徐 豪

（1.上海中儲材料檢驗有限公司，上海 200000；2.中國物流與采購聯(lián)合會金屬材料質量監(jiān)督檢驗測試中心（上海），上海 201900）

中國是全球最大的氧化鋁生產(chǎn)國，2021年全國氧化鋁產(chǎn)量為7747.5萬噸，同比增長5%，產(chǎn)量持續(xù)增長。工業(yè)氧化鋁是由鋁礬土（Al2O3·3H2O）和硬水鋁石制備的。根據(jù)國標GB/T 24487-2009，氧化鋁按化學成分分成三個牌號：AO-1、AO-2、AO-3，灼減是其中規(guī)定的化學雜質含量中的一個指標。氧化鋁灼減含量，簡稱LOI，其定義是指氧化鋁在300℃排除了吸附水后，在1000℃灼燒后的質量損失。本文介紹灼減含量在冶金氧化鋁產(chǎn)業(yè)、電解鋁產(chǎn)業(yè)中的影響，再從實驗室的角度分析灼減實驗中的影響因素，并考慮以瓷坩堝替代鉑金坩堝以節(jié)約成本的可行性，最終得到準確并且經(jīng)濟的結果。

1 LOI的意義

1.1 來源分析

氧化鋁生產(chǎn)原料中含有大量的水分、碳酸鹽、硫酸鹽及有機物。焙燒就是將原料在高溫下脫去附著水和結晶水，并使其發(fā)生晶型轉變，制得符合電解所要求的氧化鋁的工藝過程，是生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)品的最后一道工序。經(jīng)過焙燒，原料中的二氧化碳、硫化氣體、有機物和絕大部分的水分均已經(jīng)揮發(fā)，但因為受到焙燒溫度和焙燒時間的影響，氧化鋁中的結晶水并不能夠百分百的消除，從而造成了氧化鋁的灼減。

1.2 衡量氧化鋁質量和焙燒程度

灼減含量能夠衡量氧化鋁品質和焙燒程度，原因是在焙燒過程中發(fā)生了以下化學反應：

Ⅰ附著水的脫除

Ⅱ結晶水的脫除（分兩個階段）

Ⅲ氧化鋁的晶型轉變

從上述的方程式可以看出，焙燒不僅僅是氧化鋁的脫水過程，還存在氧化鋁的相變過程。因此氧化鋁在焙燒過程中發(fā)生不同的相變，會導致氧化鋁產(chǎn)品中α-Al2O3、γ-Al2O3的比例不同(β-Al2O3很少見)，它影響著產(chǎn)品流動性、安息角、比表面積、吸附能力等物理性質。若在1200℃下焙燒4h，γ-Al2O3就可以全部變成α-Al2O3。

α-Al2O3、γ-Al2O3性質如下：

α-Al2O3：性質穩(wěn)定，比重3.9g/cm3～4.0g/cm3，熔點：2050℃，沸點：2900℃，硬度大。氧化鋁中α-Al2O3含量反映了氧化鋁的焙燒程度，焙燒程度越高，α-Al2O3含量越多。氧化鋁的吸濕性隨著α-Al2O3含量的增多而變差。故電解用的氧化鋁要求含有一定的α-Al2O3，但α-Al2O3在電解質中的溶解性能較γ-Al2O3差。

γ-Al2O3：性質活潑，真密度為3.42g/cm3，氧化鋁中γ-Al2O3含量越多，氧化鋁吸水性越強、比表面積越大，γ-Al2O3具有較大活性，對氟化氫吸附能力強。

表1為焙燒溫度對氧化鋁指標的影響。

表1 焙燒溫度對氧化鋁指標的影響

1.3 電解鋁產(chǎn)業(yè)對灼減的要求

氧化鋁大部分是供電解煉鋁用，其反應方程式如下：

主反應：Al2O3+2C→2Al+CO2↑+CO↑

副反應：4Al+3C→Al4C3

4NaF+C→4Na+CF4

前文提到α-Al2O3在氧化鋁中的比例越高，氧化鋁在電解質中的溶解性越差、吸水性越低、比表面積越小、對氟化氫的吸附能力越低。所以單從物理性能來看，α-Al2O3含量低有利于電解，但是隨著α-Al2O3的含量低，灼減勢必變大，氧化鋁的結晶水變多。

水則是電解過程中的有害成分，它不僅會分解電解質中的氟化物，產(chǎn)生HF，造成F的損失，還會使勞動條件惡化。但是，為了兼顧氧化鋁在電解質中溶解速度等性質，電解鋁廠一般會放寬氧化鋁的灼減含量，因為在電解槽結殼上預熱氧化鋁時，可將其吸附的水分全部脫除，煙氣中的氟化氫也可通過收塵系統(tǒng)加以回收。

綜上所述：灼減（LOI）因其實驗方法簡單，實用性強，對電解鋁過程有著重要的影響，能側面反映氧化鋁的焙燒程度和部分物理性質，是衡量氧化鋁質量的一項重要指標。

2 測定方法優(yōu)化

2.1 依據(jù)標準

GB/T 6609.2-2009《氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法第2部分：300℃和1000℃質量損失的測定》

2.2 儀器設備

（1）電子天平。型號：ME分析天平，儀器編號：TA43-70。用于稱重量，允差：±0.1mg。

（2）電熱鼓風干燥箱。型號：DHG-9070B，儀器編號：TA43-93，用于300℃樣品灼燒。

（3）陶瓷纖維爐。型號：SXW-3-12，儀器編號：TA43-94，用于1000℃樣品灼燒。

（4）真空干燥器。以活性氧化鋁作為干燥劑，能抽真空，配套濕氣阱，濕氣阱分兩組一組為活性氧化鋁干燥劑，另外一組為變色硅膠。

2.3 測定步驟

（1）將鉑坩堝和蓋至于預先加熱到1000℃±10℃的馬弗爐內(nèi)灼燒15min，取出后迅速放置于真空干燥器內(nèi)冷卻10min，緩慢排真空后迅速稱重m1。

（2）向坩堝中稱取氧化鋁試樣5g±0.5g，蓋上鉑蓋，稱取總重m2，本次研究中樣品氧化鋁均為干燥后試樣。

（3）將帶樣鉑坩堝和蓋子送入預先加熱到300℃±2℃的電熱鼓風干燥箱的恒溫區(qū)，立即關上箱門，溫度回到300℃后計時，準確加熱120min，取出后迅速放置于真空干燥器內(nèi)冷卻10min，緩慢排真空后迅速稱重m3。

（4）將帶樣鉑坩堝和蓋子送入1000℃±10℃的陶瓷纖維爐的恒溫區(qū)，立即關上爐門，溫度回到1000℃后計時，準確加熱120min，取出后迅速放置于真空干燥器內(nèi)冷卻30min，緩慢排真空后迅速稱重m4。

（5）按以下計算氧化鋁灼減含量：

式中：m1—帶蓋鉑坩堝的質量，單位為克（g）；m2—盛有試樣的帶蓋鉑坩堝的質量，單位為克（g）；m3—在300℃烘干后盛有試樣的帶蓋鉑坩堝的質量，單位為克（g）；m4—在1000℃灼燒后盛有試樣的帶蓋鉑坩堝的質量，單位為克（g）。

3 測量中影響要素分析

經(jīng)分析，影響灼減測量準確度的來源如下：①是否需要空氣平衡；②是否需要干燥樣品；③試樣稱取方式和迅速性；④干燥劑的選擇，真空干燥器、濕氣阱的使用；⑤鉑坩堝是否可被瓷坩堝替代。

3.1 是否需要空氣平衡

標準提出空氣平衡的概念是因為空氣平衡能夠提升樣品分析的精度，但是通過附錄A的內(nèi)容可以知道，隨著暴露時間也就是空氣平衡的時間加長，LOI顯著變大了，延長300℃的灼減時間也不能對結果進行修正，可以說空氣平衡水分與氧化鋁結合成結晶水，已不是300℃去除附著水所能解決的了。而實驗室測定的氧化鋁灼減含量，必須是此時此刻當下唯一的，既不能使用二次取樣樣品，也不能使用重新混合樣品容器中的樣品。所以實際檢測氧化鋁灼減含量時，若非特殊說明，否則不考慮空氣平衡。

3.2 是否干燥樣品

GB/T 6609.2規(guī)定1000℃的質量損失分為干燥樣品的1000℃灼燒質量損失和未干燥樣品的1000℃灼燒質量損失。但是GB/T 24487-2009和YS/T 803-2012都規(guī)定了化學成分按在300℃±5℃溫度下烘干兩小時的干基計算，因此原則上實驗室出具的灼減含量是干燥樣品的1000℃灼燒質量損失。為了探究樣品干燥與否對1000℃灼燒質量損失是否產(chǎn)生影響，取2家不同生產(chǎn)廠家的氧化鋁樣品，分別進行灼減含量測定，結果詳見表2干燥樣品結果和未干燥樣品結果比對。從表2看出，未干燥樣品的樣品灼減要整體大于干燥樣品的灼減含量，原因是未干燥樣品在300℃干燥過程中剩余了一部分水分含量沒有去除，此部分的水分在1000℃下?lián)]發(fā)了，導致1000℃的質量損失變大，灼減含量也變大。

表2 干燥樣品結果和未干燥樣品結果比對

3.3 試樣稱取方式和迅速性

氧化鋁樣品稱量時要求是迅速取5g±0.5g于鉑金坩堝中，蓋上蓋子放入天平中稱量計數(shù)。不建議稱重時發(fā)現(xiàn)鉑金坩堝內(nèi)氧化鋁質量不在4.5-5.5g之間后，再次加樣或減樣，因為多次稱樣不可避免的將樣品更多時間暴露在空氣中，可能成稱量數(shù)據(jù)不準確。比較優(yōu)良的做法是定制一定尺寸的定量勺，一滿勺即5g左右，這樣能增加稱樣效率，也減少樣品的暴露時間。氧化鋁需要快速稱樣的原因是跟其成分組成有關，前文提到冶金氧化鋁由于其中γ-Al2O3的含量占絕大多數(shù)（一般α-Al2O3含量僅為2%～10%），導致氧化鋁吸水性很強，若稱量速度不夠迅速，那么樣品暴露在空氣中的時間越長，越有可能因為吸取周圍空氣中的水分，從而導致稱量數(shù)據(jù)不準確，影響灼減含量結果。

如果天平室濕度因天氣原因特別潮濕且天平間無除濕機的（濕度＞65%時），這里建議用小燒杯裝些變色硅膠干燥劑于天平角落，在稱量前5min防置即可。

3.4 干燥劑的選擇，真空干燥器、濕氣阱的使用

標準里規(guī)定了三種試劑作為干燥劑：五氧化二磷、活性氧化鋁、高氯酸鎂，三種干燥劑的優(yōu)缺點如下：

五氧化二磷其受熱或遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣，具有強腐蝕性，價格貴且不可再生；高氯酸鎂呈白色多孔顆粒，是冶金領域分析儀器的理想干燥劑，實驗室不建議自行烘干再生，特別是在烘箱內(nèi)有爆炸風險，而且價格很高使用成本不菲；活性氧化鋁，穩(wěn)定性高吸水不發(fā)熱，實驗室可循環(huán)活化再生，時間成本較高。綜合吸水能力、安全性、價格成本，建議使用活性氧化鋁。

真空干燥器和濕氣阱的作用是相同的，都是防止樣品在干燥過程中吸水。真空干燥器能減少干燥器內(nèi)空氣含量，減少甚至避免吸收空氣中水分的可能性；濕氣阱則是釋放真空前，將空氣中的水分吸收，防止樣品吸收進入干燥器內(nèi)空氣中的水分。但是要注意釋放真空速度要緩慢，因為釋放速度過快，濕氣阱來不及吸收空氣水分就直接進入干燥器，可能會造成坩堝重樣品吸收水分造成質量變化。

3.5 鉑坩堝是否可被瓷坩堝替代

（1）坩堝性能對比。鉑坩堝：熔點高達1774℃，導熱性能優(yōu)良，化學性質穩(wěn)定，在空氣中灼燒后不發(fā)生化學變化，也不吸收水分，大多數(shù)化學試劑對它無侵蝕作用。鉑在高溫下有較小的揮發(fā)性，900℃以下使用基本不揮發(fā)，100cm2面積的鉑在1200℃灼燒1h約損失1mg。鉑坩堝價格昂貴，因此對它的領取、使用、消耗和回收都有嚴格的制度。瓷坩堝：標準QB/T 1991-2014《化學瓷坩堝》中規(guī)定了其性能，價格便宜，實際上是上釉的陶器，它的熔點為1410℃，可耐高溫灼燒，最高可加熱至1200℃使用，灼燒后其質量變化很小。

（2）可替換的理論分析。目前的國標GB/T 6609.2-2009主要引用了ISO 806∶2004，而此標準替代的GB/T 6609.2-2004則是非等效的采用了ISO 806∶1976。

ISO 806∶1976作為氧化鋁灼減的第一份檢測標準，規(guī)定了1000℃和1200℃兩種不同溫度的質量損失，以當時的情況來看，瓷坩堝不具備長期測定1200℃的條件，鉑坩堝是比較合適的選擇。ISO 806∶2004更新后，1200℃的質量損失去除，只保留1000℃這一個測試溫度，此時限制瓷坩堝使用的瓶頸已經(jīng)沒了，以這個溫度測定灼減含量，瓷坩堝是極其合適的。

（3）準確性測試。分別用瓷坩堝和鉑坩堝，按照標準操作要求分別對三個國家標準樣品進行測試，結果見表三準確性測試結果（標樣預先300℃干燥）。

GSB 04-1819-2005的SDYAl2O3-1

GSB 04-1820-2005的SDYAl2O3-2

GSB 04-1822-2005的SDYAl2O3-4

從表3結果可以看到瓷坩堝代替鉑坩堝的灼減含量結果，在方法允許的誤差范圍內(nèi)。

表3 準確性測試結果

（4）重復性分析。用瓷坩堝對標樣再連續(xù)測試5次，對總共6次結果進行重復性分析，結果見表四重復性測試結果。從表4可得出精密度RSD（n=6）滿足實驗室≤5%的要求。

表4 重復性性測試結果

（5）瓷坩堝自身的穩(wěn)定性。鉑坩堝之所以適合用于測定氧化鋁灼減，就是因為其本身材質在高溫下穩(wěn)定，坩堝質量不會因為灼燒發(fā)生比較大的變化。為了驗證瓷坩堝是否做到，挑選5個表面光滑、無裂紋、無破碎的坩堝，記錄灼燒過的空坩堝重量，加入氧化鋁樣品5g左右，置于1000℃±10℃的馬弗爐內(nèi)灼燒2h，干燥器內(nèi)冷卻到室溫后將樣品倒出，重復此步驟20次后將瓷坩堝清里后再次測定空坩堝質量。結果見表5坩堝質量穩(wěn)定性。

從表5可以看出，瓷坩堝在1000℃重復灼燒后質量變化較小，性能穩(wěn)定可以替代。

表5 坩堝質量穩(wěn)定性

（6）冷卻時間的變化。鉑坩堝是熱的良導體，實驗標準中規(guī)定的幾個冷卻時間點是根據(jù)鉑坩堝的特性設計的，瓷坩堝的導熱性能相比于鉑坩堝較差，因此改成瓷坩堝后再用這個冷卻時間肯定是不適用的。合理的冷卻時間是讓坩堝和坩堝內(nèi)的樣品溫度和環(huán)境溫度相同。由于測試過程中真空干燥器和濕氣阱的使用，坩堝和樣品在干燥器內(nèi)吸收水分的影響基本可忽略不計，通過紅外測溫槍來測定拿出瓷坩堝的表面溫度和樣品表面溫度來確定合適本實驗室的冷卻時間：空瓷坩堝1000℃灼燒后冷卻15分鐘左右；帶樣瓷坩堝300℃烘干后冷卻時間為15分鐘左右；帶樣瓷坩堝1000℃灼燒后冷卻時間為40分鐘左右。綜上所述，只要將瓷坩堝的冷卻時間適當延長，從數(shù)據(jù)的準確性、重復性，瓷坩堝的穩(wěn)定性來說，用瓷坩堝代替鉑坩堝進行灼減測試完全是可行的。同時將單價從2w一個的鉑坩堝改成2元一個的瓷坩堝，將給實驗室和生產(chǎn)廠家節(jié)約大量的成本。

4 結論

綜上所述，氧化鋁灼減含量對氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)以及電解鋁產(chǎn)業(yè)都是極其重要的，實驗室可以從多個方面提高分析結果的準確性：不能長期將樣品暴露在空氣中；樣品測試前要進行干燥；盡可能的減少取樣次數(shù)加快取樣速度；使用合適的干燥劑，配合濕氣阱。同時實驗室就還可以用瓷坩堝替代鉑坩堝進行灼減含量測試，在適當延長冷卻時間后，實驗的準確性和重復性均能達到要求，得到更準確更經(jīng)濟的氧化鋁灼減結果。