張佳陽,卜小環(huán)
(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院,河南 鄭州 450042;2.鄭州大學(xué),河南 鄭州 450052)
硅酮密封膠是一種主鏈含網(wǎng)狀交聯(lián)硅氧鍵,添加適當(dāng)填料、增塑劑、偶聯(lián)劑等助劑而制成的優(yōu)質(zhì)黏接密封材料。硅酮密封膠具有良好的耐候性和耐紫外光老化性能,可應(yīng)用于建筑玻璃、內(nèi)防水密封、鋁塑幕墻板等[1-2]。苯丙乳液具有無毒、涂膜易干燥的特點(diǎn),十分適合于制作建筑用膠黏劑,但其耐水性和耐候性較差,需要添加改性材料改善性能缺陷。王嬌玉等[3]采用氣相SiO2作為增強(qiáng)材料來提升苯丙硅酮密封膠的穩(wěn)定性。納米SiO2比表面積大、粒徑小,適合作為補(bǔ)強(qiáng)材料提升密封膠的力學(xué)性能,但納米SiO2容易發(fā)生團(tuán)聚使其在基體中的分布較不均勻[4]。有機(jī)硅彈性體微球耐溫性和耐候性良好,且與納米SiO2的相容性較高,通過調(diào)節(jié)交聯(lián)密度和合成工藝[5],可以得到粒徑大小適合與納米SiO2形成球狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合彈性體微球。本工作通過負(fù)壓偶聯(lián)制備納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體,并用于改性單組分苯丙硅酮密封膠,以期提升其力學(xué)性能,改善耐候性,降低涂層對(duì)建筑外層的污染性。
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,分析純,杭州大地化工有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯,分析純,康迪斯化工(湖北)有限公司;乙腈,分析純,濟(jì)南銀潤化工有限公司;丙酮,分析純,山東偉明化工有限公司;甲基乙烯基硅樹脂,上海紫一試劑廠;201含氫硅油,工業(yè)級(jí),濟(jì)南洪德化工有限公司;增塑劑磷酸三丁酯,騰田化學(xué)科技(上海)有限公司;硅烷偶聯(lián)劑N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,南京軒浩新材料科技有限公司;有機(jī)硅交聯(lián)劑過氧化二叔丁基(DTBP),十二烷基硫酸鈉(SDS),過氧化二苯甲酰(BPO),甲基三甲氧基硅烷(MTMS):上海桑井化工有限公司;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),分析純,濟(jì)南子安化工有限公司;鉑金水,廣州固展復(fù)合材料有限公司;納米SiO2,南京天行新材料有限公司。
EC-H2000CP型工業(yè)電子顯微鏡,北京意隆鑫科信息技術(shù)有限公司;HA-500型高低溫濕熱試驗(yàn)箱,深圳高成機(jī)械設(shè)備有限公司;BGD-852型熒光紫外老化試驗(yàn)箱,標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司;QSX-04型表干時(shí)間測(cè)定器,上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司;LX-A型橡膠硬度計(jì),江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司;GC-2100型微機(jī)電子式萬能試驗(yàn)機(jī),深圳市高成機(jī)械設(shè)備有限公司;DSC-1150型差示掃描量熱儀,上海眾路實(shí)業(yè)有限公司。
納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體的制備:采用水浴法,在40 ℃水浴條件下,將4 g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和異佛爾酮二異氰酸酯分別溶于30 g乙腈與丙酮體積比為2∶1的混合溶劑中。攪拌狀態(tài)下,混合液體滴加到20 g甲基乙烯基硅樹脂與PETA的混合溶液中,滴加時(shí)間控制在0.5 h以內(nèi)。滴加完成后加入乙腈稀釋體系,靜置后取出沉淀物烘干后得到有機(jī)硅彈性體微球。將含氫硅油、硅烷偶聯(lián)劑和5 g鉑金水裝入氮?dú)獗Wo(hù)的微型反應(yīng)釜中,常溫?cái)嚢柘录尤胗袡C(jī)硅彈性體微球和納米SiO2,于0.5 MPa,80 ℃持續(xù)攪拌反應(yīng)3.0 h[6]。冷卻后超聲脫泡,倒入模具中120 ℃固化2.0 h,得到納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體。
單組分苯丙硅酮密封膠的改性[7]:將復(fù)合彈性體,40 g單組分苯丙硅酮密封膠,8 g氮化鋁加入到行星攪拌機(jī)中,于100 ℃,80 r/min邊攪拌邊真空脫水至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0×10-4后,冷卻至室溫。氮?dú)獗Wo(hù)下加入增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)硅交聯(lián)劑,于45 ℃,40 r/min充分混合物料,2 h后出料,得到復(fù)合彈性體改性硅酮密封膠的膠漿。復(fù)合彈性體用量為0,5%,10%,15%,20%,30%,40%(w)的試樣分別記作試樣1~試樣7。
掃描電子顯微鏡(SEM)觀察:采用工業(yè)電子顯微鏡觀察試樣斷面的微觀形貌。
差示掃描量熱法(DSC)分析:采用差示掃描量熱儀進(jìn)行退火操作。氮?dú)饬髁?0 mL/min,淬火速率80 K/min,升降溫速率均為5 K/min,保持180 ℃直到退火時(shí)間結(jié)束,淬火至等溫結(jié)晶溫度為10 ℃,保溫6 h,之后溫度降至-65 ℃開始測(cè)試。
力學(xué)性能:表干時(shí)間按GB 16776—2005測(cè)定;邵氏A硬度采用橡膠硬度計(jì)按GB/T 531—2008測(cè)定;拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 1701—2001測(cè)定。
吸水率:先將固化試樣干燥至恒重,質(zhì)量記作m1,再將試樣浸入常溫蒸餾水中24 h后取出,用濾紙吸干試樣表面水分,質(zhì)量記作m2。吸水率按式(1)計(jì)算。
耐凍融循環(huán)性:參照文獻(xiàn)[8]按JG/T 25—2017《建筑涂層耐溫變性試驗(yàn)方法》采用高低溫濕熱試驗(yàn)箱處理密封膠試樣,自然冷卻至室溫后,以5塊試樣為1組,檢查并統(tǒng)計(jì)試樣膠層出現(xiàn)粉化、開裂、剝落現(xiàn)象的數(shù)量。
污染性:按JC/T 883—2001《石材用建筑密封膠》將已養(yǎng)護(hù)試件制作壓縮試件,并按GB 16776—2005中干紫外光輻照條件處理試件,規(guī)定時(shí)間內(nèi)檢查試件3個(gè)不同部位的污染情況并統(tǒng)計(jì)。
紫外光老化性能測(cè)試分別按JG/T 475—2015《普通紫外線拉伸粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試方法》,GB 16776—2005,ASTM G 154—2016測(cè)試密封膠在不同紫外光老化條件下的黏結(jié)性能。
從圖1可以看出:納米SiO2顆粒粒徑為0.09~ 0.48 μm,有機(jī)硅彈性體微球粒徑為1.07~1.65 μm。納米SiO2顆粒與有機(jī)硅微球的結(jié)構(gòu)狀態(tài)較為穩(wěn)定,球狀形態(tài)沒有明顯的缺損和瑕疵,二者相互交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但沒有發(fā)生顆粒以及微球的凝結(jié)現(xiàn)象。這是由于PETA與硅烷偶聯(lián)劑共同作用形成的鏈段剛性較弱,從而使有機(jī)硅復(fù)合彈性體的成球性能明顯改善,而鉑金水降低了體系中相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物的溶解性,使其沉淀析出速率加快,便于與相對(duì)分子質(zhì)量較大的復(fù)合彈性體相分離。
圖1 納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of nano-SiO2/silicone composite elastomer
將含有復(fù)合彈性體的密封膠于180 ℃退火30 min,至軟段結(jié)構(gòu)的等溫結(jié)晶溫度(約24 ℃)時(shí)保溫6 h,可以促使苯丙硅酮密封膠中的軟段結(jié)構(gòu)結(jié)晶。從圖2可以看出:18~44 ℃出現(xiàn)新增的軟段熔融峰,熔融峰面積隨著復(fù)合彈性體含量的增加而增大,這意味著相應(yīng)的焓變值上升,該溫度范圍內(nèi)的結(jié)晶化效應(yīng)顯著。此外,還可觀察到苯丙硅酮密封膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-40 ℃,單組分苯丙硅酮密封膠只存在微弱的熔融峰。
圖2 密封膠試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of sealant samples
2.3.1 復(fù)合彈性體對(duì)吸水性的影響
從圖3可以看出:隨著復(fù)合彈性體含量的上升,改性苯丙硅酮密封膠的吸水率呈下降趨勢(shì)。這是由于復(fù)合彈性體的加入減小了密封膠分子之間的間隙,使水分子自由進(jìn)入體系的程度降低,故而吸水率下降。同時(shí)改性過程中使用的增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑均為憎水型物質(zhì),進(jìn)一步降低了改性密封膠與水分子的親和性,這也是吸水率下降的原因之一。
圖3 復(fù)合彈性體的含量與密封膠吸水率的關(guān)系曲線Fig.3 Compound elastomer content as a function of water absorption of sealant
2.3.2 復(fù)合彈性體對(duì)力學(xué)性能的影響
從表1可以看出:隨著復(fù)合彈性體含量的增加,表干時(shí)間減少,說明復(fù)合彈性體可以有效加快表干進(jìn)程,縮短固化時(shí)間。復(fù)合彈性體本身作為一種半固態(tài)改性材料,極易固化成形,加入到苯丙硅酮密封膠中,增大了膠黏劑與空氣接觸面積的同時(shí),減小了膠黏劑的含量,綜合作用使表干時(shí)間縮短。納米SiO2顆粒的存在則使密封膠的硬度有所提升,且復(fù)合彈性體用量越多,密封膠的硬度越大。當(dāng)復(fù)合彈性體改性苯丙硅酮密封膠固化成形時(shí),由于拉伸復(fù)合彈性體產(chǎn)生形變所需要的能量遠(yuǎn)大于拉伸密封膠產(chǎn)生形變所需要的能量,故復(fù)合彈性體含量增加時(shí),密封膠拉伸強(qiáng)度的增大幅度較明顯。復(fù)合彈性體的加入使密封膠的塑性增強(qiáng),故斷裂伸長率下降,實(shí)驗(yàn)確定復(fù)合彈性體含量為20%(w)時(shí)效果最佳,此時(shí)改性密封膠的表干時(shí)間為11 min,邵氏硬度為61H,拉伸強(qiáng)度為3.67 MPa,斷裂伸長率為223.0%。
表1 復(fù)合彈性體對(duì)力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of compound elastomer on mechanical properties of sealant
2.3.3 復(fù)合彈性體對(duì)其他性能的影響
苯丙硅酮密封膠主要應(yīng)用于建筑涂層,單組分苯丙硅酮密封膠在冬季容易發(fā)生凍融現(xiàn)象而使性能大幅下降。從表2可以看出:隨著復(fù)合彈性體含量的上升,粉化現(xiàn)象逐漸消失,剝落情況改善較大,在復(fù)合彈性體含量超過20%(w)時(shí),開裂現(xiàn)象也不存在。耐凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)中試樣沒有出現(xiàn)粉化、剝落及開裂現(xiàn)象,對(duì)建筑外層的污染寬度為1.2 mm,污染深度為0.6 mm,這是由于復(fù)合彈性體的加入大幅降低了整體結(jié)構(gòu)的孔隙率,有效抑制了水氣自由進(jìn)入密封膠所產(chǎn)生的侵蝕,密封膠在引入復(fù)合彈性體中的剛性結(jié)構(gòu)后固化硬度和強(qiáng)度也得以提升,耐凍融循環(huán)性得以改善。
表2 密封膠的耐凍融循環(huán)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of sealant freeze-thaw cycle resistance 次
密封膠在使用過程中,會(huì)由于自身體系內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)(如增塑劑、交聯(lián)劑等)在固化過程中滲入到建筑材料內(nèi)部,造成膠縫處發(fā)黃變色,影響建筑外觀質(zhì)量。從表3可以看出:?jiǎn)谓M分密封膠無論在污染寬度還是深度上,對(duì)建筑外層的污染情況均較為嚴(yán)重;加入復(fù)合彈性體后,試樣6的污染性僅約為單組分密封膠的1/10,復(fù)合彈性體的加入對(duì)防止密封膠污染基材的效果良好,污染情況得到有效改善。
表3 密封膠對(duì)建筑外層污染程度的測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of outside layer pollution level by sealant
交聯(lián)劑會(huì)直接影響密封膠固化后的力學(xué)性能。將使用不同交聯(lián)劑的硅酮密封膠固化后放置90 d,從圖4可以看出:DTBP作為交聯(lián)劑時(shí)的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長率最大,此時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率為76.8%,斷裂伸長率為247.3%,除了BPO之外,交聯(lián)劑的側(cè)鏈基團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)空間體積越大,越有利于提升交聯(lián)密度,使硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長率增大。
圖4 不同交聯(lián)劑試樣的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of different cross-linking agent samples
紫外光老化實(shí)驗(yàn)分別采用了普通紫外光輻照、水-紫外光輻照、干紫外光輻照和熒光紫外光輻照方式進(jìn)行。單組分苯丙硅酮密封膠的黏結(jié)強(qiáng)度為1.24 MPa,改性后提升至1.46 MPa。從圖5可以看出:改性密封膠在普通紫外光輻照和熒光紫外光輻照條件下黏結(jié)強(qiáng)度衰減較小,在輻照15 d時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了4.1%,4.8%,在輻照30 d時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了13.0%,11.0%。在水-紫外光輻照和干紫外光輻照時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度衰減明顯。在4種實(shí)驗(yàn)方式中,水-紫外光輻照強(qiáng)度最大,而且水在紫外光輻照下會(huì)加劇對(duì)密封膠的侵蝕,破壞納米SiO2與有機(jī)硅微球的緊密結(jié)合,削弱復(fù)合有機(jī)硅彈性體對(duì)苯丙硅酮密封膠的增強(qiáng)作用,同時(shí)苯丙硅酮密封膠自身體系的黏結(jié)強(qiáng)度也會(huì)有一定程度的降低,輻照15,30 d時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了15.1%,28.1%??傮w而言,改性苯丙硅酮密封膠的耐紫外光老化性能較為良好。
圖5 密封膠在不同紫外光老化條件下的黏結(jié)強(qiáng)度Fig.5 Bonding strength of sealant under different ultraviolet aging conditions
a)采用水浴法,制備了納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體,用于對(duì)單組分苯丙硅酮密封膠進(jìn)行改性。
b)納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體中,納米SiO2顆粒粒徑為0.09~0.48 μm,有機(jī)硅彈性體微球粒徑為1.07~1.65 μm。納米SiO2顆粒與有機(jī)硅微球的結(jié)構(gòu)狀態(tài)較為穩(wěn)定,二者相互交聯(lián)但沒有發(fā)生顆?;蛘呶⑶虻哪Y(jié)現(xiàn)象。
c)改性苯丙硅酮密封膠在退火過程中,18~44 ℃出現(xiàn)新增的軟段熔融峰,熔融峰面積隨著復(fù)合彈性體含量的增加而增大,苯丙硅酮密封膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-40 ℃。
d)隨著復(fù)合彈性體含量增加,密封膠的邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度增大,耐凍融循環(huán)性增強(qiáng),而吸水率、表干時(shí)間、斷裂伸長率以及對(duì)建筑外層的污染程度降低。復(fù)合彈性體含量為20%(w)時(shí)效果最佳,此時(shí)改性密封膠的表干時(shí)間為11 min,邵氏硬度為61H,拉伸強(qiáng)度為3.67 MPa,斷裂伸長率為223.0%,耐凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)中試樣沒有出現(xiàn)粉化、剝落及開裂現(xiàn)象,對(duì)建筑外層的污染寬度為1.2 mm,污染深度為0.6 mm。
e)DTBP為交聯(lián)劑時(shí),密封膠的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長率最大,此時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率為76.8%,斷裂伸長率為247.3%。
f)改性密封膠在水-紫外光輻照時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度衰減程度最大,輻照15,30 d的黏接強(qiáng)度分別衰減了15.1%,28.1%;普通紫外光輻照和熒光紫外光輻照時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度衰減相對(duì)較小,輻照15 d的黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了4.1%,4.8%,輻照30 d的黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了13.0%,11.0%。