn)一步提升了催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率。其在截止波長(zhǎng)為510 nm的入射光照射下降解甲基橙的速率常數(shù)達(dá)到2.49×10-2min-1。