王路杰

（浙江杭康檢測技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310011）

伴隨著科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展，人們對生活品質(zhì)的要求也呈階梯式飛躍，如紡織品與染料。種類繁多、顏色豐富的染料給人們的生活帶來了五彩斑斕的光芒，隨之而來的是成分復(fù)雜、難降解、可生化性差、難處理的印染廢水[1]。目前，處理印染廢水的主要方法有物理法、生物法和化學(xué)法[2]。物理法中的吸附法[3]因其工藝成本低、方法簡單、環(huán)境友好等特點成為了人們研究的熱點。

膨潤土因具有較大的內(nèi)外表面積，良好的吸附性以及離子交換能力，是一種天然的吸附材料[4]。天然膨潤土因其硅氧結(jié)構(gòu)具有極強的親水性及層間陽離子的水解，使其表面通常蒙上一層薄的水膜，所以未經(jīng)改性的膨潤土吸附有機物的能力較差。通過改性處理后，膨潤土的蒙脫石的鋁氧八面體結(jié)構(gòu)被破壞，其吸附能力大大增加[5]。

本文制備檸檬酸改性膨潤吸附劑，探究其對甲基橙溶液吸附的影響因素及吸附動力學(xué)特性，為開發(fā)綠色環(huán)保、價格低廉、高效的有機染料廢水處理吸附劑提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

膨潤土（500g上海麥克林生化科技有限公司）；甲基橙（85%上海阿拉丁生化科技）；檸檬酸（500g上海麥克林生化科技有限公司）。

UV-2700型紫外分光光度計（島津企業(yè)管理有限公司）；FA1104N型電子分析天平（上海民橋精密有限公司）；Nicolet 6700型紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）；Nano-ZS90型納米粒度Zeta電位儀（英國馬爾文儀器有限公司）；XRD-6100型X射線衍射儀（島津企業(yè)管理有限公司）；GT10-1型高速離心機（北京時代北利離心機公司）；101-1AB型恒溫鼓風(fēng)干燥箱（北京偉科永興有限公司）；SHZ-82A型氣浴恒溫振蕩器（常州榮華儀器有限公司）；TA-Q500型熱重分析儀（美國TA儀器公司）。

1.2 檸檬酸改性膨潤土吸附劑的制備

稱取5g膨潤土于250mL圓底燒瓶中，加入90g·L-1的檸檬酸溶液，50℃恒溫水浴反應(yīng)3h后，抽濾洗滌至濾液呈中性，干燥24h后，研磨過100目篩，得淡黃色的檸檬酸改性膨潤土吸附劑，密封保存，備用。

1.3 檸檬酸改性膨潤土對甲基橙吸附實驗

稱取一定量的改性膨潤土加入至25mL一定質(zhì)量濃度的甲基橙溶液，震蕩吸附后，取上層，測吸光度。根據(jù)公式（1）、（2）計算染料吸附量和吸附率。

式中Q：吸附平衡時染料吸附量，mg·g-1；E：吸附平衡時染料吸附率，%；W：吸附劑加入量，g；C0：吸附前染料初濃度，mg·L-1；Ce：吸附后染料的濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征分析

2.1.1 紅外光譜分析（圖1）

圖1 膨潤土紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of bentonite

由圖1可見，在3412、3146cm-1處左右的是膨潤土表面的SiO與H2O分子之間形成的羥基伸縮振動峰。在2912cm-1處為改性后的-CH3特征吸收峰變大，這就說明檸檬酸在膨潤土表面發(fā)生物理吸附。在1629cm-1處左右是-OH的伸縮振動峰，因為檸檬酸的加入，使得整個峰在原有基礎(chǔ)上減弱。在1442cm-1處的新峰是檸檬酸所含羧基的C=O的對稱振動所致，據(jù)此改性后檸檬酸被成功負載。在1016cm-1處左右是Si-O-Si的伸縮振動峰，說明改性前后物質(zhì)的骨架基本未變[5]，最后在673cm-1處左右為Si-OMg的彎曲振動峰[6]。因此，實驗成功實現(xiàn)了利用檸檬酸對膨潤土的改性，并使膨潤土的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化。

2.1.2 Zeta電位及粒徑 經(jīng)檸檬酸改性后的膨潤土吸附劑電位由-8.06mV變?yōu)?.180mV，表面帶正電荷的吸附劑能與陰離子染料甲基橙發(fā)生靜電吸引，促進吸附[7]。同時，經(jīng)改性后膨潤土粒徑減小了近400nm，粒徑變小，比表面積增大，吸附效果增強。

表1 膨潤土電位與粒徑Tab.1 Potential and particle size of bentonite

2.1.3 XRD分析

檸檬酸改性前后的膨潤土的XRD見圖2。

圖2 XRD圖Fig.2 XRD diagrams

由圖2可見，由測試結(jié)果計算得到改性前膨潤土的層間距為9.1015nm，利用檸檬酸進行改性后的膨潤土層間距變?yōu)?.9998nm，檸檬酸對膨潤土進行改性主要是覆蓋在膨潤土的表面，所以檸檬酸改性前后的層間距基本保持不變，檸檬酸并沒有破壞膨潤土的晶體結(jié)構(gòu)[8]。運用檸檬酸改性后膨潤土的衍射峰強度降低，半高寬增加，說明改性使膨潤土結(jié)構(gòu)有序程度降低，相對結(jié)晶度也下降。

2.1.4 熱重分析

由圖3可知，改性前后膨潤土的TG和DTG都相似，均存在兩個失重臺階。對于天然膨潤土，第一個失重臺階在80℃左右，失重率約為1.93%，表明此時膨潤土吸附的自由水開始脫除[9]，第二個失重臺階在200℃左右，失重率為25.10%，此時膨潤土中結(jié)合水脫除、有機物分解[10]。而對于檸檬酸改性膨潤土，第一個失重臺階的失重率減小為1.44%，這是因為改性后膨潤土的疏水性增強。而第二個臺階失重率增加為30.53%，這是由于檸檬酸的分解溫度約180℃，而這期間檸檬酸分解并脫除層間羥基。當(dāng)溫度達到500℃后膨潤土晶體結(jié)構(gòu)開始坍塌[11]。整體來說檸檬酸改性膨潤土與未改性膨潤土的最大失重比分別為27.03%和31.97%，這也說明檸檬酸已經(jīng)成功負載到膨潤土上。

圖3 熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric analysis diagram

2.2 吸附實驗

2.2.1 染料初始濃度的影響

圖4為染料初始濃度對吸附實驗的影響。

圖4 染料初始濃度的影響Fig.4 Effect of initial dye concentration

由圖4可見，將0.05g的檸檬酸改性膨潤土投入至不同質(zhì)量濃度的甲基橙溶液，25℃震蕩吸附反應(yīng)1h后，發(fā)現(xiàn)改性膨潤土對甲基橙的吸附量隨其質(zhì)量濃度的增加而增加，吸附率卻逐漸降低。濃度差越大，吸附推動力就越大[6]。改性膨潤土所具有的可發(fā)生吸附作用的位點數(shù)目是一定的，當(dāng)甲基橙的質(zhì)量濃度增大，吸附量增大，而吸附率逐漸減小。為了減少模擬廢水污染，選擇60mg·L-1的甲基橙溶液作為模擬污染物進行研究。

2.2.2 溫度的影響

圖5為溫度對吸附實驗的影響。

圖5 溫度的影響Fig.5 Effect of temperature

由圖5可見，將0.05g改性膨潤土置于60mg·L-1的甲基橙溶液中，在不同溫度下恒溫振蕩1h后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在30～40℃時，檸檬酸改性膨潤土對甲基橙溶液的吸附率與溫度變化趨勢保持一致，這是因為溫度升高導(dǎo)致甲基橙分子的布朗運動加劇，從而使得甲基橙更易與膨潤土接觸而發(fā)生吸附作用[10]。而當(dāng)溫度高于40℃之后，檸檬酸改性膨潤土對甲基橙溶液的去除率與溫度變化趨勢相反，這是因為整個吸附反應(yīng)是一個可逆的過程，溫度太高致使逆反應(yīng)速率大于正反應(yīng)速率，即整個過程的脫附速率大于吸附的速率，所以染料去除率下降[13]。故選擇最合適的吸附溫度為40℃。

2.2.3 未改性膨潤土與改性膨潤土對比 將0.05g改性前和改性后的膨潤土分別加入盛有60mg·L-1的甲基橙溶液的兩個錐形瓶中，恒溫震蕩吸附2h后，發(fā)現(xiàn)改性膨潤土對于染料的吸附量和吸附率均比未改性膨潤土有所上升，說明利用檸檬酸來改性膨潤土可以增強其吸附效果。這可能是因為檸檬酸在活化膨潤土?xí)r，所帶有的H+能取代膨潤土結(jié)構(gòu)中的Fe3+、Al3+，并使得膨潤土的孔洞相較于檸檬酸改性前增多，吸附性能也因此增強[14]。

圖6 膨潤土改性前后吸附率和吸附量對比圖Fig.6 Comparison of adsorption rate and adsorption capacity of before and after bentonite modification

2.3 吸附動力學(xué)

將0.05g改性膨潤土加入至60mg·L-1甲基橙溶液，在40℃每間隔一定的時間吸取上層清液測吸光度，計算吸附量qe并用準一階動力學(xué)模型、準二階動力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴散模型對數(shù)據(jù)進行擬合，并對擬合結(jié)果進行分析。

準一階動力學(xué)模型：

式中qe：平衡吸附量，mg·g-1；qt：t時刻的染料吸附量，mg·g-1；k1：該模型的吸附速率常數(shù)，min-1。

準二階動力學(xué)模型

式中k2：該模型的吸附速率常數(shù)，g·（mg·min）-1。

顆粒內(nèi)擴散模型

式中t：時間，min；ki：顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)；I：顆粒內(nèi)擴散模型截距，mg·g-1。

吸附動力學(xué)分析結(jié)果見圖7。

圖7 吸附動力學(xué)分析結(jié)果Fig.7 Results of the kinetic analysis

動力學(xué)數(shù)據(jù)見表2。

表2 動力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Kinetic data

由圖7和表2的實驗數(shù)據(jù)擬合準二階動力學(xué)效果更佳，其擬合系數(shù)為R2=0.9991。準二階動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)與染料質(zhì)量濃度呈負相關(guān)，這是由于質(zhì)量確定的檸檬酸改性膨潤土吸附劑的吸附位點數(shù)目是一定的，而甲基橙溶液的濃度不斷上升，其分子之間的競爭變強，導(dǎo)致速率慢慢下降[15]。而吸附數(shù)據(jù)與準二階動力學(xué)方程擬合度高，也證明化學(xué)吸速率決定整個吸附反應(yīng)速度。在顆粒內(nèi)擴散模型的擬合中，得到實驗數(shù)據(jù)與該模型的相關(guān)系數(shù)為0.6927，且圖7（d）中擬合線未過原點，說明該模型的擬合效果不好，存在其他的速率決定因素[15]。

2.4 吸附等溫線

在吸附實驗中，常使用Langmuir、Freundlich、Temkin 3種吸附等溫線模型。

（1）Langmuir等溫模型

式中qe：平衡吸附量，mg·g-1；qm：最大吸附量，mg·g-1；Ce：平衡吸附濃度，mg·L-1，KL：Langmuir常數(shù)，L·mg-1。分離因子RL判斷吸附劑對于染料是優(yōu)惠吸附還是非優(yōu)惠吸附，其表達式如下：

當(dāng)0

（2）Freundlich等溫模型

式中kF：Freundlich常數(shù)，其值越高表明吸附劑的吸附容量就越大。1/n：吸附強度，n值反映吸附過程的性質(zhì)，n>1為優(yōu)惠吸附，n<1為多層吸附。

（3）Temkin等溫模型

式中R：摩爾氣體常數(shù)；T：反應(yīng)溫度，℃；AT、KT：Temkin方程的吸附常數(shù)。

圖8為吸附等溫線研究結(jié)果。

圖8 吸附等溫研究結(jié)果Fig.8 Results of the adsorption isothem study

由圖8可知，檸檬酸改性膨潤土對甲基橙的吸附量隨濃度的上升先增大后逐漸保持不變。由表3和圖8可知，相關(guān)系數(shù)最大的是Langmuir模型，根據(jù)模型假設(shè)，可得甲基橙在檸檬酸改性膨潤土上的吸附是單分子層的，并且根據(jù)計算得到RL在0與1之間，所以染料甲基橙在檸檬酸改性膨潤土上的吸附是容易進行的。

表3 等溫模型相關(guān)參數(shù)Tab.3 Parameters of isothermal model

2.5 吸附熱力學(xué)

將0.05g的改性吸附劑投至60mg·L-1的甲基橙溶液，分別在溫度為30、40、50℃下振蕩反應(yīng)2h后，取清液離心后測量吸光度，由公式（1）計算出改性膨潤土對染料的吸附量。通過公式（10）、（11），計算出吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)。

式中 ΔGθ：吉布斯自由能變化，kJ·mol-1；ΔHθ：焓值變化，kJ·mol-1；ΔSθ：熵值變化，J·mol-1。

圖9a為不同溫度下改性后的膨潤土的吸附量；圖9b為改性后的膨潤土的ln（qe/Ce）與1/T曲線；表4為熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)值。

由圖9a可知，在30～50℃，當(dāng)溫度上升，檸檬酸改性膨潤土對甲基橙的吸附量逐步減小，證明在這個溫度范圍內(nèi)該吸附反應(yīng)是放熱的，同時通過van'T方程計算可得到反應(yīng)前后吉布斯自由能變化（ΔGθ）、焓值變化（ΔHθ）、熵值變化（ΔSθ）。擬合結(jié)果和計算數(shù)據(jù)見圖9（b）和表4。

圖9（a）不同溫度下改性后膨潤土的吸附量；（b）改性膨潤土的ln（q e/C e）與1/T曲線Fig.9（a）Adsorption capacity of modified bentonite at different temperatures;（b）ln（Q e/C e）and 1/T curves of modified bentonite

表4 熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)值Tab.4 Thermodynamic parameters

由表4可以看出，該次擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.9879，說明檸檬酸改性膨潤土的吸附數(shù)據(jù)與van'T方程符合度比較高。在這些溫度下反應(yīng)吉布斯自由能減小，說明吸附過程是能夠自發(fā)的，而ΔG的絕對值隨溫度升高而增大，即反應(yīng)的自發(fā)難度降低；ΔH<0，進一步表明檸檬酸改性膨潤土對于甲基橙進行化學(xué)吸附的過程是放熱反應(yīng)，ΔS為負值，表明檸檬酸改性膨潤土對甲基橙的吸附過程是熵減過程。

3 結(jié)論

當(dāng)甲基橙溶液初始濃度為60mg·L-1，檸檬酸改性膨潤土吸附劑投加量為0.05g，40℃吸附2h后，其吸附率可達到98.68%。檸檬酸改性后的膨潤土吸附甲基橙過程，對準二階吸附動力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型擬合度高。其吸附過程由化學(xué)吸附?jīng)Q定，檸檬酸改性膨潤土對甲基橙的吸附過程是單分子的，而且整個吸附反應(yīng)向外界放出熱量，說明能夠在一定條件下自發(fā)進行。