張鵬琨

鄭州大學(xué)國際學(xué)院，河南鄭州，450000

0 引言

傳統(tǒng)合金材料通常以一種或兩種元素為主，添加少量其他合金元素為輔來調(diào)控材料的性能。目前研究人員已開發(fā)出大量且應(yīng)用廣泛的傳統(tǒng)合金材料，如鋼、銅合金、鋁合金、鎂合金、鈦合金等。但是由于傳統(tǒng)合金材料成分或組織優(yōu)化能力的限制，其性能改善已經(jīng)趨于瓶頸，導(dǎo)致傳統(tǒng)合金無法滿足各領(lǐng)域?qū)Ω咝阅艿牟牧系男枨?。而高熵合金在力學(xué)、磁學(xué)等方面的優(yōu)異性能，使其具有巨大的研究前景和應(yīng)用潛力。

高熵合金于2004年首次被報道[1]，臺灣清華大學(xué)Yeh等通過對CuCoNiCrAlxFe合金進(jìn)行理論分析和實驗驗證，首次提出了高熵合金的概念。此后，高熵合金引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，研究人員對于高熵合金的研究進(jìn)入了一個快速發(fā)展的階段。傳統(tǒng)的合金觀念認(rèn)為：添加更多合金元素會使其抵消各自的優(yōu)勢，各類元素會相互結(jié)合產(chǎn)生多種金屬間化合物，這些金屬間化合物多為硬脆相，使得合金材料塑性降低。然而研究人員發(fā)現(xiàn)高熵合金的高混合熵增加了固溶體的穩(wěn)定性，促使合金形成簡單的固溶體，避免形成脆性的金屬間化合物[2]，因此高熵合金具有較好的塑性變形能力。

從成分上來看，高熵合金是指具有5種或5種以上元素以等原子比或近等原子比混合且具有高混合熵的合金。隨著高熵合金理論的進(jìn)一步發(fā)展，三元[3]和四元[4]等原子比或近等原子比的合金也被認(rèn)為是高熵合金。在早期階段對于高熵合金的研究主要集中在合金成分設(shè)計上。隨著對高熵合金性能優(yōu)化研究的深入，除了調(diào)控合金成分，多種強韌化方法也被應(yīng)用于高熵合金。值得注意的是，傳統(tǒng)合金的強韌化機制在高熵合金同樣適用，且表現(xiàn)出一定的差異性，這為高熵合金的開發(fā)提供了新的思路。

在過去十幾年的研究中，人們在高熵合金中發(fā)現(xiàn)了許多傳統(tǒng)合金不具備的優(yōu)點，比如高的比屈服強度[5]、高塑性[6]、優(yōu)異的低溫塑性[7]等。高性能高熵合金在高超聲速飛行器發(fā)動機用超高溫材料、低溫服役裝置用耐寒材料、核燃料包殼抗輻照材料、航空航天材料等重要的國防工業(yè)領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。本文結(jié)合近年來高熵合金強韌化的最新研究與應(yīng)用進(jìn)展，對高熵合金強韌化機制進(jìn)行了綜述。

1 高熵合金的強韌化

1.1 細(xì)晶強化

細(xì)晶強化是指細(xì)化晶粒以提高材料的強度。材料的屈服強度與晶粒尺寸之間存在Hall-Petch關(guān)系，即屈服強度隨著晶粒尺寸的減小而升高。在材料發(fā)生變形的過程中，晶界能夠阻礙位錯運動。在相同條件下，晶粒越細(xì)，晶界面積越大，晶界對位錯運動的阻礙作用越強烈，從而可以提高材料的屈服強度。同樣，由于晶粒較細(xì)，材料單位體積內(nèi)所含的晶粒數(shù)目較多，晶粒的取向也不相同，材料在外力的作用下發(fā)生的塑性變形可以均勻分散在更多晶粒中，塑性變形較為均勻，不易產(chǎn)生應(yīng)力集中，可使得材料的塑性升高。在傳統(tǒng)金屬材料中，通過降低晶粒的直徑，可以極大地提高材料的屈服強度和塑性。值得注意的是，細(xì)晶強化這一手段在高熵合金中同樣可以起到顯著的強韌化效果。

Otto等[14]在對FeCrNiCoMn高熵合金研究中發(fā)現(xiàn)，在同等溫度下，晶粒尺寸為4.4μm的樣品的屈服強度高于50μm與155μm，并且隨著溫度的降低，細(xì)化晶粒帶來的強化效果更加顯著。任偉寧等[8]采取低溫冷軋及短時間退火制備出了具有超細(xì)晶結(jié)構(gòu)的CoCrMnFeNi高熵合金，并通過準(zhǔn)靜態(tài)拉伸研究了材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，在溫度為77K~573K，13μm的粗晶樣品的屈服強度、抗拉強度均低于0.6μm的細(xì)晶樣品。Juan等[9]通過控制退火溫度和時間來調(diào)控晶粒尺寸，在TaNbHfZrTi高熵合金中同時提高了強度和塑性。

在高熵合金中降低晶粒尺寸是實現(xiàn)高熵合金強韌化的重要機制，但晶粒尺寸同時會對其他強化方式產(chǎn)生影響，例如晶粒尺寸降低會導(dǎo)致孿晶激活應(yīng)力提高，阻礙變形孿晶的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致材料的塑性下降。因此應(yīng)綜合考慮晶粒的尺寸，以達(dá)到最佳強化效果。

1.2 固溶強化

固溶強化是將合金元素固溶于基體材料晶格間隙或結(jié)點上，使基體發(fā)生晶格畸變，產(chǎn)生彈性應(yīng)力場，該應(yīng)力場與位錯的相互作用增大了位錯運動的阻力，提高了材料的變性抗力。而由于高熵合金多主元的特性，高熵合金中沒有溶質(zhì)與溶劑之分，傳統(tǒng)強度預(yù)測模型均不能很好地適用于高熵合金。因此，目前高熵合金缺乏一個準(zhǔn)確可靠的強度預(yù)測模型。但與傳統(tǒng)金屬相同的是，高熵合金的固溶強化也分為置換型固溶強化和間隙型固溶強化兩方面。

He等[10]通過給CoCrFeMnNi高熵合金中添加不同含量的Al并研究其力學(xué)性能及相組成發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Al含量小于8%（原子分?jǐn)?shù)）時，合金為單相fcc結(jié)構(gòu)；當(dāng)Al含量介于8%~16%時，合金表現(xiàn)為fcc+bcc雙相結(jié)構(gòu)；而當(dāng)Al含量大于16%時，合金表現(xiàn)為單相bcc結(jié)構(gòu)。隨著Al含量的增加，合金屈服強度和抗拉強度均大幅增加，但塑性大幅下降。屈服強度由209 MPa增加至832 MPa，抗拉強度從496MPa增加至1174 MPa，而塑性從61.7%降低至7.7%。而Liu等[11]通過改變FeCoNiCrMn中Mn的含量，發(fā)現(xiàn)該高熵合金在保持單相fcc結(jié)構(gòu)及層錯能沒有明顯變化的前提下，其拉伸強度和塑性變化不大。由此可見，對于高熵合金來說，置換型固溶強化并不總是有效果的，其原因可能與高熵合金沒有傳統(tǒng)合金的溶劑與溶質(zhì)之分有關(guān)?？偟膩碚f，置換型固溶強化是否有效與置換型固溶原子能否引起更強烈的晶格畸變有關(guān)。

Wang等[12]設(shè)計出單相fcc結(jié)構(gòu)Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金，并在其中加入不同含量C元素來對合金進(jìn)行間隙型固溶強化。隨著含C量從0增加至1.1%（原子分?jǐn)?shù)），合金的屈服強度從170MPa增加至375MPa，同時使得合金塑性提高。Lei等[13]以TiZrHfNb難熔高熵合金為基體添加2%（原子分?jǐn)?shù)）的氧原子后發(fā)現(xiàn)在合金中形成了有序氧化物，與傳統(tǒng)間隙型固溶強化不同，這種有序氧化物使得位錯滑移方式從平面滑移改變?yōu)椴ɡ嘶?，并?dǎo)致該合金強度和延展性的大幅提高。其中抗拉強度提高了（48.5±1.8）%，延展性提高了（95.2±8.1）%。因此相比于置換型固溶強化，間隙型固溶強化為高熵合金提供了一條更加有效的強化手段。

1.3 TRIP強韌化

在鋼鐵材料[14]和鈦合金[15]等傳統(tǒng)材料中，相變誘發(fā)塑性（transformation-induced plasticity， TRIP）效應(yīng)已經(jīng)被證實可以顯著增強材料的塑韌性。在高熵合金中利用TRIP效應(yīng)同樣也可以達(dá)到強韌化的目的。在fcc高熵合金中，隨著層錯能的逐漸降低，合金塑性變形機制由位錯滑移轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶變形再轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相變變形。位錯在馬氏體板條出堆積會阻礙其他位錯的滑移，進(jìn)而使得加工硬化率提高。Chen等[16]利用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）原位觀察了Cr20Mn6Fe34Co34Ni6合金（晶粒尺寸6~10μm）的變形誘發(fā)fcc-hcp相變過程，這種雙相高熵合金室溫抗拉強度達(dá)到1GPa，拉伸塑性達(dá)到60%，顯著地高于包括Cantor合金在內(nèi)的許多單相高熵合金。

由于已開發(fā)的fcc高熵合金大多具有較好的塑性，而bcc高熵合金通常具有極高的強度和硬度以及較差的塑性和低的加工硬化率，因此利用TRIP效應(yīng)提升bcc高熵合金的塑性以及加工硬化率更具有實際意義。Huang等[17]通過亞穩(wěn)定工程在脆性bcc高熵合金中降低了高溫相的熱穩(wěn)定性并且降低了室溫相的機械穩(wěn)定性，得到了bcc和hcp雙相組織，實現(xiàn)了bcc-hcp相變，使得材料塑性大幅度增加，同時產(chǎn)生了大的加工硬化效應(yīng)。由此，在脆性bcc高熵合金中引入TRIP效應(yīng)可以在保持較高強度的同時，大幅提高高熵合金的塑性。

1.4 TWIP強韌化

孿晶誘發(fā)塑性變形（twinning-induced plasticity，TWIP）效應(yīng)是指材料在發(fā)生變形時除了位錯的滑移外，還會產(chǎn)生形變孿晶，形變孿晶的產(chǎn)生使得位錯的平均自由程減小，同時，孿晶界面和普通晶界一樣也可以阻礙位錯運動，變形孿晶不斷生成孿晶界面使得Hall-Petch效應(yīng)不斷增強，從而使得材料在維持高強度的同時提高了拉伸塑性。而這種效應(yīng)也同樣可以對高熵合金進(jìn)行強韌化處理。

Zhang等[18]通過原位透射電子顯微鏡觀察了含有裂紋的CrMnFeCoNi合金試樣在室溫下的拉伸變形行為，發(fā)現(xiàn)在變形不同階段了具有不同的變形機制。其初始變形階段，在裂紋尖端附近出現(xiàn)了明顯的Shockly不全位錯活動，同時還有相應(yīng)生成的層錯承載變形。在變形后期，則生成大量納米變形孿晶，產(chǎn)生動態(tài)Hall-Petch效應(yīng)并阻礙位錯滑移，從而呈現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂韌性。

Huang等[19]利用第一性原理研究了順磁性FeCrCoNiMn高熵合金的層錯能隨溫度變化的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，層錯能也降低。在室溫下該高熵合金的層錯能為21mJ/m2，在接近0K的情況下，該高熵合金的層錯能降低至3.4mJ/m2，并且隨著層錯能的降低，其變形機制也由單獨的位錯滑移轉(zhuǎn)變?yōu)樾巫儗\晶與位錯滑移協(xié)同變形，若層錯能進(jìn)一步降低，甚至可以出現(xiàn)TRIP效應(yīng)，發(fā)生fcc-hcp相轉(zhuǎn)變。

1.5 第二相強化

在鋼鐵、鋁合金以及鎂合金等傳統(tǒng)合金中，均勻、彌散、細(xì)小分布的第二相可以有效地提高材料的屈服強度。從第二相的產(chǎn)生方法上來看，可以分為兩種：一種是彌散強化，通過在均勻材料中加入硬質(zhì)的第二相顆粒的強化手段，可以采用機械合金化制造，且第二相一般為高熔點金屬氧化物、金屬碳化物或金屬氮化物，這種第二相顆粒在高溫時仍然可以穩(wěn)定存在不回溶，所以在較高溫度時仍可以起到較好的強化作用；另一種是沉淀強化，由于第二相粒子是從過飽和固溶體析出得到的，因此兩相通常具有一定位向關(guān)系，但若加熱至較高溫度，第二相粒子可以溶解在合金中。

Jia等[20]通過機械合金化和放電等離子燒結(jié)的方法將5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Y2O3納米顆粒加入CoCrFeNi高熵合金中，該高熵合金的壓縮屈服強度從657MPa提高到1754MPa，斷裂強度達(dá)到2325MPa，Y2O3的加入不僅能夠阻礙位錯運動，同時可以作為非自發(fā)形核細(xì)化晶粒，增強了細(xì)晶強化的效果，但合金的壓縮塑性卻從50%以上降低至5.8%。宋若康等[21]通過粉末冶金的方法制備了CrMn0.3FeVCu0.06高熵合金，由于第二相顆粒為fcc軟相，顆粒起到彌散強化的同時又不會嚴(yán)重降低合金的塑性，其壓縮屈服強度達(dá)到1405MPa，壓縮塑性為36.8%。

孫士杰等[22]通過對Fe33Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金進(jìn)行冷軋和熱處理后得到了具有軋制條帶（含有變形孿晶）、高密度位錯和共格L12型析出相的顯微組織，在經(jīng)過873K、50h熱處理后，其屈服強度達(dá)到1.21GPa，并且均勻延伸率達(dá)到10%，斷裂延伸率達(dá)到16%，屈服強度較鑄態(tài)提高了近1GPa。Wang等[23]對Al0.2CrFeCoNi2Cu2冷軋后分別采用700℃/20h和800℃/1h的退火處理后得到具有兩種不同微觀結(jié)構(gòu)的合金。前者得到了fcc基體和許多均勻的L12納米析出相，而后者保持著單相fcc結(jié)構(gòu)，并且兩種合金平均晶粒尺寸幾乎相同（約4.5μm）。前者的屈服強度相較于后者增加了260MPa，但塑性保持了在相同水平（約為30.4%）。

2 結(jié)語與展望

不同于傳統(tǒng)金屬材料，高熵合金具有復(fù)雜的化學(xué)短程有序以及嚴(yán)重的晶格畸變，這使得高熵合金的各種強韌化辦法表現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)合金的特性。盡管目前對于高熵合金的研究還有一些爭議，如高熵合金的熵是否最大，或是否存在最大值。但不可否認(rèn)的是，高熵合金作為新型金屬材料仍有巨大的開發(fā)與應(yīng)用潛力。高熵合金多主元的特性決定了高熵合金的種類繁多，各元素的種類及含量的變化都會影響高熵合金的組織與性能，這也大大增加了科研工作者的工作量。目前高熵合金的設(shè)計仍有較大的盲目性并且依靠經(jīng)驗，因此，建立準(zhǔn)確可靠的高熵合金物理模型，通過結(jié)合計算機模擬和人工智能預(yù)測的方法進(jìn)行高熵合金的設(shè)計與性能計算，必將加速高熵合金的開發(fā)與應(yīng)用。目前已證實包括細(xì)晶強化、固溶強化、相變誘發(fā)塑性、孿晶誘發(fā)塑性、第二相強化在內(nèi)的一系列強化機制具有明顯的強化效果，為進(jìn)一步提高高熵合金的力學(xué)性能，需要對多種強化機制的配合進(jìn)行研究，調(diào)控高熵合金在變形中的微觀組織的變化，同時也要考慮多種強化機制間的相互作用，將它們有機結(jié)合，充分發(fā)掘材料的潛能。