劉慶豐，廖亞龍，吳越，郗家俊，嵇廣雄

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

黃銅礦（CuFeS2）是儲(chǔ)量最豐富、分布最廣的含銅礦物，但隨著對銅礦的不斷開采，品位逐年下降，且鐵、鉛、砷等共（伴）生元素的存在，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的低品位復(fù)雜多金屬黃銅礦。雖然80%～85%的銅是通過火法冶金工藝生產(chǎn)的，但濕法冶金工藝路線逐漸受到關(guān)注。隨著含銅礦物的不斷開采利用，導(dǎo)致難于獲得高品質(zhì)的硫化銅精礦，而且傳統(tǒng)火法冶金方法從低品位黃銅礦中經(jīng)濟(jì)、高效地提取銅也越來越難。同時(shí)，火法冶金過程會(huì)產(chǎn)生大量SO2等對環(huán)境和人體有害的氣體。相比較而言，濕法冶金的方法從黃銅礦中提取銅比火法冶金的方法更為經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好。黃銅礦的濕法浸出在解決環(huán)境和成本問題上顯示出巨大潛力[1]，但黃銅礦的成分復(fù)雜，濕法浸出過程存在效率不高的問題，制約了該方法的推廣與發(fā)展。

浸出過程是濕法冶金的首要和關(guān)鍵單元操作，由于黃銅礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、晶格能高，濕法提取過程中浸出速率及有價(jià)金屬的回收效率并不高，需要加強(qiáng)研究濕法浸出黃銅礦的機(jī)理和強(qiáng)化手段，克服瓶頸問題，獲得黃銅礦高效濕法提取的工藝。本文對黃銅礦的濕法浸出工藝及溶解機(jī)理、浸出過程中鈍化層形成機(jī)理和浸出過程中的主要影響因素進(jìn)行了分析，綜述和分析了強(qiáng)化濕法浸出黃銅礦的研究現(xiàn)狀及趨勢，以期獲得黃銅礦浸出過程中抑制表面鈍化層形成的機(jī)理和方法，對黃銅礦的浸出研究及產(chǎn)業(yè)化具有一定的借鑒和指導(dǎo)意義。

1 預(yù)處理活化

黃銅礦具有獨(dú)特的礦相結(jié)構(gòu)（圖1）[2]，在溫和的條件下浸出時(shí)表面會(huì)形成抑制浸出的鈍化層（如雙金屬硫化物、多硫化物、元素硫和黃鉀鐵礬），導(dǎo)致浸出效率低[3-4]。若在浸出前對黃銅礦進(jìn)行預(yù)處理，改變其結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的浸出反應(yīng)中浸出效率會(huì)大大提高。目前主要的活化方式有機(jī)械活化、熱活化和微波活化等。

圖1 黃銅礦的單胞結(jié)構(gòu)[2]

1.1 機(jī)械活化

礦物在機(jī)械力作用下會(huì)產(chǎn)生晶格畸變和局部破壞，并形成各種缺陷[5-8]，導(dǎo)致其內(nèi)能增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，從而可以實(shí)現(xiàn)礦物在較低浸取劑濃度和反應(yīng)溫度的溫和條件下浸出，這一效應(yīng)被稱為“機(jī)械活化”。

黃銅礦經(jīng)過機(jī)械活化后再浸出，不僅浸出過程的活化能降低，且浸出率會(huì)得到提高。Kamali 和Khaki[9]將經(jīng)過球磨的黃銅礦在酸性氯化鐵溶液中浸出，銅的浸出率從43%提高到86%，活化能從60.23kJ/mol降到5.56kJ/mol。機(jī)械活化過程的動(dòng)力學(xué)研究表明，機(jī)械活化后黃銅礦衍射峰的相對強(qiáng)度降低，證實(shí)機(jī)械活化可對黃銅礦的結(jié)構(gòu)造成影響[10]；機(jī)械活化后礦石尺寸顯著減小、顆粒結(jié)構(gòu)呈強(qiáng)烈無序狀態(tài)[11]，導(dǎo)致銅的浸出效率提高。除了對黃銅礦進(jìn)行單獨(dú)研磨外，還可利用外部物質(zhì)對機(jī)械活化進(jìn)行輔助，如亞硫酸鈉[12]和氧化劑［Fe2(SO4)3］[13]等。在黃銅礦研磨過程加入亞硫酸鈉，有效提高了浸出效率，粒度減小、結(jié)構(gòu)修飾和相變是提高銅提取率的3種機(jī)制，其中相變占主導(dǎo)地位。黃銅礦與氧化劑［Fe2(SO4)3］共磨可促進(jìn)生成可溶性硫酸銅，因此銅的提取率提高。

對機(jī)械活化過程進(jìn)行深入探索發(fā)現(xiàn)，黃銅礦在細(xì)磨過程中顆粒間相互作用存在黏附、聚集和團(tuán)聚3 個(gè)不同階段，而礦物微觀結(jié)構(gòu)的改變出現(xiàn)在團(tuán)聚階段，團(tuán)聚階段的作用更有利于硫化銅礦的浸出[14-15]。

機(jī)械活化的優(yōu)點(diǎn)是可以利用相對簡單的方式，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)促進(jìn)新表面的形成以及晶格缺陷的產(chǎn)生，這是該預(yù)處理方法在經(jīng)濟(jì)上可行的主要原因[16]。但是機(jī)械活化的礦石內(nèi)部會(huì)存在未活化的礦層，即使在活化的層面，物料的活性也會(huì)隨著深度的加深不斷減弱[17]，被活化的表面也會(huì)隨時(shí)間的推移逐漸失去活性[18]，而且機(jī)械活化的成本會(huì)隨著粒度的變小而增加；礦物粒度過細(xì)也會(huì)導(dǎo)致浸出渣排放困難，機(jī)械活化過程中不能一味追求粒度，而應(yīng)與其他的強(qiáng)化方式結(jié)合，才能最大限度地發(fā)揮機(jī)械活化的優(yōu)勢。

1.2 熱活化

通過對礦石進(jìn)行單獨(dú)加熱或加入某些添加劑后再加熱進(jìn)而提升礦石反應(yīng)活性的過程，稱作熱活化。黃銅礦經(jīng)過加熱可與氧氣反應(yīng)，生成銅藍(lán)（CuS）和硫酸銅（CuSO4），相對于未活化的黃銅礦，熱活化產(chǎn)物更容易被浸出?；罨^程應(yīng)注意對溫度的控制，溫度過高時(shí)物料會(huì)出現(xiàn)軟融現(xiàn)象，將反應(yīng)物包裹并阻止反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致礦物熱活化不充分；溫度過低會(huì)導(dǎo)致物料熱活化不完全?；罨瘻囟炔煌傻幕罨a(chǎn)物也不同，黃銅礦在700℃的溫度下轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸鹽，而在高于700℃的溫度下轉(zhuǎn)化為氧化物[19]。Daneshpajooh 等[20]的研究表明，活化過程包括硫化物分解、硫酸鹽生成和金屬氧化物生成3個(gè)步驟，最大限度從黃銅礦轉(zhuǎn)化為硫酸銅的最佳條件為：在575℃的條件下反應(yīng)30min，92%的銅轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。但是活化過程中會(huì)生成SO2，而對環(huán)境造成污染，硫化活化和鈣化活化則可以有效解決這一問題。

硫化活化是將單質(zhì)S作為添加物，與黃銅礦在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行焙燒活化，從而達(dá)到礦物組分選擇性改變的目的[21]，其基本反應(yīng)如式(1)。

在后續(xù)的酸浸過程中銅藍(lán)（CuS）易溶于酸，而FeS2難溶于酸，銅與鐵可實(shí)現(xiàn)有效分離。宋寧等[22]將黃銅礦在623～673K 的溫度下硫化活化，然后在常壓條件下進(jìn)行氯化浸出，銅的浸出率達(dá)到了88%。然而，硫化活化需要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，操作相對復(fù)雜。

鈣化活化是以碳酸鈣或氧化鈣作為添加劑，對硫化銅礦進(jìn)行高溫氧化的一種方法。經(jīng)過反應(yīng)可以把礦物中的非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)換為晶態(tài)物質(zhì)，進(jìn)而提高礦物的反應(yīng)活性[23]。碳酸鈣或氧化鈣可以提高礦物的軟化點(diǎn)，鈣化焙燒可以處理軟化點(diǎn)低的多金屬硫化礦，因碳酸鈣和氧化鈣的存在可以起到固硫的作用，鈣化焙燒可以有效避免SO2的產(chǎn)生[24]。研究發(fā)現(xiàn)，使用碳酸鈣作為添加劑對黃銅礦進(jìn)行焙燒時(shí)，低溫階段固硫效率達(dá)91.2%，而在高溫階段只有77.2%[25]。Liao等[26]對高鉛高鐵多金屬黃銅礦進(jìn)行了鈣化焙燒，硫的保留率達(dá)到97.77%，同時(shí)極大提高了浸出效率。雖然CaCO3起到了固硫的效果，但是在礦物體系中引入了大量Ca 離子，會(huì)對后續(xù)的工序造成了不利的影響。Akcil[27]針對土耳其Kure黃銅礦浸出難的問題，對該礦物在913K 的溫度下進(jìn)行焙燒脫硫處理，接著進(jìn)行低溫加壓浸出，最終銅的浸出率達(dá)到85%以上。Wan等[28]提出了一種硫酸化焙燒活化方法，可選擇性地促進(jìn)硫酸銅的形成，同時(shí)將鐵分離為氧化物。

除了上述的方法外，可采用氯化鉀作為氯化劑對黃銅礦進(jìn)行低溫焙燒活化處理[29-30]，使礦物的晶格發(fā)生改變而提高反應(yīng)活性，活化產(chǎn)物可在常溫、常壓下浸出。將黃銅礦與氯化鉀在400～600℃的溫度范圍內(nèi)焙燒活化，銅的回收率達(dá)到了93.2%[31]，將黃銅礦為主的復(fù)雜硫化銅礦在573K 的溫度下活化1～2h再加壓浸出，銅礦的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而提高了反應(yīng)活性，Cu 的浸出率高達(dá)94.08%，并且在活化過程中S、Zn、As 和Pb 等元素未見揮發(fā)損失，不產(chǎn)生SO2等有害氣體[32]。

1.3 微波活化

微波活化是利用微波對礦物進(jìn)行輻照加熱，提高其反應(yīng)活性的一種預(yù)處理方式，該方法在軟錳礦、閃鋅礦、硫化銅礦及氧化鎳礦的浸出中都有應(yīng)用[33-35]。礦物中的熱惰性物質(zhì)，如硅酸鹽、脈石、石英等幾乎不受微波的影響[36-39]，微波活化能實(shí)現(xiàn)對礦物進(jìn)行選擇性活化。而且，微波活化處理黃銅礦可以避免鉛和硫揮發(fā)，從而免去了后續(xù)有害氣體的處理步驟，減少了收塵負(fù)擔(dān)[40]。

微波活化的原理在于微波作用于礦物時(shí)，礦物內(nèi)部的偶極分子將做高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而分子之間產(chǎn)生摩擦熱，所以被加熱物質(zhì)不會(huì)出現(xiàn)受熱不均的問題，且加熱速度要明顯快于傳統(tǒng)加熱方式[41]。微波之所以可以提高礦物的反應(yīng)活性，主要可以歸結(jié)于兩個(gè)原因：首先，微波可以使礦物產(chǎn)生熱差現(xiàn)象，熱差將導(dǎo)致礦物出現(xiàn)裂解，進(jìn)而使礦物的反應(yīng)表面積增加[42-44]；其次，微波通過改變黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)，提高其反應(yīng)活性。

路雨禾等[45]利用微波對黃銅礦進(jìn)行活化，再進(jìn)行氧壓酸浸的研究，結(jié)果表明Cu 的浸出率得到了提高，F(xiàn)e 的浸出受到抑制。微波活化破壞了黃銅礦中的Cu—Fe—S 鍵或Fe—S 鍵，黃銅礦中的部分Fe 和S 被氧化，導(dǎo)致礦石中增加了Fe2O3的含量。由微波活化前后黃銅礦掃描電鏡（SEM）形貌圖（圖2）可以看出，經(jīng)過微波活化后，黃銅礦的表面出現(xiàn)了裂紋和孔洞，微波產(chǎn)生的熱應(yīng)力破壞了黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了浸出的效率。微波活化還能與鈣化焙燒[46]和機(jī)械活化[47]相結(jié)合，黃銅礦的浸出效果更佳。

圖2 微波活化前后黃銅礦的SEM形貌[45]

2 浸出過程強(qiáng)化

除了在浸出前對黃銅礦進(jìn)行預(yù)處理、改善其分離提取性能外，還可以直接在浸出過程進(jìn)行強(qiáng)化，強(qiáng)化黃銅礦浸出的方法包括助劑強(qiáng)化和外場強(qiáng)化。

2.1 助劑強(qiáng)化浸出

在黃銅礦浸出過程中，加入某些助劑能改變浸出液的電位，強(qiáng)化傳質(zhì)過程和改善鈍化膜的電導(dǎo)率等方式可提高浸出效率。目前研究發(fā)現(xiàn)可以產(chǎn)生強(qiáng)化作用的物質(zhì)有黃鐵礦、Ag離子等。

2.1.1 黃鐵礦強(qiáng)化

研究表明混有黃鐵礦的黃銅礦相對于成分單一的黃銅礦，浸出速率明顯加快[48-49]。黃鐵礦對黃銅礦浸出起強(qiáng)化作用，主要體現(xiàn)在兩方面。一方面，黃鐵礦的存在可以使礦物之間形成靜電勢差，導(dǎo)致原電池的形成，從而加快化學(xué)反應(yīng)速率。另一方面，黃鐵礦能調(diào)節(jié)浸出體系的氧化還原電位、提高浸出效率。Koleini等[50]的研究表明，黃鐵礦與黃銅礦的最佳質(zhì)量比為2，并且溶液的氧化還原電位在410～440mV 的范圍內(nèi)，銅的回收率最高；當(dāng)電位和鐵的濃度過高時(shí)，會(huì)在未反應(yīng)的固體表面容易生成鈍化層，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

采用黃鐵礦強(qiáng)化黃銅礦浸出時(shí)，可以通過控制電位消除硫化鐵礦表面的多硫化物，也消除鈍化的影響[51]。同時(shí)，在最佳氧化還原電位范圍內(nèi)促進(jìn)黃銅礦還原為次生銅鐵物種，如輝銅礦（Cu2S）[52]。Gericke等[53]和Tian等[54]認(rèn)為將溶液中的氧化還原電位保持在指定區(qū)間范圍內(nèi)，能使黃銅礦以較高的效率反應(yīng)。因此，控制浸出系統(tǒng)中氧化還原電位具有重要意義，浸出體系的氧化還原電位與鐵離子含量密切相關(guān)。Hiroyoshi等[55]對Fe2+的作用進(jìn)行了研究，認(rèn)為Fe2+可以將黃銅礦還原為Cu2S，從而提高浸出效率。Yang等[56]和Bevilaqua等[57]發(fā)現(xiàn)，溶液中的氧化還原電位主要取決于浸出液中三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子的比值，通過鐵離子將溶液的電位維持在合適的區(qū)間范圍，才能真正起到促進(jìn)黃銅礦浸出的作用。

2.1.2 Ag+強(qiáng)化

當(dāng)Ag+存在于浸出體系時(shí)，可對黃銅礦的浸出起到明顯的促進(jìn)效果。銀離子催化黃銅礦浸出的作用機(jī)理見式(2)和式(3)[58]。

由于生成的產(chǎn)物是S和Ag2S的混合物，具有多孔性且不會(huì)鈍化黃銅礦表面，所以可以有效提高浸出效率[59]。且Ag+的加入可以提高硫?qū)拥膶?dǎo)電性，有助于電子通過黃銅礦表面[60-62]。與此同時(shí)，Ag離子改變了生成Cu2S 的臨界電位，銅可以高效浸出的電位范圍變大，提高了浸出效率[63]。添加大量的銀會(huì)促進(jìn)黃銅礦轉(zhuǎn)化為銅橄欖石、硫化銅、黃鐵礦和Cu8S5等富含銅的硫化物，這些硫化物會(huì)阻止銀的再生，不利于浸出效率的提高。但在較高的Fe3+/Fe2+比率下，有利于銀的再生，而且氧在銀離子的再生中起著關(guān)鍵作用，氧是Ag2S的主要氧化劑[64]。

銀的加入可改變黃銅礦的性質(zhì)，電化學(xué)阻抗譜表明：當(dāng)Ag 存在于黃銅礦晶格中時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈍化層電阻降低。所以Ag+可改變黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)（圖3），Ag 摻雜使黃銅礦被氧化的效率提高了56%[60]。

圖3 Ag取代CuFeS2晶體結(jié)構(gòu)中Cu原子[60]

Zhao 等[65]經(jīng)過密度泛函理論（DFT）計(jì)算也得到了類似的結(jié)論，銀離子在黃銅礦(001)-S和(112)-S重構(gòu)表面上有良好的吸附性，并證實(shí)了硫化銀和硫空位形成的可能性。X 射線光電子能譜（XPS）分析進(jìn)一步表明硫化銀在黃銅礦表面形成。電化學(xué)分析表明，Ag 離子通過提高黃銅礦的電化學(xué)活性來促進(jìn)黃銅礦的溶解。此外，由于銅原子半徑比銀原子半徑小得多，銀原子在黃銅礦表面的摻入可能導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重畸變，加速銅原子的擴(kuò)散速率。

雖然Ag+可以有效提高浸出效率，但是Ag的價(jià)格昂貴，同時(shí)在強(qiáng)化浸出的過程中消耗量大，因此目前急需尋找價(jià)格便宜且強(qiáng)化效率高的物質(zhì)代替Ag，從而將該技術(shù)推廣、應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.1.3 其他助劑強(qiáng)化

除了黃鐵礦和Ag+可以對黃銅礦的浸出起到強(qiáng)化作用外，其他的強(qiáng)化助劑，如炭、氯離子、乙二醇、過硫酸鹽、乙烯壬基苯醚（NP-15）、四氯乙烯（TCE）和乙烯硫脲（ETU）等也具有不錯(cuò)的效果。

在浸出過程中加入炭，可以吸附在黃銅礦的表面，有效抑制鈍化膜的形成，從而提高Cu 的浸出率[66-67]。炭可代替黃鐵礦作為陰極改變電子傳遞途徑，強(qiáng)化原電池效應(yīng)，使黃銅礦的氧化速度加快，同時(shí)被代替的黃鐵礦得到了保護(hù)，F(xiàn)e 的浸出率降低[68]。使用氯介質(zhì)代替硫酸鹽介質(zhì)，通過消除硫酸鹽離子而減少黃鉀鐵礬形成；此外，氧在Cl-存在下的溶解度遠(yuǎn)大于硫酸鹽介質(zhì)，為浸出提供了更多的氧化劑，黃銅礦在氯化物溶液中有更高的浸出效率[69-70]，所以氯化物對于黃銅礦的浸出具有明顯的促進(jìn)作用。使用過氧化氫浸出黃銅礦時(shí)，乙二醇的加入可減緩過氧化氫的分解，有利于銅的浸出[71]，且乙二醇可以去除黃銅礦表面的硫?qū)?，促進(jìn)其溶解[72]。過硫酸鹽可強(qiáng)化黃銅礦浸出的原因是過硫酸根可以降低黃銅礦氧化的電荷轉(zhuǎn)移電阻[73]，且過氧硫酸鹽的成本較低[74]。NP-15可提高黃銅礦的生物浸出效率，NP-15的存在可減少元素硫在黃銅礦表面的沉積，降低浸出液的表面張力，進(jìn)而改善與黃銅礦表面的接觸條件，也可以促進(jìn)氧化亞鐵硫桿菌對元素硫的氧化，從而提高了生物浸出效率[75]。Kartal 等[76]在浸出溶液中加入體積分?jǐn)?shù)20%的TCE后，黃銅礦表面硫的去除率顯著提高，該研究證明通過添加TCE 在黃銅礦浸出早期可以有效去除硫?qū)?，防止鈍化。除了以上的強(qiáng)化助劑以外，研究表明ETU可提高低品位黃銅礦中銅的浸出率[77]。

綜上所述，上述助劑可以有針對性地對浸出過程進(jìn)行強(qiáng)化并起到了良好的促進(jìn)作用，盡管可能某些方法還不夠成熟，但不可否認(rèn)為黃銅礦的浸出提供了很好的研究思路。

2.2 外場強(qiáng)化浸出

提高黃銅礦浸出效率的方法除了可以對礦石進(jìn)行預(yù)處理和催化浸出，還可以對浸出過程進(jìn)行外場強(qiáng)化。

2.2.1 超聲強(qiáng)化浸出

超聲波是一種機(jī)械波[78]，研究發(fā)現(xiàn)超聲波能強(qiáng)化濕法浸出過程[79-81]。Wang等[82]利用超聲輔助的酸性硫酸鐵從黃銅礦中浸出銅，結(jié)果表明超聲輔助下的浸出率是非超聲輔助浸出率的兩倍。Yoon等[83]研究了超聲波對FeCl3水溶液中難溶性黃銅礦（CuFeS2）浸出銅的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在同等條件下，銅的回收率從77%提高到了87%。

超聲作用在傳播過程中會(huì)產(chǎn)生正負(fù)壓強(qiáng)的交變現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生超聲空化效應(yīng)，超聲空化會(huì)產(chǎn)生局部的高溫高壓和發(fā)光放電等現(xiàn)象，超聲空化會(huì)伴隨湍動(dòng)效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)，能增加物質(zhì)傳遞、相界面更新及分子間的結(jié)合鍵斷裂而使分子活化，可以對浸出過程起到明顯的促進(jìn)作用[84]。

王貽明等[85]進(jìn)行了超聲強(qiáng)化黃銅礦浸出的實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過不同功率的超聲波輻照，銅的浸出率提高了5.6%～14.8%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在超聲的作用下溶液的黏度和表面張力都有下降的趨勢，溶液的電導(dǎo)率和溶氧度變高，也影響浸出渣顆粒表面形貌（圖4）。

圖4 浸出前后礦石顆粒表面的SEM圖[85]

由圖4可得，在超聲的作用下，礦石表面變得疏松且出現(xiàn)明顯的裂紋。經(jīng)過分析，超聲通過改變黏度和機(jī)械攪拌效果以及增加對礦石的破壞程度，從而強(qiáng)化了浸出反應(yīng)的傳質(zhì)過程，通過提高溶氧量，增加了反應(yīng)物的濃度。并且超聲波可以在溶液中產(chǎn)生·H、·OH、·H2O、H2O2和O3等活性基團(tuán)，這些物質(zhì)的出現(xiàn)，明顯降低了反應(yīng)的活化能。

超聲強(qiáng)化黃銅礦的浸出優(yōu)勢主要體現(xiàn)在3個(gè)方面。第一，超聲可以有效改變反應(yīng)固體的表面結(jié)構(gòu)，從而不斷更新反應(yīng)界面，提高浸出效率。第二，在超聲的作用下，可以減少反應(yīng)物傳質(zhì)阻力，從而達(dá)到均勻浸出體系的目的，進(jìn)而強(qiáng)化浸出；第三，超聲可以優(yōu)化黃銅礦的浸出過程，超聲波是一種具有能量的機(jī)械波，可以將黃銅礦破碎，增加其比表面積，強(qiáng)化固液反應(yīng)，加快反應(yīng)速率。不可否認(rèn)，目前盡管對超聲強(qiáng)化機(jī)理的研究取得了一定成就，但深度還不夠，同時(shí)超聲發(fā)生器的功率還難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

2.2.2 微波強(qiáng)化浸出

微波加熱技術(shù)不僅可以對礦石進(jìn)行預(yù)處理，還可以用于強(qiáng)化硫化銅礦的浸出。當(dāng)微波作用于溶液時(shí)，離子由于其固有電荷而移動(dòng)，導(dǎo)致離子發(fā)生碰撞，在碰撞過程中動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，隨著溶液中離子濃度的增加，將會(huì)發(fā)生更多的碰撞，最終溶液加熱速度加快[86]。浸出黃銅礦過程中引入微波強(qiáng)化浸出能取得預(yù)想不到的浸出效果[87-89]。硫化礦物在浸出中目標(biāo)金屬硫化物周圍夾雜著大量的脈石成分，同時(shí)隨著硫化銅礦被浸出，在礦物表面也會(huì)有固體產(chǎn)物層生成，脈石和產(chǎn)物層的存在會(huì)影響浸出劑與目標(biāo)反應(yīng)物之間的傳質(zhì)效率，從而導(dǎo)致浸出效率降低。浸出過程引入微波后，微波可以對物體進(jìn)行選擇性加熱，硫化銅礦與周圍的脈石以及產(chǎn)物層會(huì)產(chǎn)生溫度差，進(jìn)而形成熱應(yīng)力，導(dǎo)致硫化礦產(chǎn)生裂紋，從而新鮮的反應(yīng)物表面被暴露，最終使反應(yīng)速度加快。硫化銅礦在浸出過程中，由于微波的存在，硫化銅礦產(chǎn)生局部升溫現(xiàn)象，礦體周圍的液體會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的熱對流，進(jìn)而強(qiáng)化液相傳質(zhì)，同樣可以提高反應(yīng)效率。康石長等[90]利用微波對黃銅礦的浸出進(jìn)行了強(qiáng)化，使用加熱功率為300W 和500W的微波進(jìn)行加熱，Cu 的浸出率相對于普通加熱方式分別提高了6.98%和11.08%。

微波強(qiáng)化下獲得的浸出渣與傳統(tǒng)加熱方式獲得的浸出渣相比，表面多呈更加不規(guī)則的棱角和裂紋，且表面狀態(tài)更為蓬松（圖5）。產(chǎn)生上述差別的原因，推測為微波強(qiáng)化反應(yīng)過程中生成的硫?qū)颖粍冸x，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。Wen等[91]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過微波作用的黃銅礦具有更好的礦物浸出性、更高的浸出有效表面和更少的鈍化層，且微波可能促進(jìn)表面黃銅礦向銅藍(lán)的轉(zhuǎn)化。Wen等[88]研究了微波輔助加熱對黃銅礦浸出動(dòng)力學(xué)、界面反應(yīng)溫度和表面能的影響，結(jié)果表明微波輔助加熱與常規(guī)加熱相比，盡管對黃銅礦浸出活化能影響不大，但微波輔助加熱提高了浸出體系的沸點(diǎn)。由于沸點(diǎn)的提高和微波的選擇性加熱，界面反應(yīng)溫度顯著升高，從而提高了銅的浸出率。此外，微波輔助加熱提高了黃銅礦的表面能，在黃銅礦內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，達(dá)到更新反應(yīng)表面的目的，同時(shí)強(qiáng)化了傳質(zhì)，更有利于黃銅礦的浸出，這是普通浸出無法達(dá)到的。

圖5 浸出渣的SEM形貌[90]

2.2.3 壓力場強(qiáng)化

壓力場強(qiáng)化浸出指在壓力高于大氣壓、反應(yīng)溫度高于100℃的浸出反應(yīng)體系，分為低溫加壓、中溫加壓和高溫加壓3種浸出體系。反應(yīng)溫度通常低于120℃、氧分壓在0.5～0.7MPa 的加壓浸出稱作低溫條件下的加壓浸出；中溫加壓浸出指反應(yīng)溫度為140～180℃、氧分壓在0.6～1.2MPa 的加壓浸出工藝；高溫加壓浸出一般是指反應(yīng)溫度在200℃以上、氧分壓為0.8～1.7MPa條件下的加壓浸出反應(yīng)。

Cháidez 等[92]在低壓反應(yīng)器、硫酸介質(zhì)中以O(shè)2作為氧化劑浸出黃銅礦，發(fā)現(xiàn)氧分壓越高，浸出效率越高。但單獨(dú)以O(shè)2作為氧化劑來浸出黃銅礦效果并不理想，往往需要浸出前對黃銅礦活化或者在浸出過程中加入其他助劑來提高浸出率[93-95]。此外，低溫加壓浸出也要求黃銅礦的粒徑盡量小，過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(4)。

CuFeS2+ O2+ 2H2SO4==CuSO4+ FeSO4+ 2S0+ 2H2O(4)

在中溫加壓浸出反應(yīng)條件下，黃銅礦初始反應(yīng)速度比較快，但隨反應(yīng)進(jìn)行，生成的硫單質(zhì)會(huì)慢慢在礦物表面形成包裹層，從而降低反應(yīng)速率[96]。中溫中壓下的加壓浸出發(fā)生的主要反應(yīng)見式(5)，部分黃銅礦中的硫會(huì)因?yàn)檠趸a(chǎn)生硫酸，反應(yīng)溫度和酸度是影響硫單質(zhì)和硫酸生成的主要因素，反應(yīng)中也需加入含碳量為25%～55%的木炭來緩解礦物表面鈍化層的形成[97]。李超[98]在加壓浸出黃銅礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，中低溫氧壓浸出黃銅礦的效果并不理想，其原因在于中低溫反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)緩慢，從而影響浸出效率，并發(fā)現(xiàn)浸出黃銅礦最佳溫度為180℃，銅的浸出率可從55.5%上升到97.55%，同時(shí)鐵也維持著較低的浸出率。由此可見，溫度對提高黃銅礦的浸出率有著至關(guān)重要的作用，在相應(yīng)的反應(yīng)條件下適當(dāng)控制反應(yīng)溫度可將黃銅礦的浸出效率最大化。此外，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾屎鸵汗瘫?、較細(xì)的礦物粒度都對提高黃銅礦的浸出率有著積極作用。

高溫加壓浸出條件下的礦物反應(yīng)比較迅速和徹底，不需要像低溫低壓一樣對礦物進(jìn)行細(xì)磨，也不需要加入助劑來緩解礦物的鈍化行為[97]。高溫高壓下加壓浸出發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(6)～式(8)。

在高溫加壓浸出的后期，隨著浸出液中酸度的降低，反應(yīng)生成的硫酸鐵會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成赤鐵礦或針鐵礦沉淀，反應(yīng)式見式(9)、式(10)?？梢姼邷丶訅航瞿軐㈣F定向控制于浸出渣中，降低浸出液中的鐵含量。

黃銅礦在壓力場中浸出會(huì)明顯提高浸出效率，尤其是在高溫高壓的環(huán)境中，銅的浸出率高，鐵以赤鐵礦的形式進(jìn)入渣相，這是其他強(qiáng)化手段難以達(dá)到的。然而高溫高壓環(huán)境對設(shè)備的性能要求高，能耗相對較高，也存在一定的安全隱患，最好與其他強(qiáng)化手段結(jié)合，在相對溫和的條件下浸出。

3 分析與討論

強(qiáng)化黃銅礦濕法浸出的手段主要分為浸出前預(yù)處理和浸出過程中強(qiáng)化兩類方法。預(yù)處理活化方式主要分為機(jī)械活化、熱活化和微波活化3 種方式，浸出過程強(qiáng)化分為助劑強(qiáng)化和外場強(qiáng)化兩種方式。

機(jī)械活化是利用機(jī)械力作用于礦物，改變其結(jié)構(gòu)，可通過對礦物進(jìn)行破碎處理來增加礦物的比表面積，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。當(dāng)機(jī)械力的作用足夠強(qiáng)時(shí)，可以使礦物產(chǎn)生晶格畸變，形成多種缺陷，最終導(dǎo)致礦物的反應(yīng)活性增強(qiáng)，進(jìn)而使礦物可以在相對溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)浸出。除了對礦物進(jìn)行直接球磨外，也可以在球磨過程中加入亞硫酸鈉和硫酸鐵來提高礦物的反應(yīng)活性。機(jī)械活化的優(yōu)勢在于操作簡單、效果明顯。但是機(jī)械活化的礦物其反應(yīng)活性會(huì)隨著時(shí)間的推移逐漸減弱，并且機(jī)械力并不能使礦物的所有層面得到活化，礦物的粒度減小到一定程度時(shí)，活化成本將會(huì)急劇增加。

熱活化是利用加熱的方式來改變礦物的成分，使其從難浸出的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诮龅奈镔|(zhì)。黃銅礦在氧化性氛圍中進(jìn)行加熱時(shí)，可以產(chǎn)生銅藍(lán)、氧化銅以及硫酸銅，較熱活化前的黃銅礦，銅元素以更容易浸出的化合物存在，從而極大提高了浸出效率。提高熱活化溫度，氧氣氣氛中黃銅礦中的硫元素有一部分會(huì)以SO2的形式揮發(fā)，造成環(huán)境污染。焙燒活化過程中加入CaCO3和CaO 與產(chǎn)生的SO2發(fā)生反應(yīng)，從而使硫元素固定于固相中，避免了對環(huán)境的污染。黃銅礦在惰性氣體的保護(hù)下與硫單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成銅藍(lán)，從而提高反應(yīng)活性。黃銅礦在特定的溫度下，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，產(chǎn)生晶格畸變，也可提高反應(yīng)活性。盡管熱活化可以提升黃銅礦的反應(yīng)活性而增加銅的浸出效率，但是高溫下的氧化焙燒和硫酸化焙燒活化都會(huì)產(chǎn)生SO2等有害氣體，硫化焙燒熱活化需要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，操作相對復(fù)雜，此外傳統(tǒng)的加熱方式會(huì)出現(xiàn)礦物受熱不均的問題。

微波活化是利用微波對黃銅礦進(jìn)行輻照改變其結(jié)構(gòu)，從而提高反應(yīng)活性。微波加熱的原理是當(dāng)?shù)V物處于微波場中時(shí)，內(nèi)部的偶極分子會(huì)進(jìn)行高頻的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生分子熱。在加熱過程中黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)被改變，反應(yīng)活性得到提高。由于不同物質(zhì)在微波場中的升溫速率不同，所以經(jīng)過微波輻照的礦物在表面會(huì)出現(xiàn)裂解和孔洞，有利于后續(xù)浸出反應(yīng)的進(jìn)行。微波活化的優(yōu)勢在于礦物不會(huì)出現(xiàn)受熱不均的問題，同時(shí)可以明顯縮短處理時(shí)間，且微波預(yù)活化可避免有毒氣體的產(chǎn)生。

助劑強(qiáng)化浸出是指在浸出過程中加入可以提高浸出效率的物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)可以起到強(qiáng)化作用的物質(zhì)有黃鐵礦和銀離子等。黃鐵礦的加入可以產(chǎn)生靜電勢差異，導(dǎo)致原電池的形成，從而加快化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)黃鐵礦可以通過調(diào)節(jié)浸出體系的氧化還原電位來促進(jìn)銅的浸出。在硫化銅礦的浸出過程中，硫?qū)拥漠a(chǎn)生會(huì)將反應(yīng)物包裹，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。銀離子的加入可以生成硫和硫化銀的混合物，該混合物具有多孔性且導(dǎo)電性更高，所以銀離子的加入極大改善了鈍化問題，同時(shí)銀離子可以取代硫化銅礦晶體中的硫元素，以此來提高硫化銅礦的電化學(xué)活性，進(jìn)而提高反應(yīng)效率。除此之外，炭、氯離子、乙二醇、過硫酸鹽、乙烯壬基苯醚（NP-15）、四氯乙烯（TCE）和乙烯硫脲（ETU）等也可促進(jìn)浸出效率的提高。助劑強(qiáng)化的優(yōu)勢在于強(qiáng)化物質(zhì)可以直接作用于浸出過程，強(qiáng)化效果也相對較強(qiáng)。但某些強(qiáng)化助劑價(jià)格昂貴，如銀離子等。某些強(qiáng)化助劑則會(huì)對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，如氯離子等。同時(shí)助劑的加入使浸出體系加入了新的物質(zhì)，這將給后續(xù)的處理工序帶來壓力，甚至可能會(huì)適得其反。因此在使用助劑進(jìn)行強(qiáng)化浸出時(shí)應(yīng)該將多種因素進(jìn)行綜合考慮，以求達(dá)到利益最大化。

當(dāng)超聲作用于浸出體系時(shí)，會(huì)產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，該過程會(huì)產(chǎn)生局部高溫高壓以及發(fā)光放電等現(xiàn)象。首先超聲通過產(chǎn)生微射流和聲沖流等促進(jìn)物質(zhì)的傳遞。其次微射流和沖擊流也可以對反應(yīng)界面進(jìn)行沖擊和剝離，以此來使相界面得到更新，從而不斷創(chuàng)造新的活性表面，也可降低鈍化作用的影響。最后超聲通過產(chǎn)生局部的高溫高壓以及發(fā)光，使溶液中分子的結(jié)合鍵斷裂，產(chǎn)生羥基自由基，以上物質(zhì)可以明顯降低反應(yīng)的活化能，且超聲可以提高溶液的溶氧量，以此來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。因此超聲可以對浸出過程起到明顯的促進(jìn)作用，但超聲作用機(jī)理的深度還不夠，且目前超聲發(fā)生器的功率還不夠高，不能完全滿足生產(chǎn)的需要。

微波場強(qiáng)化浸出體系時(shí)會(huì)產(chǎn)生兩方面的效應(yīng)。首先，使礦物產(chǎn)生熱應(yīng)力進(jìn)而產(chǎn)生裂紋來暴露出新鮮的反應(yīng)物表面。其次，微波可以使礦物周圍的液相出現(xiàn)熱對流現(xiàn)象強(qiáng)化傳質(zhì)，以此來提高反應(yīng)效率。同時(shí)微波加熱不會(huì)出現(xiàn)受熱不均的現(xiàn)象，加熱效果良好。

壓力場強(qiáng)化浸出體系時(shí)，增大浸出過程的氧氣分壓和反應(yīng)溫度，能夠提高銅的浸出率。隨著氧分壓和反應(yīng)溫度增加，鐵被氧化成Fe3+并以Fe2O3或針鐵礦的形式進(jìn)入浸出渣中，浸出液中鐵濃度下降，使得溶液中雜質(zhì)含量減少。但過程存在氧消耗量大，將復(fù)雜多金屬黃銅礦進(jìn)行低溫?zé)峄罨笤龠M(jìn)行酸性氧壓浸出，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資也相對高溫高壓條件下的直接浸出少，具有明顯的優(yōu)越性。

4 結(jié)語

為有效提高黃銅礦浸出的效率，已研究開發(fā)了多種強(qiáng)化浸出的手段，浸出前的預(yù)處理和浸出過程中強(qiáng)化是兩種主要的方法。預(yù)處理活化可以提高硫化銅礦反應(yīng)活性，進(jìn)而提高浸出效率；浸出過程強(qiáng)化則直接作用于浸出過程。這兩類手段都有效提高了硫化銅礦的浸出效率，但每一種強(qiáng)化手段都有自己的缺陷，有些方法還停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，對強(qiáng)化作用機(jī)理研究還不夠透徹。

在后續(xù)工作中，應(yīng)該將浸出前預(yù)處理活化及浸出過程強(qiáng)化方式相結(jié)合，浸出過程強(qiáng)化過程中聯(lián)合使用助劑強(qiáng)化與外場強(qiáng)化手段，達(dá)到在溫和條件及環(huán)境友好條件下實(shí)現(xiàn)黃銅礦的濕法浸出目的。此外，應(yīng)該加大對強(qiáng)化過程的反應(yīng)機(jī)理的研究，獲得有針對性的高效率強(qiáng)化浸出工藝?？偠灾?，雖然目前在黃銅礦的強(qiáng)化浸出研究中已取得了可觀的成績，但在產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用研究中還有很長的路要走。