劉峰強，王黎明，徐麗慧，潘 虹，范 頂

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

氧化產(chǎn)生的工業(yè)廢水和副產(chǎn)品顯然對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了威脅[1]。如何消除水中的此類污染物，成為了當(dāng)今科學(xué)研究的熱點。光催化降解廢水是一種簡單、環(huán)保的技術(shù)，近年來發(fā)展迅速。TiO2由于其獨特的光電性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、低成本以及對人類和環(huán)境的安全性，為廢水的降解處理做出了很大貢獻[2-5]。

作為寬帶半導(dǎo)體氧化物，TiO2(銳鈦礦)的最大入射光波長為387nm。因此，TiO2的光催化效率會受到陽光利用不足的限制。同時，光生電子的電子-空穴對的高復(fù)合率也會降低TiO2的光催化活性[6]。為了優(yōu)化TiO2的光催化性能，眾多專家學(xué)者不斷實驗，從不同的制備方法[7-10]到TiO2的改性都進行了大量的嘗試[11-14]，研究表明，在TiO2中摻雜稀有金屬是提高光催化性能的有效途徑[15-22]。

本文以Ti(SO4)2為鈦源，PTA作為前驅(qū)體，通過水熱處理得到淡藍色TiO2溶膠，無需經(jīng)過煅燒便可得到標準的銳鈦礦相TiO2；以H2PtCl6·6H2O為鉑源，采用硼氫化鈉還原法在TiO2表面負載貴金屬Pt ，通過測試表征及光催化性能評估確定了Pt的最佳負載量，并將其應(yīng)用于亞甲基藍的光降解反應(yīng)。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、30%過氧化氫(H2O2)、氨水(NH3·H2O)、亞甲基藍(MB)、硼氫化鈉(NaBH4)等均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)供應(yīng)，均為分析純；硫酸鈦Ti(SO4)2(化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：S-4800型掃描電子顯微鏡(日本的HITACHI公司)；H600A-Ⅱ型透射電子顯微鏡(日本的Hitachi公司)；X’pert Powder型 X射線衍射儀(日本的Rigaku公司)；250XI型X射線光電子能譜分析儀(美國的Thermo公司)，UV-2600型紫外-可見分光光度計(日本的島津公司)，UV-3600型紫外-可見分光光度計(日本的島津公司)

1.2 TiO2溶膠的制備

將6 g Ti(SO4)2溶解于50 mL去離子水中，在70 ℃恒溫的水浴鍋中保持一定磁力持續(xù)攪拌，取一定量的NH3·H2O與去離子水按1∶4比例進行混合，用稀釋后的NH3·H2O調(diào)Ti(SO4)2溶液的PH至中性，持續(xù)磁力攪拌兩小時后將攪拌所得到的溶液完全冷卻，離心洗滌5～7次得到白色凝膠狀的水合二氧化鈦沉淀。然后將一定量的 H2O2(30%)直接加入到經(jīng)過洗滌后的水合二氧化鈦中，邊繼續(xù)攪拌邊進行超聲2～3 h，得到PTA水溶液，溶液中Ti含量約為2%，溶液狀態(tài)為透明桔黃色，將所得的PTA水溶液用去離子水稀釋五倍，裝入反應(yīng)釜(容積的70%)進行水熱法(120 ℃，10 h)處理，待冷卻后便可得到透明的TiO2溶膠，溶膠呈現(xiàn)較淺的藍色。

1.3 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的制備

分別取20 mL TiO2溶膠于A、B、C、D四個燒杯中，逐個滴加0.5、1、1.5和2 mL的H2PtCl6·6H2O(1.2 mmol/L)，用玻璃棒不停的攪拌一段時間，然后逐滴加入NaBH4溶液(3 mmol/L)，在滴加過程中可以看到灰色沉淀生成，再靜置30 min，得到納米TiO2-Pt復(fù)合材料，分別記為TP-a、TP-b、TP-c、TP-d。將所得材料冷凍干燥制成粉末，以備后續(xù)表征測試。

1.4 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的光催化性能研究

將實驗得到的TiO2溶膠與納米TiO2-Pt復(fù)合物經(jīng)過冷凍干燥機干燥后便可得到測試所需要的粉末試樣，然后分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的純TiO2、納米TiO2/Pt復(fù)合物，放入100 mL 10 mg/L 的MB溶液中，為避免光線對暗反應(yīng)結(jié)果造成影響，將加過光催化劑的MB水溶液放在無光線環(huán)境下不停的攪拌，當(dāng)溶液的吸光度值不會隨著時間變化便可進行光照測試。以500 W氙燈照射的光線模擬可見光光源，以每隔25 min為宜取4 mL的上清液，在進行高速離心后抽取一定量的溶液放入分光光度計中，測試吸光度。所制材料的降解效率計算方式如下：其中，T0為暗反應(yīng)吸附平衡后MB的初始吸光度，T1為光反應(yīng)一定時間后MB的吸光度。

降解率(%)=(1-T1/T0)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的物相(XRD)分析

圖1為不同含量Pt摻雜TiO2納米粒子的XRD圖，TP-a，TP-b，TP-c，TP-d分別為Pt含量為0.15%，0.30%，0.45%和0.60%(質(zhì)量分數(shù))的TiO2納米粒子。由圖1可明確看到，在25.24°,37.74°,47.98°,53.87°,54.98°,62.68°,68.78°,70.2°,74.98°處均依次出現(xiàn)了納米TiO2銳鈦礦的特征峰，它們對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)不同晶面的衍射峰(JCPDS No 21-1272)。除去銳鈦礦相的衍射峰外，看不見TiO2其它晶相的衍射峰，說明用過氧鈦酸作為前驅(qū)體經(jīng)水熱法進行反應(yīng)后，可以直接獲得純相的銳鈦礦相二氧化鈦。從TP-b，TP-c和TP-d的XRD圖可以看出，隨著負載Pt量的持續(xù)變化，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)未受到明顯影響，且沒有出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)特征峰，分析后認為可能是因載Pt量變化較少且高度分散的原因?qū)е碌?，不足以被XRD測試儀器檢測出來。

圖1 純TiO2和納米TiO2-Pt復(fù)合材料的XRD圖

圖2 TiO2和TiO2/Pt的紫外-可見吸收光譜及禁帶寬度

2.1.2 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的UV-Vis分析

通過測量TiO2和TiO2-Pt的紫外-可見吸收光譜來表示光催化劑的光學(xué)吸收特性。如圖2(a)所示，曲線1是納米TiO2的紫外-可見吸收光譜圖，但因為純TiO2的禁帶寬度很大，而且在可見光光源下光生電子極容易與空穴復(fù)合，所以它僅在紫外光區(qū)吸收光度較高，而在可見光區(qū)的吸收光度卻非常低；此外，即使在波長λ>390 nm處，納米TiO2的吸光度值也不全部為零，究其原因主要是由于它對可見光的Rayleigh散射所造成的。曲線2～5為TiO2-Pt的紫外-可見吸收光譜圖，其中Pt的摻雜量分別為0.15%，0.30%，0.45%和0.60%(質(zhì)量分數(shù))，與純TiO2相比，由于鉑的存在光吸收在390～800 nm范圍內(nèi)顯著增強，而且可以很明顯看到光吸收邊緣都明顯向紅色方向移動。在用Pt負載TiO2的過程中，較低濃度的Pt簇成為了分離中心，將光生電子從TiO2的導(dǎo)帶傳遞到Pt導(dǎo)帶，空穴匯聚到了TiO2價帶中，從而使得光生電子與空穴被高效的分開，使得TiO2-Pt在可見光光源下顯示出了良好的光催化活性，如曲線1～4所示；隨著載Pt量的進一步提高，較高濃度的Pt團簇作為復(fù)合中心，光生電子和空穴之間的復(fù)合率隨載Pt量的增加呈指數(shù)增加，這可能是陷阱位置之間的平均距離隨著限制在離子內(nèi)的鉑團簇數(shù)量的增加而減少的原因，如曲線5所示。這表明鉑的最佳負載量為0.45wt%，后續(xù)可通過光催化降解染料測試進一步驗證。

陳小華：58到家沒有，當(dāng)時那個市場確實是不理性的，一天一萬單外界就覺得這家公司值五億美元，也就是一天一單值5萬美元，這太瘋狂了。有的公司達到了一千單，一補貼，就值幾千萬美元，到五千單估值又翻一倍。58到家比較慶幸，在行業(yè)內(nèi)基本算是最早意識到這個問題的。

通過計算純TiO2和Pt摻雜量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))的TiO2-Pt復(fù)合粉體的禁帶寬度來進一步研究分析光催化性能極大提高的可能原因，如圖2中的(b)和(c)所示，與純TiO2的禁帶寬度比，TiO2-Pt的禁帶寬度較小，說明Pt的負載除了可以抑制光催化過程中光生電子和空穴的直接復(fù)合，還可以使得TiO2的禁帶寬度變小，拓寬光催化響應(yīng)范圍，使得這種復(fù)合材料在可見光下的光催化作用獲得相當(dāng)大的提高。

2.1.3 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的形貌分析

實驗制得的TiO2溶膠外觀呈現(xiàn)淡藍色透明狀，將其冷凍干燥后測得的SEM圖如圖3的(a)和(c)所示,過氧鈦酸經(jīng)120 ℃水熱10 h制備的二氧化鈦為梭形納米棒狀結(jié)構(gòu)，直徑小于20 nm。

圖3中的(b)和(d)為鉑的負載量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))的SEM圖，從圖中可以看出，Pt的負載使二氧化鈦的分散性得到了輕微的改善，表面能明顯看到負載物Pt的存在，但無法看清Pt在二氧化鈦納米棒上的負載情況。圖3中的e-h為鉑的負載量為0.45wt%的TEM圖，從四個不同的放大倍數(shù)可以看出，Pt納米粒子很好的分散于二氧化鈦納米棒表面，且整體的分散性較好無明顯的團聚，在提高二氧化鈦光催化性能的前提下，未對整體的形貌造成較大的影響。

圖3 (a,c)TiO2的SEM圖, (b,d)TiO2/Pt的SEM圖，(e,f,g,h)TiO2/Pt的TEM圖

2.1.4 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的XPS分析

利用XPS分析確定TiO2-Pt粉末的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)以及其中存在的各種物種的價態(tài)。選擇鉑的負載量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))的樣品，其全譜、O 1s、Ti 2p和Pt 4f的XPS光譜如圖4(a-d)所示。由圖4(a)可知，樣品中主要含有C、Ti、O和Pt 4種元素，Pt與其余3種元素相比，峰值較低且不明顯，除了粉末中Pt的含量低外，還有可能是高度分散的原因，使得Pt未被完全檢測出來。如圖4(b)所示，0.45%(質(zhì)量分數(shù))TiO2/Pt在529.67處的特征峰對應(yīng)于TiO2的Ti-O,與TiO2分子的O 1s電子結(jié)合能一致。如圖4(c)所示，0.45%(質(zhì)量分數(shù))TiO2/Pt的XPS光譜顯示存在兩個結(jié)合能為464.21和458.49 eV的峰，歸因于Ti3+和Ti4+的存在，而Ti3+的存在則源于TiO2表面上的鉑沉積。圖4(d)為TiO2負載依賴的Pt 4f的XPS特征圖譜，圖中的峰值分別代表Pt、Pt2+、Pt4+的4f7/2和4f5/2組分。

2.2 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的光催化性能研究

為評價TiO2-Pt的光催化活性以及確定Pt的最佳負載量，將純TiO2和不同負載Pt含量的TiO2納米粒子進行光催化降解性能測試。選擇濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液，把同樣質(zhì)量的四個光催化劑分別添加到等量的亞甲基藍溶液中，在極暗處無光照環(huán)境下處于磁力持續(xù)攪拌狀態(tài)，每間隔20 min取一次上層清液高速離心后進行檢測溶液的吸光度，待整個溶液的吸光度不再改變時，表明加入的光催化劑對亞甲基藍水溶液的吸附已經(jīng)達到完全飽和。達到吸附飽和后，利用500 W氙燈模擬可見光光源，對亞甲基藍水溶液進行連續(xù)照射，處于均勻磁力攪拌狀態(tài)下，每間隔25 min就提取一次樣，經(jīng)高速離心后提取上清液并利用紫外-可見分光光度計檢測亞甲基藍水溶液的吸光度，通過測試所得的吸光度值的不斷變化可以計算亞甲基藍水溶液的降解率，進一步分析評估不同載Pt量光催化劑的光催化性能，實驗所得結(jié)果如圖5所示。

圖4 具有峰擬合結(jié)果的納米TiO2-Pt復(fù)合材料的XPS光譜

圖5 不同含量Pt摻雜TiO2納米粒子的降解曲線

圖5中顯示的是純TiO2和不同載Pt量的TiO2納米粒子的光催化降解曲線。由圖5可明顯發(fā)現(xiàn)，相比于純TiO2，經(jīng)Pt摻雜的TiO2納米粒子光催化降解性能有了顯著性的改善，且隨著時間越長效果越明顯。純TiO2在125 min時降解效率只有10.3%，而Pt含量為0.30%，0.45%，0.60%(質(zhì)量分數(shù))的TiO2納米粒子降解效率卻達到了50.2%，66.3%和65.1%，光催化性能提高的原因可用以下角度解釋。首先，從價帶到導(dǎo)帶的激發(fā)電子遷移到Pt團簇，然后遷移到吸附在Pt表面的O2分子上，沉積在TiO2表面的鉑產(chǎn)生了最高的肖特基勢壘。其次，Pt4+捕獲了遷移到O2的激發(fā)電子，鉑的存在促進了電荷捕獲、遷移和轉(zhuǎn)移的整個過程。第三，Ti3+能增強氧的化學(xué)吸附，促進氧捕獲的激發(fā)電子。正是這三個因素導(dǎo)致了Pt摻雜的TiO2納米粒子光催化性能的顯著提高。隨著時間的進一步延長，可以看到Pt含量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))的TiO2納米粒子降解效率大于Pt含量為0.60%(質(zhì)量分數(shù))的TiO2納米粒子，達到了88.5%，這是因為過量的Pt使得電子和空穴之間的復(fù)合率提高，陷阱位置之間的平均距離隨著Pt團簇數(shù)量的增加而減少，因此光催化降解效率會不斷下降，由此可見，TiO2的最佳載Pt量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))，與紫外-可見吸收光譜所得結(jié)果一致。

2.3 二氧化鈦溶膠的形成機理

在水熱反應(yīng)環(huán)境的特定高溫和壓強條件下，小體積的OH-進攻絡(luò)合物中的中心離子Ti4+，可以使過氧鈦酸的多聚體分子鏈被充分地張開，Ti4+的含量逐步提高，而伴隨實驗流程中持續(xù)時間和溶液溫度的不斷提高，Ti4+逐步羥基化，并繼續(xù)快速水解并且產(chǎn)生水合鈦離子生長基元。在整個實驗處理過程中，PTA水溶液的PH值非常接近于中性，在這種實驗條件下，經(jīng)過120℃水熱處理PTA獲得銳鈦礦相生長基元的穩(wěn)定性最高，形成實驗所需的銳鈦礦二氧化鈦的機率也最高。經(jīng)過該方法處理得到的銳鈦礦相二氧化鈦溶膠穩(wěn)定性很好，可長時間放置幾個月依然呈現(xiàn)淡藍色透明狀。

3 結(jié) 論

(1)通過對純TiO2以及納米TiO2-Pt復(fù)合材料的物相分析，結(jié)果證實了以PTA為前驅(qū)體制備銳鈦礦相TiO2的可行性，用該方法制備銳鈦礦相二氧化鈦簡單，成本低，避免了無定型二氧化鈦高溫煅燒時相變導(dǎo)致的晶粒迅速長大的不良問題，且可長時間放置，便于保存。隨著TiO2負載Pt量的持續(xù)變化，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)未受到明顯影響，由于載Pt量變化較少且高度分散的原因也沒有出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)特征峰。

(2)通過對純TiO2以及納米TiO2-Pt復(fù)合材料的UV-Vis分析，結(jié)果表明由于載Pt量的變化納米TiO2-Pt復(fù)合材料的光吸收在390～800 nm范圍內(nèi)顯著增強，Pt的摻雜量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))時光吸收能力最強，且Pt的負載降低了TiO2的禁帶寬度，兩者的協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料的光催化性能顯著提高。

(3)通過對純TiO2以及納米TiO2-Pt復(fù)合材料的形貌分析，結(jié)果顯示制備的TiO2為梭形納米棒狀，形貌良好，但分散性一般，Pt的負載使得TiO2的分散性得到了一定的改善，且Pt較均勻的分散于TiO2表面，未對TiO2的形貌產(chǎn)生較大影響。

(4)通過對Pt的摻雜量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))的納米TiO2-Pt復(fù)合材料的XPS分析，結(jié)果表明樣品中主要含有C、Ti、O和Pt 4種元素，Ti3+的存在源于TiO2表面上的鉑沉積，而鉑在樣品中以Pt、Pt2+、Pt4+的形式存在。

(5)光催化性能研究表明，純TiO2在125 min時降解效率只有10.3%，而Pt含量為0.30%，0.45%，0.60%(質(zhì)量分數(shù))的TiO2納米粒子的降解效率卻達到了50.2%，66.3%和65.1%，可見Pt的負載使得TiO2在可見光下的光催化性能顯著提高，且Pt的最佳負載量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))，與UV-Vis分析結(jié)果一致。

綜合以上分析來看，當(dāng)Pt的摻雜量為0.45%(質(zhì)量分數(shù))時，納米TiO2-Pt復(fù)合材料的綜合性能最佳。