彭婭婭，蘇冰琴，王鵬鶯，溫宇濤，郭 越

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

吡啶是一種典型的含氮雜環(huán)化合物，在化工和焦化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1］。焦化廢水中吡啶的質(zhì)量濃度為20～500 mg/L［2］。吡啶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有毒且不易被微生物降解、有明顯的“三致”作用，對(duì)人身健康及生態(tài)環(huán)境具有潛在且長(zhǎng)期的危害［3］。目前，吡啶及其衍生物的處理方法主要有：吸附法［4］、微電解法［5］、生物法［6］和高級(jí)氧化法［3］等。其中，高級(jí)氧化法在難降解有機(jī)廢水處理中應(yīng)用更為廣泛［7］?；诹蛩岣杂苫⊿O4-·）的高級(jí)氧化技術(shù)常用的氧化劑為過(guò)硫酸鹽（PS）和過(guò)一硫酸氫鹽（PMS）［8］。國(guó)內(nèi)外研究者多采用熱［9］、堿［10］、紫外光（UV）［11］、過(guò)渡金屬［12］等方法對(duì)PS進(jìn)行活化，提高其氧化降解有機(jī)物的性能。Fe2+是一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的活化劑，但是在Fe2+活化PS反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+的快速消耗使其對(duì)PS的活化作用持續(xù)時(shí)間短、效果差，并且反應(yīng)所需的pH較低。有研究表明UV能夠促進(jìn)Fe3+被還原為Fe2+從而提升對(duì)PS的活化效果［13］。

本研究采用UV-Fe2+活化PS降解吡啶廢水，考察了光照時(shí)間、Fe2+加入量、PS加入量、初始pH、初始吡啶質(zhì)量濃度等因素對(duì)處理效果的影響，采用淬滅實(shí)驗(yàn)鑒別了UV-Fe2+活化PS體系中的活性物質(zhì)，通過(guò)紫外吸收光譜和GC-MS分析了吡啶降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物，在此基礎(chǔ)上，推測(cè)了吡啶的降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

吡啶（純度大于99%）、過(guò)硫酸鉀、七水合硫酸亞鐵、H2SO4、NaOH、叔丁醇：均為分析純；甲醇、二氯甲烷：色譜純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

模擬廢水：質(zhì)量濃度分別為10，30，50 mg/L的吡啶超純水溶液。

LC1260型高效液相色譜儀：安捷倫科技有限公司；GCMS-QP2020 NX型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司；FE 20型精密pH計(jì)：梅特勒-托利多儀器有限公司；ZW10D10W型254 nm紫外燈，廣東雪萊特光電科技股份有限公司；TOCVCPH型總有機(jī)碳分析儀：日本島津公司；UV-5500PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海元析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。如圖1所示，反應(yīng)器為內(nèi)徑50 mm、高度235 mm的有機(jī)玻璃柱，底部放置磁性攪拌轉(zhuǎn)子。紫外光源為波長(zhǎng)254 nm的浸沒(méi)式低壓汞燈，從反應(yīng)器的上部插入。為了避免光能泄露，反應(yīng)器外部用錫箔紙包裹。將反應(yīng)器放置于恒溫水浴中，并保持水浴溫度為（25±1）℃。

圖1 UV-Fe2＋活化PS處理模擬吡啶廢水實(shí)驗(yàn)裝置示意

取350 mL模擬廢水置于反應(yīng)器中，依次加入一定量的PS和硫酸亞鐵，攪拌，使混合均勻；開(kāi)啟紫外燈進(jìn)行不同光照時(shí)間的照射，在不同反應(yīng)時(shí)間分別取1 mL和10 mL兩個(gè)樣品，并將1 mL的樣品置于預(yù)先裝有0.5 mL甲醇的小瓶中，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，用于測(cè)定吡啶的質(zhì)量濃度；10 mL的樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，用于測(cè)定TOC。分別考察光照時(shí)間、Fe2+加入量、PS加入量、初始pH和初始吡啶質(zhì)量濃度對(duì)吡啶降解效果的影響。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，結(jié)果取平均值。

淬滅實(shí)驗(yàn)設(shè)置2組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，分別加入甲醇和叔丁醇對(duì)自由基進(jìn)行淬滅，淬滅劑與PS的摩爾比為500∶1。

1.3 分析方法

采用pH計(jì)測(cè)定模擬廢水pH；采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC。

采用高效液相色譜儀測(cè)定吡啶的質(zhì)量濃度，檢測(cè)條件：色譜柱 Eclipse XDB-C18型，流動(dòng)相采用體積比為70∶30的甲醇-超純水溶液，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，進(jìn)樣量10 μL，流量1.0 mL/min，柱溫30 ℃。

采用GC-MS對(duì)吡啶降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。色譜條件：色譜柱 RTX-5MS型，進(jìn)樣口溫度280 ℃（采用程序升溫，起始溫度50 ℃保持5 min，以5 ℃/min的速率升溫至250 ℃保持5 min，再以30 ℃/min升溫至280 ℃保持5 min），載氣為流量1 mL/min的氮?dú)猓M(jìn)樣量1 μL。質(zhì)譜條件：電離能70 eV，離子源溫度230 ℃，質(zhì)荷比（m/z）10～280。

2 結(jié)果與討論

2.1 光照時(shí)間的影響

在Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，考察光照時(shí)間對(duì)吡啶和TOC去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2a可見(jiàn)：隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，吡啶去除率逐漸升高，當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，吡啶的去除率達(dá)到99.48%。由圖2b可見(jiàn)：隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，TOC去除率逐漸增高，當(dāng)光照時(shí)間為120 min時(shí)，TOC的去除率達(dá)到66.78%。由此確定：光照時(shí)間為60 min時(shí)，模擬廢水中吡啶的基本結(jié)構(gòu)被破壞；為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)吡啶的礦化，光照時(shí)間需延長(zhǎng)至120 min。據(jù)此在降解和礦化反應(yīng)中光照時(shí)間分別選擇60 min和120 min。由圖2a和圖2b還可見(jiàn)：關(guān)閉紫外燈后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吡啶和TOC的去除率基本不變，表明紫外燈的關(guān)閉伴隨著降解反應(yīng)的終止，這可以歸因于UV與Fe2+在活化PS時(shí)發(fā)揮了協(xié)同作用。

圖2 光照時(shí)間對(duì)吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

2.2 Fe2+加入量的影響

在降解和礦化反應(yīng)光照時(shí)間分別為60 min和120 min、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，考察Fe2+加入量對(duì)吡啶和TOC去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn)：Fe2+加入量為0.15 mmol/L及0.32 mmol/L時(shí)，吡啶去除率均能達(dá)到99.48%，表明 Fe2+和UV協(xié)同能夠有效活化PS產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基；繼續(xù)增加Fe2+加入量至0.63 mmol/L及1.26 mmol/L時(shí)，吡啶去除率分別下降至93.97%和83.02%，這是因?yàn)檫^(guò)量的Fe2+對(duì)自由基有清除作用［14］，導(dǎo)致體系氧化能力降低。由圖3b可見(jiàn)，在光照時(shí)間為120 min的條件下，隨著Fe2+加入量的增加，TOC去除率呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Fe2+加入量為0.32 mmol/L時(shí)，TOC去除率達(dá)到最大，為66.78%。據(jù)此，確定Fe2+的加入量為0.32 mmol/L。

圖3 Fe2＋加入量對(duì)吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

2.3 PS加入量的影響

在降解和礦化反應(yīng)光照時(shí)間分別為60 min和120 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，考察PS加入量對(duì)吡啶和TOC去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4a可見(jiàn)：隨著PS加入量的增加，吡啶的去除率先增加后減??；當(dāng)PS加入量為5.04 mmol/L時(shí)，吡啶去除率最高，為99.48%；PS加入量為6.30 mmol/L時(shí)，吡啶去除率略有降低，其原因可能是PS過(guò)量導(dǎo)致發(fā)生淬滅反應(yīng)。由圖4b可見(jiàn)：隨著PS加入量的增加，TOC去除率逐漸增大；當(dāng)PS加入量為5.04 mmol/L時(shí)，TOC去除率為66.78%；當(dāng)PS加入量增大至6.30 mmol/L時(shí)，TOC去除率增加至72.53%。綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本等因素，確定PS加入量為5.04 mmol/L。

圖4 PS加入量對(duì)吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

2.4 初始pH的影響

在降解和礦化反應(yīng)光照時(shí)間分別為60 min和120 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，考察初始pH對(duì)吡啶和TOC去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5a可見(jiàn)，當(dāng)初始pH分別為3.0、5.0、7.0、7.5和9.0時(shí)，吡啶去除率均大于97%，表明UV-Fe2+活化PS體系降解吡啶具有較寬的pH適應(yīng)范圍，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中不必調(diào)節(jié)模擬廢水的pH。

圖5 初始pH對(duì)吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

由圖5b可見(jiàn)，TOC去除率隨pH的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，pH為7.5時(shí)，TOC去除率最高，為66.78%，表明該條件下吡啶的礦化程度最高。吡啶在中性和堿性條件下以分子形式存在，酸性條件下以離子形式存在［15］。一般認(rèn)為，分子形式的吡啶與自由基反應(yīng)具有更快的反應(yīng)速率［16］；而在酸性條件下吡啶的氮原子帶正電，導(dǎo)致環(huán)上電子云密度降低，使其穩(wěn)定性增加［1］。UV-Fe2+活化PS體系在弱堿性條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)吡啶的高效降解和礦化，一定程度上克服了芬頓和類芬頓氧化需要在強(qiáng)酸性環(huán)境下發(fā)揮作用的局限性。

2.5 初始吡啶質(zhì)量濃度的影響

在降解和礦化反應(yīng)光照時(shí)間分別為60 min和120 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5的條件下，考察初始吡啶質(zhì)量濃度對(duì)吡啶和TOC去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 初始吡啶質(zhì)量濃度對(duì)吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

由圖6a可見(jiàn)：初始吡啶質(zhì)量濃度由10 mg/L增加至50 mg/L、光照60 min時(shí)吡啶去除率均大于99.40%；初始吡啶質(zhì)量濃度越低，去除速率越快。由圖6b可見(jiàn)，隨著初始吡啶質(zhì)量濃度的增加，TOC去除率逐漸降低，當(dāng)初始吡啶質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，TOC去除率最大，為77.86%；當(dāng)初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，TOC去除率最小，為66.78%。這是因?yàn)椋?）初始吡啶質(zhì)量濃度越高，反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的累積越多，消耗的光能及自由基數(shù)量也越多，減緩了吡啶的降解及礦化；2）低濃度條件下，體系中自由基的數(shù)量相對(duì)充足，反應(yīng)更容易發(fā)生。

2.6 自由基的鑒定

甲醇能夠淬滅·OH和SO4-·（反應(yīng)速率常數(shù)分別為9.7×108mol/（L·s）和3.2×106mol/（L·s）），叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為（3.8～7.6）×108mol/（L·s），與SO4-·的反應(yīng)速率常數(shù)為（4.0～9.1）×105mol/（L·s）［17］。在光照時(shí)間為60 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，在反應(yīng)體系中分別投加淬滅劑甲醇和叔丁醇，考察淬滅劑對(duì)吡啶去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，不加淬滅劑時(shí)，UV-Fe2+活化PS體系對(duì)吡啶的去除率為99.48%；加入甲醇和叔丁醇后，吡啶去除率分別下降至77.07%和81.62%。

圖7 淬滅劑對(duì)吡啶去除率的影響

2.7 降解中間產(chǎn)物分析

2.7.1 紫外吸收光譜分析

在Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、pH為7.5、初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，不同光照時(shí)間UV-Fe2+活化PS降解吡啶體系所對(duì)應(yīng)的紫外吸收光譜見(jiàn)圖8。

圖8 吡啶降解過(guò)程中的紫外吸收光譜譜圖

由圖8可見(jiàn)：256 nm處存在較高的吸光度，這是吡啶的紫外光譜吸收帶；光照2 min后，256 nm處的吸光度由0.698增加至1.479，可能是吡啶降解所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物發(fā)生共軛作用使此處吸收強(qiáng)度增加；隨著反應(yīng)進(jìn)行，波峰逐漸下降，表示吡啶及其中間產(chǎn)物的濃度逐漸降低，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)椴缓曹楏w系和顯色官能團(tuán)的化合物；光照60 min后，256 nm處的吸光度幾乎為零，表明此時(shí)體系中幾乎不含吡啶，這與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果（光照60 min后吡啶去除率為99.48%）一致。反應(yīng)過(guò)程中200～220 nm處的吸收峰有較高的吸光度，表明體系中以含碳氧雙鍵（C=O）的有機(jī)物為主。

2.7.2 GC-MS分析

在光照時(shí)間為60 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下降解吡啶，取樣進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，吡啶降解的中間產(chǎn)物為N，N-二甲基甲酰胺、丁酸和丙二醛。

表1 吡啶及其降解產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果

由此推測(cè)吡啶的降解過(guò)程，見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：PS在Fe2+和UV協(xié)同作用下活化產(chǎn)生SO4-·和·OH；吡啶吸收波長(zhǎng)為254 nm的紫外光使π電子發(fā)生躍遷，并在SO4-·和·OH的氧化作用下發(fā)生環(huán)裂解反應(yīng)，分解為中間產(chǎn)物N，N-二甲基甲酰胺和丙二醛，之后被進(jìn)一步氧化為丁酸，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退刃》肿訜o(wú)機(jī)物，而氮原子以氨氮的形式溶解在體系中，被不斷氧化為硝態(tài)氮。

圖9 UV-Fe2＋活化PS體系中吡啶的降解途徑（推測(cè)）

3 結(jié)論

a） UV-Fe2+活化PS體系對(duì)模擬吡啶廢水具有良好的處理效果。在Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，光照60 min后吡啶去除率為99.48%，光照120 min后TOC去除率為66.78%。

b） UV-Fe2+活化PS處理模擬吡啶廢水的過(guò)程中起氧化降解作用的自由基為·OH和SO4-·。

c） 紫外吸收光譜與GC-MS分析結(jié)果表明，吡啶在UV-Fe2+活化PS體系中被降解為含碳氧雙鍵（C=O）的有機(jī)物，吡啶降解過(guò)程中主要中間產(chǎn)物為N，N-二甲基甲酰胺、丙二醛和丁酸。