禹興海，唐海慰，李艷安，韓玉琦，閔雪梅

（1 河西學(xué)院柔性復(fù)合材料應(yīng)用基礎(chǔ)研究所，甘肅 張掖 734000；2 河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 張掖 734000；3 河西學(xué)院甘肅省河西走廊特色資源利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 張掖 734000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展，能源消耗出現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)，能源短缺問題將成為制約未來發(fā)展的桎梏。因此開發(fā)使用綠色能源、提高能源利用效率將是解決未來能源短缺問題的破局之策，也是實(shí)現(xiàn)碳中和、碳達(dá)峰目標(biāo)的有效措施。

相變材料是一類隨溫度變化可利用自身相變過程進(jìn)行吸收和釋放潛熱的材料[1-2]。一般可以分為無機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料兩大類。無機(jī)相變材料主要有結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金等。有機(jī)相變材料主要包括石蠟、硬脂酸類、聚乙二醇等有機(jī)物[3-5]。和無機(jī)相變材料相比，有機(jī)相變材料具有相變溫度適宜、相變潛熱大、過冷度低、不易發(fā)生相分離現(xiàn)象等特點(diǎn)，在光熱發(fā)電、建筑節(jié)能、冷鏈運(yùn)輸、電子元件散熱等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是有機(jī)相變材料自身存在熱導(dǎo)率低、熔融過程中體積變化大、容易滲漏和揮發(fā)等問題，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用[6-9]。

復(fù)合相變材料是將有機(jī)相變材料封裝在某些特定載體內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)骨架中復(fù)合定型，以防止其在熔融過程中發(fā)生泄漏，因此也稱為定型相變材料[10-11]。近年來以低維碳材料（石墨烯、碳納米管、碳纖維）作為載體封裝有機(jī)相變材料的研究工作引起了人們關(guān)注[12-16]。一方面上述碳材料比表面積大、孔隙率高，能夠大幅提升有機(jī)相變材料的負(fù)載量，進(jìn)而提高復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能密度；另一方面，低維碳材料具有較高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度以及對(duì)光熱輻射良好的吸收作用，在顯著增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力和穩(wěn)定性的同時(shí)，還能賦予復(fù)合相變材料良好的電熱轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換性能，不僅改善了復(fù)合相變材料的性能和應(yīng)用效果，還拓展了其應(yīng)用范圍。但是，目前低維碳材料如石墨烯、碳納米管、碳纖維制備成本相對(duì)較高，特別是碳納米管的規(guī)模制備和應(yīng)用尚不具備條件[17-18]。具有三維孔道結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫和氣凝膠作為相變材料載體的研究近期成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，但是石墨烯泡沫和氣凝膠制備過程存在安全和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而且氣凝膠在脫水干燥過程中結(jié)構(gòu)易收縮甚至坍塌，影響其使用效果，因此還需要特殊的冷凍干燥裝置來制備[19-20]。此外，由于石墨烯泡沫和氣凝膠內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)數(shù)量較少、孔徑相對(duì)較小，導(dǎo)致不易注入相變材料，傳熱性能受限[21-22]。因此當(dāng)前亟需開發(fā)綠色安全、廉價(jià)高效、導(dǎo)熱性能好、孔道尺寸適宜、對(duì)相變材料的吸附容量高且吸附后不易滲漏的低維碳材料以替代石墨烯、碳納米管等作為載體來制備定形復(fù)合相變材料。

生物炭（biochar，BC）是生物質(zhì)在完全或部分缺氧的條件下，通過高溫?zé)峤夥绞街苽涞囊活愇锢?、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的低維碳材料[23-24]。生物炭的本征結(jié)構(gòu)由大量緊密堆積且高度扭曲的芳香環(huán)片組成，具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大的特點(diǎn)。此外，由于其制備原料來源廣泛，制備過程綠色環(huán)保，產(chǎn)品價(jià)格低廉，所以被廣泛用作固碳劑、肥料、吸附劑和微生物載體固定劑等[25-27]。近期研究結(jié)果顯示，將生物炭作為載體吸附有機(jī)相變材料制備具有光熱、電熱轉(zhuǎn)換以及儲(chǔ)熱、放熱功能的復(fù)合相變材料，在先進(jìn)能源轉(zhuǎn)換和利用技術(shù)方面研究意義重大。Fang等[28]利用土豆作為前體，通過高溫?zé)崽幚矸绞街苽淞诵阅軆?yōu)異的多孔生物炭，并將聚乙二醇（PEG）注入其中，獲得了一種定形復(fù)合相變材料；Gao等[29]利用松果作為原料制備了石蠟/生物炭定形復(fù)合相變材料；Kim 及其合作者[30]則基于生物基竹炭和多壁碳納米負(fù)載正十二烷制備了定形復(fù)合相變材料。但是上述工作都沒有進(jìn)一步研究定形復(fù)合相變材料的光熱、電熱轉(zhuǎn)化能力。因此構(gòu)筑能夠集相變儲(chǔ)能、光熱、電熱響應(yīng)于一體的定形復(fù)合相變材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽光熱的全波段吸收、電能和熱能之間的便捷轉(zhuǎn)換以及相變潛熱的快速儲(chǔ)存釋放，是迫切需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，對(duì)發(fā)展多模式刺激響應(yīng)和多功能集成的高性能復(fù)合相變材料以實(shí)現(xiàn)高效的潛熱轉(zhuǎn)換和熱能管理具有重要作用，而且對(duì)“雙碳”背景下調(diào)整能源結(jié)構(gòu)、提高綠色能源利用效率、實(shí)現(xiàn)能源清潔轉(zhuǎn)型意義重大。

硬脂酸（stearic acid，SA），又名十八烷酸，是脂肪酸中極具潛力的相變儲(chǔ)能材料之一，其化學(xué)式為C18H36O2，熔點(diǎn)約為69.6℃，相變潛熱約203J/g，具有理化性能穩(wěn)定、無相分離、過冷度小、無毒無腐蝕且固態(tài)成型較好等諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在熱導(dǎo)率低、相變過程中易泄漏等問題，導(dǎo)致其儲(chǔ)能效果不太理想[31-33]。

本實(shí)驗(yàn)采用高溫煅燒、KOH 刻蝕的方法制備了具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的KBC，然后利用乙醇溶解、真空浸漬的方法將SA注入并封裝到KBC 多孔骨架中，獲得了一種KBC/SA 復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。并通過多種表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，KBC/SA 是一種新穎且具有多功能集成特點(diǎn)的定型復(fù)合相變材料，能夠適用于多種應(yīng)用場(chǎng)景，可通過多種刺激響應(yīng)驅(qū)動(dòng)方式實(shí)現(xiàn)太陽光熱吸收、電熱轉(zhuǎn)換、相變潛熱儲(chǔ)存釋放等應(yīng)用目標(biāo)，未來將在清潔能源高效利用及熱能管理等領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玉米秸稈，張掖市甘州區(qū)農(nóng)田；硬脂酸（C18H36O2，AR），天津永晟精細(xì)化工有限公司；濃鹽酸（HCl，AR），西安化學(xué)試劑公司；氫氧化鉀（KOH，AR）、無水乙醇（C2H5OH，AR），利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司；去離子水（DI），實(shí)驗(yàn)室自制。

真空管式爐（SK-G06123K），天津中環(huán)電爐股份有限公司；比表面積和孔隙度分析儀（TriStarⅡ3020）美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司；粉末X 射線衍射儀（PANalytical X’Pert3），荷蘭帕納科公司；紅外光譜儀（NicoletiS50），美國(guó)Thermo Scientific；示差掃描量熱分析儀（DSC214），德國(guó)耐馳公司；熱重分析儀（TA SDTQ600），德國(guó)耐馳公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Quanta 450），捷克FEI Nano Ports 公司；平板導(dǎo)熱系數(shù)分析儀（HS DR-5），上海和晟儀器有限公司；可編程直流電源（FTL150015/150V/105A），深圳市新瑪科技有限公司；紅外熱像儀（Optris PI450），深圳歐普士。

1.2 制備方法

1.2.1 高溫?zé)峤庵苽渖锾?/p>

稱取粉碎、過篩（200 目）的玉米秸稈5.0g，置于剛玉方舟中，將其放入真空管式爐中，在N2氛圍中以5℃/min 的升溫速率從50℃逐漸升溫至500℃后恒溫煅燒2h，然后以5℃/min的速率降溫至室溫后取出，得到黑色粉末狀固體2.4g。

1.2.2 生物炭的堿處理

按質(zhì)量比為1∶3、1∶4、1∶5 配比分別投加BC和KOH于剛玉方舟中，混合均勻后置于真空管式爐中，通入氮?dú)狻Ｒ栽O(shè)定起始溫度50℃、升溫速率5℃/min 的條件程序升溫至700℃后恒溫煅燒2h，然后以5℃/min 的速率降溫至室溫后取出。將上述三種按不同比例堿處理后的生物炭分別放入燒杯，加入蒸餾水100mL，磁力攪拌下滴加1.0mol/L鹽酸溶液洗滌至中性。室溫過夜，真空抽濾后用蒸餾水反復(fù)淋洗，最后用少量AgNO3溶液檢驗(yàn)至淋洗液中無Cl-存在，105℃真空干燥，得到固體粉末（KBC），分別標(biāo)記為KBC-1、KBC-2、KBC-3進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 KBC/SA復(fù)合相變材料的制備

依次稱取硬脂酸（SA）0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g，分別放于編號(hào)為1～6號(hào)的小蝴蝶瓶中，加入適量無水乙醇，加熱使SA 完全溶解于乙醇，然后取研細(xì)后的KBC-3樣品6份（各0.5g）分別加入上述溶液，攪拌至分散均勻后，超聲處理30min，放入真空烘箱中抽真空，在80℃靜置12h后關(guān)閉烘箱，待乙醇完全揮發(fā)后自然冷卻至室溫，得到KBC/SA復(fù)合相變材料。根據(jù)KBC質(zhì)量變化可計(jì)算出各樣品中SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積與孔徑分布

采用比表面積和孔隙度分析儀測(cè)定KBC-1、KBC-2、KBC-3 的N2吸附-脫附曲線，并采用BET法、BJH 模型和DFT 模型分別計(jì)算KBC 的比表面積和孔徑分布相關(guān)結(jié)果。

圖1(a)為BC和不同比例KOH處理后的KBC-1、KBC-2和KBC-3（質(zhì)量比依次為1∶3、1∶4和1∶5）的吸-脫附等溫線。由圖可知，BC和經(jīng)過不同比例KOH 處理的樣品其吸脫附等溫線均呈現(xiàn)Ⅰ型，在較低相對(duì)壓力（p/p0<0.3）范圍內(nèi)下，N2吸附量迅速上升，說明樣品具有微孔和大孔結(jié)構(gòu)，在中等相對(duì)壓力（p/p0≥0.3）范圍內(nèi)，吸脫附等溫線出現(xiàn)H4型滯后環(huán)，說明樣品中具有一定量的中孔結(jié)構(gòu)，表明所制備的KBC 內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)豐富，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)為BC、KBC-1、KBC-2 和KBC-3 的孔徑分布曲線。由圖可知，不同活化條件下得到的KBC 孔徑分布曲線中最概然分布范圍均在5～50nm之間，以中孔為主。此外，對(duì)不同活化條件下制備的生物炭表面積及孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較（表1）可知，在生物炭前體未經(jīng)刻蝕時(shí)，其比表面積和總孔容均較小，經(jīng)KOH處理改性后相應(yīng)增大。如KBC-1 的比表面積為1621.31m2/g，總孔容約為0.91cm3/g，KBC-2、KBC-3 對(duì)應(yīng)的比表面積分別為1680.21m2/g 和2136.67m2/g， 孔 容 分 別 增 加 至0.96cm3/g和1.35cm3/g。另外，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物炭前體與KOH 的質(zhì)量比mBC∶mKOH=1∶6 時(shí)，刻蝕過度導(dǎo)致樣品質(zhì)量減少。因此選定KBC-3（mBC∶mKOH=1∶5）為實(shí)驗(yàn)最佳相變材料載體。

圖1 BC和KBC在不同條件下的吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

表1 不同活化條件下制備的生物炭表面積及孔結(jié)構(gòu)比較

2.2 復(fù)合相變材料的微觀形貌分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)BC、KBC 和KBC/SA 微觀形貌進(jìn)行觀察分析，所有樣品事先均需噴金處理。

圖2是BC、KBC 和KBC/SA 在不同放大尺度下的微觀形貌結(jié)構(gòu)圖片。由圖可見，未經(jīng)KOH 處理的BC 表面平整致密結(jié)構(gòu)，無明顯的孔道。因?yàn)镵OH與BC骨架中碳質(zhì)元素高溫反應(yīng)，能夠生成碳的氧化物和碳酸鹽以及各種活性中間體，產(chǎn)生致孔作用，使BC本征的纖維狀織遭到燒蝕[34]。由圖2(b)可見，經(jīng)KOH處理過的KBC表面出現(xiàn)褶皺和裂痕，內(nèi)部存在大量的孔道，其形狀和孔徑并不完全一致，但相互貫通，形成類似于“蜂窩狀”的結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)一方面保持了BC 的本征骨架，使其具有良好的熱能和電荷傳輸性能，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電能力。另一方面，KBC 內(nèi)部豐富的孔道結(jié)構(gòu)也有助于提高SA 的吸附量和復(fù)合相變材料的能量密度。而KBC/SA 的外部形貌較為規(guī)整，說明通過真空浸漬，SA 已將KBC 外部均勻包裹，而且KBC內(nèi)部絕大多的孔道內(nèi)也明顯被SA 所填充，孔道壁內(nèi)能觀察到明顯的浸潤(rùn)現(xiàn)象。也證明KBC 對(duì)SA具有良好的吸附能力，能使SA 在受熱熔化過程中不易滲漏和揮發(fā)，從而提高復(fù)合相變材料的穩(wěn)定性。

圖2 BC、KBC-3和KBC/SA的SEM圖片

2.3 復(fù)合相變材料的結(jié)晶形態(tài)分析

采用粉末X射線衍射儀（XRD）對(duì)KBC和KBC/SA 的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行表征分析。掃描速率8°/min，掃描角度5°～80°。圖3(a)為KBC、SA 以及KBC/SA的X射線衍射譜圖。由圖可以看出，KBC未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，說明KBC 為無定形結(jié)構(gòu)，而SA在2θ=6.7°、21.5°、23.8°等處出現(xiàn)了特征衍射峰。在復(fù)合相變材料的X射線衍射譜圖中可以觀察到在2θ=6.7°、21.5°、23.8°附近也出現(xiàn)了SA的峰值，說明SA已經(jīng)注入KBC骨架中。此外，譜圖中沒有觀察到新的衍射峰出現(xiàn)，說明KBC和SA之間復(fù)合沒有出現(xiàn)新的結(jié)晶相，其作用過程僅僅是物理吸附作用。

圖3 KBC、SA及KBC/SA復(fù)合相變材料的XRD譜圖和紅外譜圖

2.4 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀表征KBC 和KBC/SA 的結(jié)構(gòu)，選擇透射模式進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍4000～500cm-1。圖3(b)是KBC、SA 及KBC/SA 的紅外光譜圖。由圖可知，KBC的紅外光譜圖中沒有明顯的特征吸收峰，說明其表面官能團(tuán)在高溫處理和刻蝕改性過程中已經(jīng)分解。而SA 的譜圖中出現(xiàn)了典型的紅外特征吸收峰，其中波數(shù)為2910cm-1和2850cm-1處分別對(duì)應(yīng)于—CH2和—CH3的C—H 伸縮振動(dòng)；1690cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)C==O 的伸縮振動(dòng)；波數(shù)為1460cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)O—H 的面內(nèi)振動(dòng)；1290cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)C—H 的變形振動(dòng)。從KBC/SA 復(fù)合相變材料的紅外譜圖中可以看出其主要吸收峰的出峰位置與SA 的出峰位置基本相近，而且沒有出現(xiàn)新的特征峰，說明KBC 與SA之間僅通過物理吸附和界面相互作用相互復(fù)合，沒有發(fā)生化學(xué)變化。

2.5 復(fù)合相變材料定型效果測(cè)試

將含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KBC/SA 樣品加熱至80℃后觀察有無液體滲漏，評(píng)價(jià)其定型效果。

圖4 為SA 和KBC/SA 加熱至80℃之后的照片，其中樣品1 為純的硬脂酸，2～4 號(hào)分別為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SA（86.1%、71.2%、58.7%）的KBC/SA的復(fù)合材料。由圖可以看出，當(dāng)加熱至80℃后，純的SA 熔化嚴(yán)重并有大量液體滲入濾紙，樣品2（SA：86.1%）也發(fā)生了明顯的滲漏現(xiàn)象。而樣品3和4（SA：71.2%、58.7%）未出現(xiàn)明顯的滲漏現(xiàn)象，說明當(dāng)SA 負(fù)載量不高于71.2%時(shí)，所得到的KBC/SA 是一種定型復(fù)合相變材料。由于改性后的KBC 具有豐富發(fā)達(dá)且互相貫通的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅能夠增大KBC 對(duì)SA的負(fù)載量，提升復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能密度；而且特殊的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)還可通過毛細(xì)作用和表面張力對(duì)吸附的SA 產(chǎn)生較強(qiáng)的約束效應(yīng)，可以阻止相變過程受熱熔融的液態(tài)SA滲漏或者揮發(fā)，從而賦予KBC/SA良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和防滲漏性能。

圖4 SA、KBC/SA復(fù)合相變材料的防泄漏性能對(duì)比圖

2.6 復(fù)合相變材料的熱性能測(cè)試

利用差示掃描量熱儀測(cè)定SA 和KBC/SA 的相變點(diǎn)和相變焓值，樣品質(zhì)量控制在0.005g 左右，氮?dú)獗Ｗo(hù)下設(shè)定升降溫范圍25～100℃，變溫速率5℃/min。

圖5(a)為KBC、SA 及KBC/SA（SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.9%）的DSC 曲線；圖5(b)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25.9%增加到71.2%的不同KBC/SA樣品對(duì)應(yīng)的DSC曲線。從圖5(a)可以看出，純KBC在整個(gè)過程中沒有明顯的吸熱和放熱變化。而純的SA從53.9℃開始熔化，60.0℃完全熔融，熔點(diǎn)為58.9℃，熔融焓值為175.6J/g；凝固過程從52.3℃開始，到46.0℃結(jié)束，凝固點(diǎn)為48.5℃，結(jié)晶焓值約為177.8J/g。KBC/SA熔化過程從51.0℃開始，59.7℃結(jié)束，熔點(diǎn)為56.0℃，焓值約為126.3J/g，凝固過程從46.5℃開始，到40.6℃結(jié)束，凝固點(diǎn)為42.5℃，凝固焓值約為128.7J/g。由此可以看出，KBC/SA 的熔點(diǎn)降低，凝固點(diǎn)升高。從圖5(b)可以看出，隨著SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，DSC曲線中儲(chǔ)熱峰和吸熱峰面積均增大，表明對(duì)應(yīng)的熔化、凝固焓值相應(yīng)增大（表2），上述結(jié)果說明隨SA 含量提高，復(fù)合相變材料儲(chǔ)熱密度相應(yīng)增大。

圖5 復(fù)合相變材料的熱性能測(cè)試

表2 SA和KBC/SA復(fù)合相變材料的熱性能數(shù)據(jù)

2.7 熱重分析

采用熱重分析儀測(cè)定KBC和KBC/SA的失重過程，并判斷其質(zhì)量組成和熱穩(wěn)定性。測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行，以5℃/min 升溫速率從25℃升溫到800℃。

圖6(a)為KBC、SA及KBC/SA的TG曲線，由圖可以看出，KBC 在0～100℃范圍產(chǎn)生輕微的失重現(xiàn)象，可能是受熱失水所致；而SA和KBC/SA復(fù)合相變材料在溫度低于200℃基本無質(zhì)量損失，而在200℃后出現(xiàn)非常明顯的失重臺(tái)階，說明SA 在200℃后受熱開始分解，480℃左右分解完全，整個(gè)過程質(zhì)量損失率約為98.2%；而復(fù)合相變材料在200℃后開始分解，溫度接近500℃時(shí)SA完全分解，其質(zhì)量損失約為72.1%，與加入的SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本吻合。此外，利用雙平板導(dǎo)熱系數(shù)分析儀測(cè)試了圓片狀固體SA和KBC/SA（r=10mm，l=2mm）的熱導(dǎo)率。測(cè)試結(jié)果表明，25℃條件下，純SA的熱導(dǎo)率約為0.221W/(m·K)（25℃），而KBC/SA（SA：72.1%）的熱導(dǎo)率約為0.496W/(m·K)，比純SA 提高了約124%，由此可見，具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的KBC 載體與SA 通過物理吸附及界面相互作用結(jié)合后，不僅能提高SA 負(fù)載量，增加復(fù)合相變材料儲(chǔ)能密度，而且能顯著增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱和傳熱性能。

圖6 KBC、SA及KBC/SA的熱重曲線以及KBC/SA經(jīng)歷50次、100次相變過程的DSC曲線圖

2.8 復(fù)合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性

將KBC/SA（SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.1%）連續(xù)進(jìn)行50次、100次循環(huán)吸、放熱測(cè)試，通過DSC曲線變化和相變焓值變化分析判斷其穩(wěn)定性。所得DSC 曲線如圖6(b)所示，上方DSC 曲線為熔融熱流曲線，為吸熱反應(yīng)，熱流為負(fù)，下方曲線為凝固熱流曲線，為放熱反應(yīng)，熱流為正。由圖可知，在經(jīng)歷50 次和100 次相變后其熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)溫度相差不大，相變潛熱仍然維持在相對(duì)穩(wěn)定的范圍，說明制備的復(fù)合相變材料具有優(yōu)良的吸放熱循環(huán)性能，見表3。

表3 KBC/SA復(fù)合相變材料循環(huán)前后的熱性能數(shù)據(jù)

2.9 復(fù)合相變材料的導(dǎo)電性及光-熱、電-熱轉(zhuǎn)換性能

利用可編程直流電源對(duì)KBC/SA（SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.1%）的導(dǎo)電性進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算其電導(dǎo)率。光熱轉(zhuǎn)化及電熱轉(zhuǎn)化性能實(shí)驗(yàn)分別在模擬太陽光（光源為1000W氙燈；濾光片為AM1.5）照射及可編程直流電源驅(qū)動(dòng)下，采用紅外熱像儀進(jìn)行快照拍攝，并測(cè)得其熱轉(zhuǎn)化速率曲線。

光熱轉(zhuǎn)換效率（η1）可利用式(1)計(jì)算[35]。

式中，m為復(fù)合相變材料的質(zhì)量，g；ΔH為復(fù)合相變材料的相變焓值，J/g；I為光照強(qiáng)度，mW/cm2；S為光照面積，cm2；t為相變時(shí)間，s。

電熱轉(zhuǎn)換效率（η2）可利用式(2)計(jì)算[36]。

式中，m為復(fù)合相變材料的質(zhì)量，g；ΔH為復(fù)合相變材料的相變焓值，J/g；W為電流輸出功。

圖7(a)是由KBC/SA、外接電源以及LED 燈構(gòu)成的電路，閉合電路后，二極管被順利點(diǎn)亮，表明復(fù)合相變材料具有良好的導(dǎo)電性。當(dāng)外接輸出電壓和電流改變時(shí)，LED 亮度也隨之變化。圖7(b)為KBC/SA 隨外接電源輸出電壓和電流改變時(shí)對(duì)應(yīng)的U-I曲線。根據(jù)曲線可計(jì)算出KBC/SA 的電導(dǎo)率約為452.6S/cm3。

圖7 KBC/SA的導(dǎo)電性能及U-I曲線

圖8 為KBC/SA 在模擬太陽光照射下溫度變化的紅外快照。圖8(a)為光照開始時(shí)，KBC/SA溫度無明顯變化，顏色較暗，經(jīng)過一段時(shí)間后[圖8(b)]，相變材料開始吸熱，隨著光照時(shí)間增加，吸熱現(xiàn)象越來越明顯，整個(gè)相變材料都變成亮色[圖8(c)、(d)]。從圖8(e)開始關(guān)閉光源，此后KBC/SA 的溫度逐漸降低，最后恢復(fù)至室溫[圖8(h)]，KBC/SA的顏色也恢復(fù)至初始狀態(tài)。說明KBC/SA 可以將光能轉(zhuǎn)化為熱能，并以潛熱形式存儲(chǔ)和釋放。

圖8 光照條件下SA及KBC/SA紅外快照

圖9(a)為SA和KBC/SA光熱轉(zhuǎn)換對(duì)應(yīng)的溫度/時(shí)間曲線。由圖可知，KBC/SA 的溫度響應(yīng)時(shí)間明顯比SA快（521s溫度達(dá)到56℃），吸熱和放熱速率明顯大于SA。此外依據(jù)式(1)計(jì)算出KBC/SA的光熱轉(zhuǎn)換效率約為78.3%，該數(shù)值大于部分文獻(xiàn)所報(bào)道的光熱轉(zhuǎn)換效率[圖9(c)][37-42]。上述結(jié)果說明KBC的引入不僅可以增強(qiáng)KBC/SA 吸收太陽輻射的能力，而且也使其導(dǎo)熱性能顯著提高，從而SA 表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力。

圖9 光照條件下SA及KBC/SA的溫度/時(shí)間響應(yīng)曲線(a)、通電條件下KBC/SA的溫度/時(shí)間響應(yīng)曲線(b)及KBC/SA光熱轉(zhuǎn)化效率與文獻(xiàn)報(bào)道值對(duì)比(c)

圖9(b)為KBC/SA 電熱轉(zhuǎn)換過程的時(shí)間/溫度曲線，由圖可以看到，在通電348s 后溫度迅速上升至50℃，然后升溫速率下降，835s 時(shí)溫度達(dá)到56℃，斷電后溫度迅速降到49℃，然后緩慢下降，1587s 后恢復(fù)至室溫。利用式(2)計(jì)算出KBC/SA 在此條件下的電熱轉(zhuǎn)換效率約為70.1%。上述結(jié)果也略高于部分文獻(xiàn)報(bào)道的電熱轉(zhuǎn)換效率[43-44]，說明KBC/SA 是良好的電熱轉(zhuǎn)換材料，不僅可以將電能有效轉(zhuǎn)化為熱能，還能將熱能加以儲(chǔ)存釋放。

圖10是將KBC/SA接入外電路（U=5.0V）時(shí)由紅外熱像儀拍攝到的快照?qǐng)D片。圖中(a)～(d)為通電過程的溫度變化，(e)～(h)為斷開電路后的溫度變化。由圖可見，電路接通后，KBC/SA 溫度逐漸升高，電路斷開后，KBC/SA 溫度逐漸降低至室溫。上述結(jié)果表明，在直流電驅(qū)動(dòng)下復(fù)合相變材料可將電能轉(zhuǎn)化為熱能，并進(jìn)行熱能的儲(chǔ)存和釋放。

圖10 通電條件下KBC/SA復(fù)合相變材料的快照

3 結(jié)論

以生物質(zhì)玉米秸稈為前體，經(jīng)過高溫煅燒和KOH 刻蝕，得到具有大比表面積和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的KBC，再利用乙醇溶解、真空浸漬的方法將SA與KBC 復(fù)合。SEM、XRD、IR 等表征結(jié)果表明KBC與SA 之間有良好的相容性，能夠通過物理吸附和界面相互作用結(jié)合。再利用TG、DSC 等測(cè)試手段研究其熱性能和穩(wěn)定性，結(jié)果表明，當(dāng)SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.2%時(shí)，所制備的KBC/SA 復(fù)合相變材料具有良好的儲(chǔ)熱、放熱性能，其熔融焓值和結(jié)晶焓值分別為126.3J/g和128.7J/g，且經(jīng)歷100次相變過程后相變焓未出現(xiàn)明顯變化，同時(shí)在相變過程中未觀察到SA的滲漏，表明KBC/SA具有優(yōu)異的儲(chǔ)熱性能和較高的穩(wěn)定性。此外，KBC/SA 還能在模擬太陽光和直流電源驅(qū)動(dòng)下工作，并能將光能和電能高效轉(zhuǎn)化為熱能并加以儲(chǔ)存和釋放。因此所制備的KBC/SA不僅具有良好的儲(chǔ)熱、放熱能力和穩(wěn)定性，還具有優(yōu)異的光熱、電熱轉(zhuǎn)換能力，在潛熱儲(chǔ)存、釋放和清潔能源轉(zhuǎn)化利用等方面均具有應(yīng)用潛力。