張佳陽，卜小環(huán)

（1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042；2.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450052）

硅酮密封膠是一種主鏈含網(wǎng)狀交聯(lián)硅氧鍵，添加適當(dāng)填料、增塑劑、偶聯(lián)劑等助劑而制成的優(yōu)質(zhì)黏接密封材料。硅酮密封膠具有良好的耐候性和耐紫外光老化性能，可應(yīng)用于建筑玻璃、內(nèi)防水密封、鋁塑幕墻板等［1-2］。苯丙乳液具有無毒、涂膜易干燥的特點(diǎn)，十分適合于制作建筑用膠黏劑，但其耐水性和耐候性較差，需要添加改性材料改善性能缺陷。王嬌玉等［3］采用氣相SiO2作為增強(qiáng)材料來提升苯丙硅酮密封膠的穩(wěn)定性。納米SiO2比表面積大、粒徑小，適合作為補(bǔ)強(qiáng)材料提升密封膠的力學(xué)性能，但納米SiO2容易發(fā)生團(tuán)聚使其在基體中的分布較不均勻［4］。有機(jī)硅彈性體微球耐溫性和耐候性良好，且與納米SiO2的相容性較高，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)密度和合成工藝［5］，可以得到粒徑大小適合與納米SiO2形成球狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合彈性體微球。本工作通過負(fù)壓偶聯(lián)制備納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體，并用于改性單組分苯丙硅酮密封膠，以期提升其力學(xué)性能，改善耐候性，降低涂層對(duì)建筑外層的污染性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，分析純，杭州大地化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯，分析純，康迪斯化工（湖北）有限公司；乙腈，分析純，濟(jì)南銀潤化工有限公司；丙酮，分析純，山東偉明化工有限公司；甲基乙烯基硅樹脂，上海紫一試劑廠；201含氫硅油，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南洪德化工有限公司；增塑劑磷酸三丁酯，騰田化學(xué)科技（上海）有限公司；硅烷偶聯(lián)劑N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，南京軒浩新材料科技有限公司；有機(jī)硅交聯(lián)劑過氧化二叔丁基（DTBP），十二烷基硫酸鈉（SDS），過氧化二苯甲酰（BPO），甲基三甲氧基硅烷（MTMS）：上海桑井化工有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），分析純，濟(jì)南子安化工有限公司；鉑金水，廣州固展復(fù)合材料有限公司；納米SiO2，南京天行新材料有限公司。

1.2 主要儀器

EC-H2000CP型工業(yè)電子顯微鏡，北京意隆鑫科信息技術(shù)有限公司；HA-500型高低溫濕熱試驗(yàn)箱，深圳高成機(jī)械設(shè)備有限公司；BGD-852型熒光紫外老化試驗(yàn)箱，標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；QSX-04型表干時(shí)間測(cè)定器，上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司；LX-A型橡膠硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；GC-2100型微機(jī)電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市高成機(jī)械設(shè)備有限公司；DSC-1150型差示掃描量熱儀，上海眾路實(shí)業(yè)有限公司。

1.3 試樣制備

納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體的制備：采用水浴法，在40 ℃水浴條件下，將4 g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和異佛爾酮二異氰酸酯分別溶于30 g乙腈與丙酮體積比為2∶1的混合溶劑中。攪拌狀態(tài)下，混合液體滴加到20 g甲基乙烯基硅樹脂與PETA的混合溶液中，滴加時(shí)間控制在0.5 h以內(nèi)。滴加完成后加入乙腈稀釋體系，靜置后取出沉淀物烘干后得到有機(jī)硅彈性體微球。將含氫硅油、硅烷偶聯(lián)劑和5 g鉑金水裝入氮?dú)獗Ｗo(hù)的微型反應(yīng)釜中，常溫?cái)嚢柘录尤胗袡C(jī)硅彈性體微球和納米SiO2，于0.5 MPa，80 ℃持續(xù)攪拌反應(yīng)3.0 h［6］。冷卻后超聲脫泡，倒入模具中120 ℃固化2.0 h，得到納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體。

單組分苯丙硅酮密封膠的改性［7］：將復(fù)合彈性體，40 g單組分苯丙硅酮密封膠，8 g氮化鋁加入到行星攪拌機(jī)中，于100 ℃，80 r/min邊攪拌邊真空脫水至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0×10-4后，冷卻至室溫。氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)硅交聯(lián)劑，于45 ℃，40 r/min充分混合物料，2 h后出料，得到復(fù)合彈性體改性硅酮密封膠的膠漿。復(fù)合彈性體用量為0，5%，10%，15%，20%，30%，40%（w）的試樣分別記作試樣1～試樣7。

1.4 測(cè)試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用工業(yè)電子顯微鏡觀察試樣斷面的微觀形貌。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行退火操作。氮?dú)饬髁?0 mL/min，淬火速率80 K/min，升降溫速率均為5 K/min，保持180 ℃直到退火時(shí)間結(jié)束，淬火至等溫結(jié)晶溫度為10 ℃，保溫6 h，之后溫度降至-65 ℃開始測(cè)試。

力學(xué)性能：表干時(shí)間按GB 16776—2005測(cè)定；邵氏A硬度采用橡膠硬度計(jì)按GB/T 531—2008測(cè)定；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 1701—2001測(cè)定。

吸水率：先將固化試樣干燥至恒重，質(zhì)量記作m1，再將試樣浸入常溫蒸餾水中24 h后取出，用濾紙吸干試樣表面水分，質(zhì)量記作m2。吸水率按式（1）計(jì)算。

耐凍融循環(huán)性：參照文獻(xiàn)［8］按JG/T 25—2017《建筑涂層耐溫變性試驗(yàn)方法》采用高低溫濕熱試驗(yàn)箱處理密封膠試樣，自然冷卻至室溫后，以5塊試樣為1組，檢查并統(tǒng)計(jì)試樣膠層出現(xiàn)粉化、開裂、剝落現(xiàn)象的數(shù)量。

污染性：按JC/T 883—2001《石材用建筑密封膠》將已養(yǎng)護(hù)試件制作壓縮試件，并按GB 16776—2005中干紫外光輻照條件處理試件，規(guī)定時(shí)間內(nèi)檢查試件3個(gè)不同部位的污染情況并統(tǒng)計(jì)。

紫外光老化性能測(cè)試分別按JG/T 475—2015《普通紫外線拉伸粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試方法》，GB 16776—2005，ASTM G 154—2016測(cè)試密封膠在不同紫外光老化條件下的黏結(jié)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體的微觀形貌

從圖1可以看出：納米SiO2顆粒粒徑為0.09～ 0.48 μm，有機(jī)硅彈性體微球粒徑為1.07～1.65 μm。納米SiO2顆粒與有機(jī)硅微球的結(jié)構(gòu)狀態(tài)較為穩(wěn)定，球狀形態(tài)沒有明顯的缺損和瑕疵，二者相互交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但沒有發(fā)生顆粒以及微球的凝結(jié)現(xiàn)象。這是由于PETA與硅烷偶聯(lián)劑共同作用形成的鏈段剛性較弱，從而使有機(jī)硅復(fù)合彈性體的成球性能明顯改善，而鉑金水降低了體系中相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物的溶解性，使其沉淀析出速率加快，便于與相對(duì)分子質(zhì)量較大的復(fù)合彈性體相分離。

圖1 納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of nano-SiO2/silicone composite elastomer

2.2 復(fù)合彈性體對(duì)密封膠結(jié)晶行為的影響

將含有復(fù)合彈性體的密封膠于180 ℃退火30 min，至軟段結(jié)構(gòu)的等溫結(jié)晶溫度（約24 ℃）時(shí)保溫6 h，可以促使苯丙硅酮密封膠中的軟段結(jié)構(gòu)結(jié)晶。從圖2可以看出：18～44 ℃出現(xiàn)新增的軟段熔融峰，熔融峰面積隨著復(fù)合彈性體含量的增加而增大，這意味著相應(yīng)的焓變值上升，該溫度范圍內(nèi)的結(jié)晶化效應(yīng)顯著。此外，還可觀察到苯丙硅酮密封膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-40 ℃，單組分苯丙硅酮密封膠只存在微弱的熔融峰。

圖2 密封膠試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of sealant samples

2.3 復(fù)合彈性體對(duì)密封膠性能的影響

2.3.1 復(fù)合彈性體對(duì)吸水性的影響

從圖3可以看出：隨著復(fù)合彈性體含量的上升，改性苯丙硅酮密封膠的吸水率呈下降趨勢(shì)。這是由于復(fù)合彈性體的加入減小了密封膠分子之間的間隙，使水分子自由進(jìn)入體系的程度降低，故而吸水率下降。同時(shí)改性過程中使用的增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑均為憎水型物質(zhì)，進(jìn)一步降低了改性密封膠與水分子的親和性，這也是吸水率下降的原因之一。

圖3 復(fù)合彈性體的含量與密封膠吸水率的關(guān)系曲線Fig.3 Compound elastomer content as a function of water absorption of sealant

2.3.2 復(fù)合彈性體對(duì)力學(xué)性能的影響

從表1可以看出：隨著復(fù)合彈性體含量的增加，表干時(shí)間減少，說明復(fù)合彈性體可以有效加快表干進(jìn)程，縮短固化時(shí)間。復(fù)合彈性體本身作為一種半固態(tài)改性材料，極易固化成形，加入到苯丙硅酮密封膠中，增大了膠黏劑與空氣接觸面積的同時(shí)，減小了膠黏劑的含量，綜合作用使表干時(shí)間縮短。納米SiO2顆粒的存在則使密封膠的硬度有所提升，且復(fù)合彈性體用量越多，密封膠的硬度越大。當(dāng)復(fù)合彈性體改性苯丙硅酮密封膠固化成形時(shí)，由于拉伸復(fù)合彈性體產(chǎn)生形變所需要的能量遠(yuǎn)大于拉伸密封膠產(chǎn)生形變所需要的能量，故復(fù)合彈性體含量增加時(shí)，密封膠拉伸強(qiáng)度的增大幅度較明顯。復(fù)合彈性體的加入使密封膠的塑性增強(qiáng)，故斷裂伸長(zhǎng)率下降，實(shí)驗(yàn)確定復(fù)合彈性體含量為20%（w）時(shí)效果最佳，此時(shí)改性密封膠的表干時(shí)間為11 min，邵氏硬度為61H，拉伸強(qiáng)度為3.67 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為223.0%。

表1 復(fù)合彈性體對(duì)力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of compound elastomer on mechanical properties of sealant

2.3.3 復(fù)合彈性體對(duì)其他性能的影響

苯丙硅酮密封膠主要應(yīng)用于建筑涂層，單組分苯丙硅酮密封膠在冬季容易發(fā)生凍融現(xiàn)象而使性能大幅下降。從表2可以看出：隨著復(fù)合彈性體含量的上升，粉化現(xiàn)象逐漸消失，剝落情況改善較大，在復(fù)合彈性體含量超過20%（w）時(shí)，開裂現(xiàn)象也不存在。耐凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)中試樣沒有出現(xiàn)粉化、剝落及開裂現(xiàn)象，對(duì)建筑外層的污染寬度為1.2 mm，污染深度為0.6 mm，這是由于復(fù)合彈性體的加入大幅降低了整體結(jié)構(gòu)的孔隙率，有效抑制了水氣自由進(jìn)入密封膠所產(chǎn)生的侵蝕，密封膠在引入復(fù)合彈性體中的剛性結(jié)構(gòu)后固化硬度和強(qiáng)度也得以提升，耐凍融循環(huán)性得以改善。

表2 密封膠的耐凍融循環(huán)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of sealant freeze-thaw cycle resistance 次

密封膠在使用過程中，會(huì)由于自身體系內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)（如增塑劑、交聯(lián)劑等）在固化過程中滲入到建筑材料內(nèi)部，造成膠縫處發(fā)黃變色，影響建筑外觀質(zhì)量。從表3可以看出：?jiǎn)谓M分密封膠無論在污染寬度還是深度上，對(duì)建筑外層的污染情況均較為嚴(yán)重；加入復(fù)合彈性體后，試樣6的污染性僅約為單組分密封膠的1/10，復(fù)合彈性體的加入對(duì)防止密封膠污染基材的效果良好，污染情況得到有效改善。

表3 密封膠對(duì)建筑外層污染程度的測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of outside layer pollution level by sealant

2.4 交聯(lián)劑種類對(duì)密封膠力學(xué)性能的影響

交聯(lián)劑會(huì)直接影響密封膠固化后的力學(xué)性能。將使用不同交聯(lián)劑的硅酮密封膠固化后放置90 d，從圖4可以看出：DTBP作為交聯(lián)劑時(shí)的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率最大，此時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率為76.8%，斷裂伸長(zhǎng)率為247.3%，除了BPO之外，交聯(lián)劑的側(cè)鏈基團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)空間體積越大，越有利于提升交聯(lián)密度，使硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率增大。

圖4 不同交聯(lián)劑試樣的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of different cross-linking agent samples

2.5 不同紫外光老化條件下改性苯丙硅酮密封膠黏結(jié)性的變化

紫外光老化實(shí)驗(yàn)分別采用了普通紫外光輻照、水-紫外光輻照、干紫外光輻照和熒光紫外光輻照方式進(jìn)行。單組分苯丙硅酮密封膠的黏結(jié)強(qiáng)度為1.24 MPa，改性后提升至1.46 MPa。從圖5可以看出：改性密封膠在普通紫外光輻照和熒光紫外光輻照條件下黏結(jié)強(qiáng)度衰減較小，在輻照15 d時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了4.1%，4.8%，在輻照30 d時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了13.0%，11.0%。在水-紫外光輻照和干紫外光輻照時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度衰減明顯。在4種實(shí)驗(yàn)方式中，水-紫外光輻照強(qiáng)度最大，而且水在紫外光輻照下會(huì)加劇對(duì)密封膠的侵蝕，破壞納米SiO2與有機(jī)硅微球的緊密結(jié)合，削弱復(fù)合有機(jī)硅彈性體對(duì)苯丙硅酮密封膠的增強(qiáng)作用，同時(shí)苯丙硅酮密封膠自身體系的黏結(jié)強(qiáng)度也會(huì)有一定程度的降低，輻照15，30 d時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了15.1%，28.1%?？傮w而言，改性苯丙硅酮密封膠的耐紫外光老化性能較為良好。

圖5 密封膠在不同紫外光老化條件下的黏結(jié)強(qiáng)度Fig.5 Bonding strength of sealant under different ultraviolet aging conditions

3 結(jié)論

a）采用水浴法，制備了納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體，用于對(duì)單組分苯丙硅酮密封膠進(jìn)行改性。

b）納米SiO2/有機(jī)硅復(fù)合彈性體中，納米SiO2顆粒粒徑為0.09～0.48 μm，有機(jī)硅彈性體微球粒徑為1.07～1.65 μm。納米SiO2顆粒與有機(jī)硅微球的結(jié)構(gòu)狀態(tài)較為穩(wěn)定，二者相互交聯(lián)但沒有發(fā)生顆?；蛘呶⑶虻哪Y(jié)現(xiàn)象。

c）改性苯丙硅酮密封膠在退火過程中，18～44 ℃出現(xiàn)新增的軟段熔融峰，熔融峰面積隨著復(fù)合彈性體含量的增加而增大，苯丙硅酮密封膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-40 ℃。

d）隨著復(fù)合彈性體含量增加，密封膠的邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度增大，耐凍融循環(huán)性增強(qiáng)，而吸水率、表干時(shí)間、斷裂伸長(zhǎng)率以及對(duì)建筑外層的污染程度降低。復(fù)合彈性體含量為20%（w）時(shí)效果最佳，此時(shí)改性密封膠的表干時(shí)間為11 min，邵氏硬度為61H，拉伸強(qiáng)度為3.67 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為223.0%，耐凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)中試樣沒有出現(xiàn)粉化、剝落及開裂現(xiàn)象，對(duì)建筑外層的污染寬度為1.2 mm，污染深度為0.6 mm。

e）DTBP為交聯(lián)劑時(shí)，密封膠的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率最大，此時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率為76.8%，斷裂伸長(zhǎng)率為247.3%。

f）改性密封膠在水-紫外光輻照時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度衰減程度最大，輻照15，30 d的黏接強(qiáng)度分別衰減了15.1%，28.1%；普通紫外光輻照和熒光紫外光輻照時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度衰減相對(duì)較小，輻照15 d的黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了4.1%，4.8%，輻照30 d的黏結(jié)強(qiáng)度分別衰減了13.0%，11.0%。