漢繼程,夏 淵,繆 磊,朱文勝,尚躍再,官自超,狄志剛

(中海油常州涂料化工研究有限公司,常州 213016)

近年來,隨著石油資源的深度開采以及進(jìn)口高硫、高酸原油的不斷增加,原油劣質(zhì)化趨勢日趨明顯,這對(duì)煉油廠的安全及長周期運(yùn)行造成了嚴(yán)重威脅[1]。常減壓蒸餾裝置是煉廠最為關(guān)鍵的裝置之一,作為原油加工的第一道工序,典型的腐蝕問題是分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的HCl+H2S+H2O腐蝕,以及高溫部位(溫度大于220 ℃)的硫-環(huán)烷酸腐蝕[2-3],常常會(huì)造成設(shè)備、管線的腐蝕泄漏,甚至還會(huì)引起裝置的非計(jì)劃停工、安全環(huán)保等事故,并對(duì)后續(xù)加工裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行、煉廠的生產(chǎn)平衡造成影響,嚴(yán)重影響煉廠的安全性和經(jīng)濟(jì)效益。

某350萬噸/年常減壓蒸餾裝置為典型的燃料油型三段常減壓裝置,采取三塔兩爐技術(shù),即按照生產(chǎn)流程順序設(shè)置電脫鹽、初餾塔、常壓爐、常壓塔、減壓爐、減壓塔,裝置設(shè)備、管線的主體材質(zhì)均為碳鋼。按照裝置的原設(shè)計(jì)需求,主要加工大慶原油等低硫低酸原油,近年來逐漸摻煉蘇丹達(dá)爾原油、俄羅斯原油等高酸、含硫原油。原油酸值、硫含量的增加會(huì)導(dǎo)致煉油裝置設(shè)備腐蝕加劇,為了加強(qiáng)對(duì)常減壓蒸餾裝置的腐蝕監(jiān)控與防護(hù),減少由于腐蝕造成的生產(chǎn)波動(dòng),保障裝置安全長周期運(yùn)行,需對(duì)裝置的腐蝕與控制狀況進(jìn)行系統(tǒng)分析,并在此基礎(chǔ)上完善和優(yōu)化腐蝕控制方案,確保裝置的腐蝕受控。

1 裝置的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分析

1.1 加工負(fù)荷情況

煉油裝置的加工負(fù)荷是影響腐蝕的重要因素之一。裝置的處理量過低,會(huì)造成裝置各部位流速過低、腐蝕性介質(zhì)滯留,從而加劇設(shè)備和管線的腐蝕;裝置的處理量過高,會(huì)造成裝置各部位的流速增大,加大對(duì)設(shè)備、管線的沖刷腐蝕,并引起塔頂?shù)蜏夭课宦饵c(diǎn)后移造成的腐蝕問題。某常減壓蒸餾裝置的加工負(fù)荷情況見圖1。

圖1 某常減壓蒸餾裝置加工負(fù)荷變化情況

由圖1可見:該裝置的最低加工負(fù)荷均在80%以上,最高加工負(fù)荷每月均超過裝置設(shè)計(jì)值的120%。一般來說,裝置應(yīng)盡可能控制加工量為設(shè)計(jì)值的60%～110%。因此,常減壓蒸餾裝置的高溫、低溫部位均存在較高的沖刷腐蝕風(fēng)險(xiǎn),且塔頂?shù)蜏夭课豢赡艽嬖谟捎谪?fù)荷增加引起的露點(diǎn)后移等問題,這增大了塔頂?shù)蜏夭课坏母g風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 加工原料的腐蝕性

1.2.1 原油酸值和硫含量的變化情況

常減壓蒸餾裝置加工混煉原油中的硫、酸含量是影響設(shè)備腐蝕的主要因素,硫含量、酸值的升高都會(huì)增大裝置的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。某常減壓蒸餾裝置加工混煉原油的酸值、硫含量變化情況見圖2。

圖2 加工混煉原油的酸值、硫含量變化情況

從圖2可見:加工原油的酸值在1～2月均低于0.05 mgKOH·g-1,硫含量在1～3月均約為0.1%;3月以后酸值、硫含量均有明顯升高趨勢,其中酸值最高達(dá)到0.46 mgKOH·g-1,硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.22%。由于酸值和硫含量的升高,裝置三頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的HCl+H2S+H2O腐蝕、高溫部位的硫-環(huán)烷酸腐蝕風(fēng)險(xiǎn)均存在升高的趨勢。

1.2.2 進(jìn)裝置原油的總氯變化情況

混煉原油經(jīng)電脫鹽后進(jìn)入裝置,其總氯含量變化情況見圖3。

圖3 原油的總氯含量變化情況

由圖3可見:經(jīng)電脫鹽后進(jìn)混煉原油的總氯含量呈逐漸升高的趨勢,最高達(dá)到5.14 mg·kg-1,說明原料中存在一定量有機(jī)氯(無機(jī)氯在電脫鹽過程中大部分會(huì)脫除),在后續(xù)加工過程中會(huì)產(chǎn)生氯離子,造成三頂?shù)蜏叵到y(tǒng)HCl+H2S+H2O腐蝕加劇,需要考慮有機(jī)氯對(duì)后續(xù)裝置的腐蝕影響。

1.3 電脫鹽的控制情況

電脫鹽是確保煉油廠后續(xù)加工裝置安全長周期生產(chǎn)必不可少的措施。通過從原油中脫除鹽、水和其他雜質(zhì),降低原油的水含量、鹽含量,達(dá)到降低后續(xù)工序腐蝕的目的。某常減壓蒸餾裝置1～10月電脫鹽脫后原油鹽含量合格率分別為97.24%(按≤3 mg/L計(jì))和30.34%(按≤2 mg/L計(jì)),脫后鹽含量與指標(biāo)要求還存在一定差距;電脫鹽后水含量合格率為100%,脫后水含量控制較好。電脫鹽后原油鹽含量超標(biāo),加上裝置加工負(fù)荷較高,會(huì)造成塔頂沖刷腐蝕、露點(diǎn)后移等問題,導(dǎo)致三頂?shù)蜏叵到y(tǒng)H2S-HCl-H2O腐蝕風(fēng)險(xiǎn)加大。

1.4 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)

1.4.1 塔頂露點(diǎn)溫度

(1)塔頂露點(diǎn)溫度計(jì)算

根據(jù)常減壓蒸餾裝置的溫度、壓力等工藝數(shù)據(jù)以及物料平衡數(shù)據(jù),對(duì)初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂?shù)穆饵c(diǎn)溫度進(jìn)行了模擬計(jì)算,結(jié)果見表1。

表1 塔頂?shù)穆饵c(diǎn)溫度計(jì)算結(jié)果

根據(jù)煉油裝置工藝防腐蝕的控制要求,為防止和減緩塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)結(jié)垢、結(jié)鹽和腐蝕,應(yīng)控制塔頂操作溫度超過露點(diǎn)溫度14 ℃。根據(jù)露點(diǎn)溫度計(jì)算結(jié)果,即初餾塔、常壓塔頂和減壓塔頂?shù)臏囟葢?yīng)分別超過78,106,38 ℃。

(2)塔頂溫度控制情況

裝置初餾塔、常壓塔、減壓塔的塔頂?shù)膶?shí)際操作溫度變化情況見圖4。

圖4 裝置初餾塔、常壓塔、減壓塔塔頂?shù)膶?shí)際操作溫度變化情況

由圖4可見:1～9月,常減壓蒸餾裝置初餾塔頂操作溫度為123～135 ℃,常壓塔頂操作溫度為104～117 ℃,減壓塔頂操作溫度在42～54 ℃。按照三頂露點(diǎn)溫度計(jì)算結(jié)果,以及工藝防腐控制要求,應(yīng)控制初餾塔頂溫度>78 ℃,常壓塔頂溫度>106 ℃,減壓塔頂溫度>38 ℃。

從溫度控制情況來看,初餾塔頂溫度雖然控制在露點(diǎn)控制溫度以上,但溫度偏高,會(huì)造成塔頂餾出量增大、負(fù)荷偏高,對(duì)設(shè)備和管線的沖刷腐蝕及露點(diǎn)后移的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)將增大;常壓塔頂溫度控制基本符合要求;減壓塔頂溫度控制在合理范圍。

1.4.2 塔頂含硫污水控制情況

為了控制和減緩塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕,常減壓蒸餾裝置在初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂餾出線中注緩蝕劑+水,并對(duì)塔頂含硫污水的pH、鐵離子、氯離子含量等進(jìn)行分析,掌握腐蝕控制狀況并對(duì)注水量和注劑量進(jìn)行調(diào)整。

由圖5可見：初餾塔頂部分pH在3～4月低于6,常壓塔頂pH在2月、5月、7月、9月均低于6,減壓塔頂部分pH在3月～4月低于6;初餾塔頂鐵離子含量在7月、10月存在部分超過3 mg/L的情況,常壓塔頂鐵離子含量在2月、4月、9月存在超過3 mg/L的情況,減壓塔頂鐵離子含量控制較好,均低于3 mg/L;三頂含硫污水的氯離子含量變化趨勢基本一致,均存在大部分時(shí)間超過30 mg/L情況。

(a) pH變化情況

按照煉油裝置工藝防腐控制要求(表2),裝置初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂含硫污水的pH、鐵離子、氯離子含量存在較多超標(biāo)情況,說明塔頂?shù)母g風(fēng)險(xiǎn)均未得到有效控制,需要進(jìn)一步加強(qiáng)工藝操作,并適當(dāng)加大注水量、注劑量,合理控制塔頂?shù)母g風(fēng)險(xiǎn)。

表2 塔頂?shù)乃|(zhì)控制情況

1.5 高溫部位的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分析

針對(duì)常減壓蒸餾裝置服役溫度220 ℃以上的高溫管線,根據(jù)高溫管線內(nèi)介質(zhì)硫含量、酸值分析數(shù)據(jù),初步測算了腐蝕速率;同時(shí)根據(jù)NACE RP0775—2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的腐蝕速率等級(jí)(腐蝕速率>0.13 mm/a為嚴(yán)重腐蝕),將各部位腐蝕速率進(jìn)行了對(duì)比分析,結(jié)果見圖6。

圖6 高溫管線的腐蝕速率

由圖6可見：由于裝置主體材質(zhì)為碳鋼(僅常壓、減壓轉(zhuǎn)油線材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti),1號(hào)加熱爐進(jìn)料、常二線、常三線、常四線、二中出、常壓塔底、2號(hào)加熱爐進(jìn)料、減二線、減三線、減四線、減壓塔底等管線的腐蝕速率全部超過0.13 mm/a,部分管線的腐蝕速率甚至超過1 mm/a,均存在較高的硫-環(huán)烷酸腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

2 腐蝕損傷測厚排查情況

根據(jù)裝置塔頂?shù)蜏夭课灰约案邷夭课坏母g風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果,為了進(jìn)一步掌握裝置的真實(shí)腐蝕損傷情況,對(duì)裝置重點(diǎn)部位進(jìn)行了全面的測厚排查,其中部分典型部位的測厚結(jié)果見表3。

從表3可見:裝置常壓塔頂餾出線、常三線、各減壓側(cè)線、減壓渣油線的腐蝕減薄非常嚴(yán)重,部位典型部位管線的減薄率超過20%。對(duì)于這些腐蝕嚴(yán)重的部位,應(yīng)立即采取相應(yīng)的防護(hù)措施并加強(qiáng)監(jiān)控。

表3 裝置典型部位的測厚結(jié)果

3 結(jié)論與建議

3.1 腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)論

(1)裝置的加工負(fù)荷偏高,裝置的高溫、低溫部位均存在較高的沖刷腐蝕風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)塔頂?shù)蜏夭课挥捎诳赡艽嬖诼饵c(diǎn)后移等問題,增大了塔頂?shù)蜏夭课坏母g風(fēng)險(xiǎn)。

(2)裝置加工混煉原油的酸值、硫含量、氯含量均呈明顯升高趨勢,因此裝置的三頂?shù)蜏叵到y(tǒng)HCl+H2S+H2O腐蝕、高溫部位的硫-環(huán)烷酸腐蝕風(fēng)險(xiǎn)均存在升高的趨勢。

(3)裝置電脫鹽脫后原油鹽含量合格率與指標(biāo)要求還存在一定差距,加上加工負(fù)荷較高,因此裝置三頂?shù)蜏叵到y(tǒng)存在較高的H2S-HCl-H2O腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

(4)裝置初餾塔頂操作溫度偏高,存在塔頂負(fù)荷大、沖刷腐蝕和露點(diǎn)后移的風(fēng)險(xiǎn);裝置初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂含硫污水的pH、鐵離子、氯離子含量存在較多超標(biāo)的情況,說明塔頂?shù)母g風(fēng)險(xiǎn)均未得到有效控制。

(5)1號(hào)加熱爐進(jìn)料、常二線、常三線、常四線、二中出、常壓塔底、2號(hào)加熱爐進(jìn)料、減二線、減三線、減四線、減壓塔底等管線均存在較高的硫-環(huán)烷酸腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

(6)常壓塔頂餾出線、常三線、各減壓側(cè)線、減壓渣油線的腐蝕減薄非常嚴(yán)重,部位典型部位管線的減薄率全部超過20%,腐蝕減薄非常嚴(yán)重,應(yīng)立即采取相應(yīng)的防護(hù)措施并加強(qiáng)監(jiān)控。

3.2 腐蝕控制措施與建議

(1)裝置的加工量應(yīng)盡可能控制在設(shè)計(jì)值60%～110%內(nèi),降低裝置高負(fù)荷運(yùn)行造成的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

(2)通過合理調(diào)整原油混煉比例等措施,進(jìn)一步降低近裝置原料的硫含量、酸值、氯含量。

(3)建議裝置增加原油罐區(qū)靜置沉降脫水等措施,降低進(jìn)電脫鹽原油的鹽含量、水含量(將脫前水含量控制在0.5%以下),優(yōu)化電脫鹽操作,合理增加注水量,確保脫后鹽含量、水含量達(dá)標(biāo)。

(4)優(yōu)化塔頂工藝操作溫度,控制塔頂注水水質(zhì)符合工藝防腐注水指標(biāo)要求,適當(dāng)加大注水量、注劑量,保證塔頂含硫污水pH、鐵離子、氯離子含量達(dá)標(biāo),合理控制塔頂?shù)母g風(fēng)險(xiǎn)。

(5)對(duì)減薄嚴(yán)重部位,應(yīng)立即采取相應(yīng)的防護(hù)措施,進(jìn)行加固處理并密切監(jiān)控,同時(shí)加強(qiáng)高風(fēng)險(xiǎn)部位的測厚頻次,并利用合適的時(shí)機(jī)進(jìn)行更換處理,確保裝置安全。

(6)裝置的加工原油變化后,原有設(shè)備和管線的材質(zhì)已經(jīng)難以適應(yīng)腐蝕防護(hù)要求;建議裝置進(jìn)一步開展系統(tǒng)的材質(zhì)適應(yīng)性評(píng)估,并對(duì)裝置的設(shè)備和管線進(jìn)行必要的材質(zhì)升級(jí)。