史清剛，丁仕兵，鄒雯雯，管嵩

（1.黃島檢驗認證有限公司，山東青島 266500；2.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東青島 266500）

石油被稱為“黑色的金子”、“工業(yè)的血液”，是當(dāng)今社會上舉足輕重的戰(zhàn)略物資。未經(jīng)加工的石油稱為原油，原油經(jīng)過加工后成為石油產(chǎn)品，常見的石油產(chǎn)品有石油燃料、石油溶劑與化工原料、潤滑劑、石油瀝青、石蠟、石油焦六類。數(shù)量最大的是石油燃料，其次是潤滑劑和石油瀝青。所謂石油燃料主要包括汽油、柴油、噴氣燃料和燃料油等，潤滑劑則是潤滑油和潤滑脂的總稱，潤滑油又分為汽油機油、柴油機油、齒輪機油和機械油等[1]。

在油品的質(zhì)量管理和生產(chǎn)運輸過程中，密度是一項基本且重要的指標(biāo)，一是可以用于油品的計量，二是通過密度可以大致確定石油產(chǎn)品的種類，三是可以近似地評價石油產(chǎn)品的質(zhì)量和化學(xué)組成情況，四是密度的大小影響燃料油的使用性能。因此，密度的準(zhǔn)確測定對于油品的品質(zhì)、計重、計價等都具有重要的意義。我國規(guī)定油品在20 ℃的密度為其標(biāo)準(zhǔn)密度，本文所有密度均為20 ℃時油品的密度。

石油及其產(chǎn)品的密度廣泛采用玻璃浮式密度計和U 形振動管[2-6]進行測定，玻璃浮式密度計利用的是阿基米德原理，將液體試樣倒入溫度基本相同的密度計量筒中，選擇合適密度范圍的玻璃浮式密度計放入試樣中，達到平衡位置時放手，當(dāng)密度計離開量筒壁自由漂浮且靜止時，讀取密度計刻度和試樣溫度，從而計算油品的標(biāo)準(zhǔn)密度，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中一般將玻璃浮式密度計規(guī)定為仲裁方法。隨著技術(shù)進步和對自動化程度要求的提高，可自動進樣、程序升溫且控溫精度更高、自動換算不同溫度下密度的U 形振動管使用越來越普遍[7-10]，U 形振動管是利用電磁引發(fā)玻璃U 形管產(chǎn)生振蕩，由于管內(nèi)填充物質(zhì)的密度不同，導(dǎo)致振動頻率的改變，進而計算出樣品密度的方法。

本文以原油、殘渣燃料油、航空煤油、渦輪機油、柴油為研究對象，用能力驗證檢測數(shù)據(jù)對兩種方法檢測進行了比對研究。整體上，兩種方法結(jié)果差值滿足GB/T 1884—2000 再現(xiàn)性要求，U 形振動管檢測精密度約一半較為明顯優(yōu)于玻璃浮式密度計，另一半沒有顯著性差異。

1 實驗數(shù)據(jù)

本文匯集了2016 年至2021 年組織油品能力驗證計劃的密度結(jié)果，盡管部分計劃參加實驗室較少，但依然屬于長期的全國范圍的數(shù)據(jù)比對。

每家實驗室報告兩個結(jié)果及平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和總平均值利用各實驗室的平均值按檢測方法分別計算，標(biāo)準(zhǔn)偏差的意義類似于實驗室間精密度，可從大范圍尺度比較兩種方法的差異性。由于2016 年至2021年全部實驗室結(jié)果數(shù)據(jù)龐大，因此表1 中沒有列出每次能力驗證計劃詳細的數(shù)據(jù)報告，僅是每年度參試實驗室報告密度結(jié)果的總平均值和用于計算總平均值的結(jié)果個數(shù)。其中“浮式”為玻璃浮式密度計，“U 管”為U形振動管。

表1 密度數(shù)據(jù)一覽表Tab.1 List of density data 單位：g·cm-3

2 結(jié)果與討論

2.1 U 形振動管檢測方法的使用比例

通過表2 可知，U 形振動管檢測方法的使用比例在逐年上升，柴油除外。由于很多實驗室都具備兩種方法的檢測能力，因此實驗室參加能力驗證計劃報出結(jié)果的方法不完全代表其設(shè)備配置情況。

表2 U 形振動管檢測方法的使用比例Tab.2 The usage ratio U-shaped oscillating tube method 單位：%

2.2 兩種方法結(jié)果間精密度的比較

從表3 中平均標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，U 形振動管檢測方法的精密度比玻璃浮式密度計的精密度要高。從逐年的情況看，在30 組數(shù)據(jù)中，只有5 組數(shù)據(jù)U 形振動管檢測方法的精密度比玻璃浮式密度計的精密度要低，但標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值相差不大，83.3%的比例為U 形振動管檢測方法的精密度比玻璃浮式密度計的精密度要高。

表3 實驗室之間結(jié)果精密度的比較Tab.3 The between-lab precisions of two methods

從表4 中F 檢驗結(jié)果可知，有14 組即46.7% U 形振動管檢測方法的數(shù)據(jù)精密度比玻璃浮式密度計的精密度要顯著高，有16 組即53.3% U 形振動管檢測方法的數(shù)據(jù)精密度和玻璃浮式密度計的精密度沒有顯著性差別，亦即整體上U 形振動管檢測方法的數(shù)據(jù)精密度比玻璃浮式密度計的精密度要顯著高或沒有顯著性差異。

表4 F 檢驗結(jié)果比較Tab.4 F comparison of test results

從圖1 和圖2 可以看出，玻璃浮式密度計的標(biāo)準(zhǔn)偏差比U 形振動管的標(biāo)準(zhǔn)偏差要大且波動也大，密度較大且不透明的原油和殘渣燃料油的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大且波動也較大，航空煤油、渦輪機油、柴油三種透明油U形振動管的標(biāo)準(zhǔn)偏差小且穩(wěn)定。

圖1 玻璃浮式密度計不同油種標(biāo)準(zhǔn)偏差對照圖Fig.1 Comparison chart of standard deviation of different oils by glass float densitometer

圖2 U 型振動管不同油種標(biāo)準(zhǔn)偏差對照圖Fig.2 Comparison chart of standard deviation of different oils by U-shaped oscillating tube

2.3 兩種方法平均結(jié)果間的比較

GB/T 1884—2000 規(guī)定透明低黏度油品密度再現(xiàn)性為0.001 2 g/cm3，不透明油品為0.001 5 g/cm3；SH/T 0604—2000 規(guī)定透明的中間餾分0.000 5 g/cm3，原油和其他石油產(chǎn)品0.001 5 g/cm3。從表5 可知，兩種方法結(jié)果差值全部滿足GB/T 1884—2000 的規(guī)定，只有2020 年的航空煤油稍微超出SH/T 0604—2000 規(guī)定的允許差。總體來講，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定兩種方法測定結(jié)果差值不顯著。

從表5 中t 值檢驗結(jié)果可知，30 組結(jié)果中只有6組具有統(tǒng)計上顯著性差異，占比20%，其中柴油4 組有顯著性差異，而且柴油玻璃浮式密度計檢測的平均結(jié)果均比U 形振動管檢測的結(jié)果要小。應(yīng)注意的是，t 值檢驗具有統(tǒng)計上顯著性差異，有時不是因為差值過大，而是因為標(biāo)準(zhǔn)偏差太小及精密度太好的原因。

表5 兩種方法平均結(jié)果間的比較Tab.5 Bias of average results of two methods

以MEF 法（Method Evaluation Function）做統(tǒng)計分析[11]，U 形振動管結(jié)果為Y，玻璃浮式密度計結(jié)果為X，兩方法結(jié)果進行線性回歸分析，截距對“0”做t 值檢驗，斜率對“1”做t 值檢驗。檢驗數(shù)據(jù)見表6，所有t 值都小于臨界值，說明兩種方法不存在顯著的相關(guān)性偏差和恒定偏差，即兩種方法結(jié)果間統(tǒng)計上不存在顯著性差異。

表6 MEF 法檢驗數(shù)據(jù)表Tab.6 Result of MEF test

3 結(jié)論

總體來講，按兩種方法測定結(jié)果差值不存在顯著性差異，U 形振動管檢測精密度約一半較為明顯優(yōu)于玻璃浮式密度計，另一半沒有顯著性差異。

兩種方法檢測結(jié)果基本上互有高低，但柴油是個例外，玻璃浮式密度計結(jié)果都比U 形振動管結(jié)果低，盡管差值在可接受范圍之內(nèi)。在今后的能力驗證計劃中應(yīng)持續(xù)關(guān)注尤其是柴油的密度對比。

U 形振動管具有溫度控制嚴密、不同溫度自動換算、自動黏度校正、自動化溫控進樣等優(yōu)點。玻璃浮式密度計的優(yōu)點主要是配置簡單，其最大問題為恒溫控制不易嚴格，且需要嚴格的計量或校準(zhǔn)。