童 群，金丹娟，王潔屏，施 思，唐相蓮

（杭州市臨安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，浙江 杭州 311300）

甲醛是室內(nèi)空氣中對人類身體健康威脅最大的污染物之一[1]。而室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于家具、油漆和文具中揮發(fā)性物質(zhì)[2,3]。該物質(zhì)是一種化學(xué)活性很強(qiáng)的樹脂，由于其在合成樹脂中的用途而被用于生產(chǎn)大多數(shù)黏合劑和涂料，甲醛在室內(nèi)環(huán)境中緩慢而穩(wěn)定地釋放，其釋放量隨著溫度和揮發(fā)速度的增加而增加[4,5]。經(jīng)由人體呼吸道吸收，會(huì)危及人體呼吸道及其他主要器官[6]。因此，控制室內(nèi)空氣中甲醛含量已成為當(dāng)前室內(nèi)空氣污染環(huán)境監(jiān)測與評價(jià)的迫切需要。

當(dāng)前，依照我國《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T18883-2002，室內(nèi)空氣中甲醛含量不得高于0.10mg·m-3（1h）。然而，污染物的控制離不開高效準(zhǔn)確的檢測手段，生態(tài)環(huán)境部《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》HJ/T 167-2004推薦采用的檢測方法中選用儀器包括EST AHMT光度計(jì)光譜儀、苯酚試劑光度計(jì)光譜儀、氣體色譜儀、丙酮光度計(jì)和電化學(xué)傳感器光譜儀等，其中吹掃捕集-氣相色譜法（GC）由于其重現(xiàn)性和選擇性高，操作簡單，精度高，密度高，應(yīng)用廣泛[7-9]。

本研究基于Agient 7890A GC氣相色譜儀和4820Eclipse吹掃捕集儀建立一種高效的室內(nèi)空氣甲醛測定方法對某小區(qū)裝修前及后若干時(shí)間的甲醛的濃度進(jìn)行監(jiān)測，并通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探索甲醛溶液中甲醇含量、吹掃氣體流速以及吹掃時(shí)間等因素對測定結(jié)果的影響，以期為室內(nèi)空氣中甲醛濃度的高效檢測提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Agient 7890AGC型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；4820Eclipse型吹掃捕集儀（美國O.I公司）。

實(shí)驗(yàn)中所用室內(nèi)空氣采樣袋；甲醛、甲醇，均為分析純，國藥集團(tuán)有限公司。

使用超純水將甲醛溶液配置成濃度為100μg·mL-1的甲醛工作溶液。

1.2 吹掃捕集參數(shù)

選取5mL的捕集管，采用N2吹掃模式，控制吹掃溫度為室溫；150℃條件下進(jìn)行熱解析，解析流速控制在200mL·min-1，解析時(shí)間控制在2min。

1.3 色譜條件

色譜柱規(guī)格為DB-17彈性石英毛細(xì)管（規(guī)格：50m×0.25mm×0.25m），采用恒流模式，保持進(jìn)樣流速1mL·min-1，進(jìn)樣溫度110℃，載氣流速45mL·min-1[10]，柱溫保持100℃，升溫速度設(shè)置15℃·min-1，甲醛標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of formaldehyde

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛溶液中甲醇含量的選擇

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)控制甲醇溶液加入量分別為10、20、30、50、100μL，探究甲醇溶液對甲醛及甲醇峰面積的影響。甲醛峰面積與甲醇用量的關(guān)系見表1。

表1 甲醛溶液中甲醇的用量Tab.1 Amount of methanol in formaldehyde solution

由表1可知，甲醇穩(wěn)定劑的加入可以提高甲醇峰面積的穩(wěn)定性，因此，從實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性出發(fā)，需要適量添加穩(wěn)定劑，而實(shí)驗(yàn)中隨著甲醇用量的增加，甲醛的峰面積呈先增加后降低的趨勢，這可能是由于甲醇為強(qiáng)極性組分，在實(shí)驗(yàn)中如果樣品室中甲醇濃度過高，吹掃過程會(huì)對甲醛的吸附產(chǎn)生影響，使得測定回收率較低[11-13]。因此，本研究選擇甲醇添加量以30μL為最優(yōu)結(jié)果。

2.2 吹掃氣體流量的選擇

吹掃氣體的流速與待測樣品的濃度、揮發(fā)性以及吸收液的相互作用和疏水管中吸附力的大小密切相關(guān)[14]。因此，為獲得最佳N2吹掃流速條件下的最高目標(biāo)化合物響應(yīng)值，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)控制吹掃流量分別為10、20、30、40和50mL·min-1。吹掃流量對甲醛峰面積的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 甲醛峰面積與吹掃氣體流量之間關(guān)系Fig.2 Relationship between formaldehyde peak area and purge gas flow

從圖2可知，隨著氣體流量升高，甲醛峰面積逐漸上升后趨于平緩，當(dāng)流速達(dá)到40mL·min-1時(shí)，峰面積達(dá)到較高值，而當(dāng)繼續(xù)升高氣體流量時(shí)，甲醛峰面積未出現(xiàn)明顯增加的趨勢，表明過高的流速所帶來的水蒸氣會(huì)影響儀器運(yùn)行。因此，本研究最優(yōu)吹掃速度為40mL·min-1。

2.3 吹掃時(shí)間的選擇

吹掃時(shí)間的長短決定著方法回收率的高低[15]。因此，本研究設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究吹掃時(shí)間為3、9、11、13、15、20、25、30min時(shí)，甲醛峰面積的變化情況。

由表2可知，當(dāng)吹掃時(shí)間逐漸上升，甲醛峰面積呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)吹掃時(shí)間為11min時(shí)，峰面積達(dá)6163，而隨著吹掃時(shí)間的不斷升高，峰面積逐漸下降。這可能由于吹掃時(shí)間過長可能會(huì)吹走吸附劑或冷阱中截留的待測目標(biāo)化合物。綜合考慮，本研究選擇11min為實(shí)驗(yàn)最優(yōu)吹掃時(shí)間。

表2 吹掃時(shí)間與甲醛峰面積關(guān)系Tab.2 Relationship between purging time and formaldehyde peak area

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以甲醛質(zhì)量為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算回歸線的斜率。相關(guān)系數(shù)r=0.998，回歸方程Y=3.493+0.825X，Bs=1.200，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。隨后以3倍信噪比方法計(jì)算方法檢出限，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，方法的檢出限為0.02μg·mL-1。

圖3 甲醛衍生物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of formaldehyde derivatives

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

在上述最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，量取0.2mL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣檢測方法準(zhǔn)確度及精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 方法準(zhǔn)確度和精密度Tab.3 Method accuracy and precision

從表3中可以看出，方法準(zhǔn)確度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值小于2%，而方法準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率在100%以上，表明方法準(zhǔn)確度和精密度良好，可以用于室內(nèi)空氣甲醛檢測。

2.6 穩(wěn)定性試驗(yàn)

將甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品置于室溫條件下，分別在0、8、24、48和72h的保存時(shí)間反復(fù)進(jìn)樣測定該甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度值，結(jié)果見圖4。

圖4 樣品穩(wěn)定性試驗(yàn)曲線Fig.4 Sample stability test curve

由圖4結(jié)果表明，所測得的結(jié)果最低值僅下降了4%，該方法的RSD值為1.01%，表明該方法穩(wěn)定性良高。

2.7 實(shí)際樣品檢測及方法對比

將5mL二次重蒸水加入與取樣器相連的吸收管中。將取樣器流量調(diào)整為0.5L·min-1，以跟蹤和監(jiān)測裝修過的房屋，并將結(jié)果與苯酚試劑法進(jìn)行比較。結(jié)果見表4。

表4 裝修房屋甲醛濃度監(jiān)測結(jié)果Tab.4 Monitoring results of formaldehyde concentration in decorated houses

由表4可以看出，本方法測定結(jié)果與酚試劑法測定結(jié)果比較，相對誤差在-4.04%～3.43%范圍內(nèi)變化，整體誤差小于±5%，說明方法具有較高的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

建立了吹掃捕集-氣相色譜法測定室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛的方法。分析討論了甲醛溶液中甲醇含量、吹掃氣體流速以及吹掃時(shí)間3個(gè)因素對測定結(jié)果的影響，得到了最佳分析條件：甲醇添加量為30μL，吹掃氣體流速為40mL·min-1，吹掃時(shí)間為11min。

吹掃捕集-氣相色譜法具有較高的利用率和重現(xiàn)性，簡單高效且節(jié)省實(shí)驗(yàn)溶劑，可最大限度地減少雜質(zhì)干擾，避免對實(shí)驗(yàn)操作人員身體危害和降低有機(jī)溶劑泄露風(fēng)險(xiǎn)。該方法操作簡單，分離效果好，檢出限低，對室內(nèi)空氣中甲醛含量的檢測有一定的推廣價(jià)值。