丁 玎，尚衛(wèi)蘋

（1.河南建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450064；2.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450001）

聚乙烯價格便宜，機械強度及沖擊強度高，廣泛應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)、包裝及日常生活中［1-4］。早在1959年，加拿大即實現(xiàn)了乙烯與α-烯烴共聚合制備線型低密度聚乙烯（LLDPE）的工業(yè)化生產(chǎn)。1977年，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）開發(fā)了氣相聚合法生產(chǎn)LLDPE，建立了第一套Unipol氣相流化床工業(yè)生產(chǎn)裝置。隨著各種先進生產(chǎn)工藝被開發(fā)出來，聚乙烯產(chǎn)業(yè)獲得了蓬勃的發(fā)展。

乙烯氣相聚合具有工藝流程短、操作簡單易處理、生產(chǎn)成本低等特點［5-8］。氣相法工藝也稱為干法工藝，其代表如UCC的Unipol工藝、英國石油公司的流化床工藝、德國巴斯夫公司的氣相攪拌床工藝。本工作基于乙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚合，研究了共聚單體與乙烯摩爾比、氫氣與乙烯摩爾比、溫度等對聚合物熔體流動速率、密度、催化劑活性的影響規(guī)律，并建立了該制備過程的數(shù)值方程表達式。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯，純度99.99%；1-丁烯，純度99.50%；1-己烯，純度98.00%：洛陽泰瑞亞斯氣體有限公司。氫氣，純度99.99%；氮氣，純度99.99%：鄭州瑞安氣體科技有限公司。氫氣、氮氣等需要通過凈化處理，除去水分、氧氣等雜質(zhì)，使雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)低于1×10-6。茂金屬催化劑，固體粉末，東莞市金田塑膠原料有限公司。

1.2 工藝流程

循環(huán)氣體壓縮機將反應(yīng)氣體從流化床頂部抽出，并進一步循環(huán)至底部，流化床內(nèi)的粉料流化并帶走反應(yīng)熱，通過冷凝器移除反應(yīng)熱。原料中乙烯、1-丁烯、1-己烯從加料入口進入反應(yīng)系統(tǒng)，催化劑通過流化床中部進入反應(yīng)系統(tǒng)，產(chǎn)物從流化床底部排出。設(shè)備及工藝參數(shù)：流化床直徑為300 mm，流化速度為0.69 m/s，時空收率為90 kg/（m3·h），反應(yīng)溫度為75～95 ℃，反應(yīng)壓力為2.1 MPa。聚乙烯工藝流程示意見圖1。

圖1 聚乙烯工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of polyethylene production

1.3 測試與表征

熔體流動速率采用長春市智能儀器設(shè)備有限公司的SRZ-400H型熔體流動速度測定儀按GB/T 3682—2018測試；密度采用上海煜南儀器有限公司的MDJ-300A型電子密度計按GB/T 4472—2011測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯熔體流動速率

從圖2可以看出：共聚單體含量明顯影響熔體流動速率，且不同共聚單體的影響趨勢一致。隨著共聚單體與乙烯摩爾比的增加，熔體流動速率迅速上升，并在達到一定數(shù)值后趨于穩(wěn)定，其中，共聚單體與乙烯摩爾比大于0.050時，熔體流動速率變化趨于平穩(wěn)；1-丁烯與乙烯摩爾比為0.050，1-己烯與乙烯摩爾比為0.065時，對應(yīng)的熔體流動速率分別為4.02，3.93 g/10 min。這是因為共聚單體與乙烯摩爾比增加到一定數(shù)值后，并不能很有效地提高在聚乙烯主鏈中的摻入率，因此，熔體流動速率不能表現(xiàn)出無限增大的趨勢。在相同摩爾比條件下，1-丁烯為共聚單體對應(yīng)的熔體流動速率高于1-己烯為共聚單體，是因為1-己烯的分子鏈較長，使聚合物鏈長度增加，相對分子質(zhì)量增加，對應(yīng)熔體流動速率相對較低。

圖2 共聚單體與乙烯摩爾比對熔體流動速率的影響Fig.2 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of melt flow rate of polymer

隨著氫氣與乙烯摩爾比的增加，聚合物的相對分子質(zhì)量表現(xiàn)為降低的趨勢，因此對應(yīng)的熔體流動速率逐漸升高，所制備的聚合物流動性能提高。從圖3可以看出：氫氣與乙烯摩爾比與熔體流動速率表現(xiàn)為正相關(guān)的關(guān)系，在所設(shè)計的氫氣與乙烯摩爾比范圍內(nèi)，氫氣與乙烯摩爾比為9×10-6時，熔體流動速率最大，為3.4 g/10 min。

圖3 氫氣與乙烯摩爾比對熔體流動速率的影響Fig.3 Molar ratio of hydrogen to ethylene as a function of melt flow rate of polymer

從圖4可以看出：溫度與熔體流動速率表現(xiàn)為正相關(guān)趨勢，即流動性能隨著溫度的升高而增大。這是因為隨著溫度的升高，鏈轉(zhuǎn)移速率加快，使鏈自由基不再參與聚合，聚合過程提前終止，導(dǎo)致聚合物的鏈長降低，相對分子質(zhì)量下降，對應(yīng)熔體流動速率升高。

圖4 溫度對熔體流動速率的影響Fig.4 Temperature as a function of melt flow rate of polymer

2.2 聚乙烯密度

從圖5可以看出：共聚單體與乙烯摩爾比和聚乙烯密度表現(xiàn)為負相關(guān)關(guān)系，且采用1-丁烯與采用1-己烯的變化趨勢相近，這種變化的主要原因是共聚單體參與聚合，可以增加聚乙烯大分子鏈的支鏈數(shù)目，控制聚乙烯的密度。在共聚單體與乙烯摩爾比為0.020～0.050時，聚乙烯的密度降低趨勢較大。摩爾比為0.020時，以1-丁烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.946 g/cm3，以1-己烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.925 g/cm3，摩爾比為0.050時，以1-丁烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.923 g/cm3，以1-己烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.913 g/cm3；共聚單體與乙烯摩爾比為0.050～0.080時，聚乙烯密度的降低趨勢減緩，摩爾比為0.080時，以1-丁烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.918 g/cm3，以1-己烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.907 g/cm3。

圖5 共聚單體與乙烯摩爾比對聚乙烯密度的影響Fig.5 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of density of polymer

2.3 催化劑活性

從圖6可以看出：催化劑活性和共聚單體與乙烯摩爾比表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，在摩爾比為0.080時，以1-丁烯為共聚單體對應(yīng)的催化劑活性為4 250 g/g，以1-己烯為共聚單體對應(yīng)的催化劑活性為4 780 g/g。

圖6 共聚單體與乙烯摩爾比對催化劑活性的影響Fig.6 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of catalytic activity

2.4 制備過程數(shù)值方程

共聚單體與乙烯聚合過程中，反應(yīng)機理包括鏈引發(fā)過程，均聚/均聚鏈增長過程，鏈轉(zhuǎn)移過程和鏈終止過程。根據(jù)相關(guān)研究方法，推導(dǎo)出聚乙烯熔體流動速率、密度和制備工藝條件的數(shù)值方程關(guān)系式［見式（1）～見式（2）］。

式中：MFR為熔體流動速率，g/10 min；a0～a8，d0～d3為數(shù)值方程系數(shù)；t表示制備溫度，℃；cH2為氫氣濃度，mol/L；cAlR3為三烷基鋁濃度，mol/L；cpoison表示可以引起催化劑中毒的物質(zhì)濃度，mol/L；cC4H8表示1-丁烯的濃度，mol/L；cC6H12表示1-己烯的濃度，mol/L；cC2H4表示乙烯濃度，mol/L；α表示1-丁烯和1-己烯對于聚合物密度影響的交叉指數(shù)因子；ρ表示聚合物密度，g/cm3。本研究中原料和催化劑均進行過凈化處理，雜質(zhì)含量極低，同時三烷基鋁的含量也較小，因此，cAlR3和cpoison可以忽略，ln MFR表達式可以簡化為式（3）。

結(jié)合制備工藝參數(shù)結(jié)果和文獻［9-10］的計算方法，可以獲得數(shù)值方程系數(shù)為：a0=0.966 9，a1=104.600 0，a2=4.848 0，a3=1.051 0，a4=3.910 0× 104，a7=9.760 0，a8=13.080 0，d0=0.886 8，d1=2.158 3，d2=0.885 0，d3=5.866 0×10-7，α=0.500 0?；谏鲜鱿禂?shù)可獲得具體數(shù)值方程見式（4）～式（5）。

從式（5）可以看出：共聚單體與乙烯摩爾比、氫氣與乙烯摩爾比和溫度等對聚合物的熔體流動速率均有影響。根據(jù)相關(guān)系數(shù)的大小可以判斷，氫氣對熔體流動速率影響最大、最顯著，因此，在實際生產(chǎn)中，可采用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的熔體流動速率，采用共聚單體與乙烯摩爾比調(diào)節(jié)聚合物密度。

3 結(jié)論

a）共聚單體與乙烯摩爾比、氫氣與乙烯摩爾比和溫度均與熔體流動速率表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，其中，共聚單體與乙烯摩爾比為0.020～0.050時，熔體流動速率增加較快，作用比較明顯。

b）共聚單體與乙烯摩爾比和聚合物的密度表現(xiàn)為負相關(guān)關(guān)系，在摩爾比為0.020～0.050時，聚合物密度降低趨勢較大。

c）共聚單體與乙烯摩爾比和催化劑活性表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，在摩爾比為0.080時，以1-丁烯為共聚單體對應(yīng)的催化劑活性為4 250 g/g，以1-己烯為共聚單體對應(yīng)的催化劑活性為4 780 g/g。

d）建立了制備工藝及其過程的數(shù)值方程表達式，從方程可以看出，氫氣對熔體流動速率的影響最顯著，可以作為熔體流動速率的有效調(diào)節(jié)控制因素，共聚單體與乙烯摩爾比則是調(diào)節(jié)聚合物密度的有效因素。