趙宇嶸，邢 興，楊 辰，鄭建中

（中國科學(xué)院大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100049）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水資源匱乏問題日益突出，如何開發(fā)和循環(huán)利用水資源已成為一個(gè)備受關(guān)注的課題。脫鹽技術(shù)不僅可以開發(fā)利用海水資源，也可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中水資源的循環(huán)利用，因此，如何實(shí)現(xiàn)鹽水的高效分離成為目前的研究熱點(diǎn)之一［1］。

常規(guī)的脫鹽技術(shù)可分為兩大類：熱法和膜法。熱法，即蒸餾法，主要有多級閃蒸和多效蒸發(fā)等［2］。前者投資成本高、設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作和維護(hù)成本高［3］，后者效率低、耗能高、設(shè)備更新周期短［4］。膜法，即膜分離技術(shù)，目前應(yīng)用于脫鹽領(lǐng)域的主要是反滲透技術(shù)［5］，但該技術(shù)存在著操作壓力高、受鹽度影響大、膜污染嚴(yán)重等問題［6］。近年來，膜蒸餾技術(shù)作為一種新興的脫鹽技術(shù)逐漸引起研究者的關(guān)注［7］，且已進(jìn)入中試階段［8-9］。膜蒸餾技術(shù)巧妙地將熱蒸餾與膜分離法結(jié)合，以多孔疏水膜為介質(zhì)將加熱后的廢水和用于冷凝的冷水分開，以膜兩側(cè)水蒸氣壓差作為推動(dòng)力驅(qū)動(dòng)水蒸氣穿過膜孔，將鹽分留在熱水側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)鹽水分離［10-12］。相對于傳統(tǒng)的熱法脫鹽和反滲透脫鹽技術(shù)，膜蒸餾具有截留率高（理論截留率100%）、操作溫度和壓力低、通量受鹽度影響小等特點(diǎn)［13-15］。

膜蒸餾所用疏水膜（常用材料有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）和聚四氟乙烯（PTFE）等）在膜蒸餾過程中面臨被潤濕的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是當(dāng)廢水中含有低表面能物質(zhì)（如表面活性劑）時(shí)［16］。一旦疏水膜被潤濕，液體會(huì)進(jìn)入膜孔，導(dǎo)致脫鹽效果降低［17-19］。如何有效解決膜蒸餾過程中的潤濕問題是實(shí)現(xiàn)膜蒸餾工業(yè)化的關(guān)鍵。

本文從膜蒸餾過程中的膜潤濕現(xiàn)象入手，總結(jié)了近年來抗?jié)櫇衲ぱ芯款I(lǐng)域的進(jìn)展，以期為膜潤濕控制的研究提供參考。

1 膜潤濕及其主要影響因素

膜蒸餾過程中，作為介質(zhì)的多孔疏水膜最重要的功能是將原水側(cè)與滲透側(cè)的液體分隔，僅允許揮發(fā)性物質(zhì)以氣體形式傳輸。當(dāng)膜孔被潤濕后，膜孔中的氣體被液體取代，原水側(cè)的液體可自由穿過膜孔進(jìn)入滲透側(cè)，從而導(dǎo)致脫鹽效率降低［20-22］。

多孔疏水膜在膜蒸餾過程中的潤濕過程可分為4個(gè)階段：1）未潤濕；2）表面潤濕；3）部分潤濕；4）完全潤濕［23-24］。如圖1a所示，當(dāng)膜孔被氣體充滿時(shí)，沒有液體進(jìn)入其中，疏水膜保持良好的疏水能力，此時(shí)膜通量和截留率保持正常。當(dāng)膜表面被污染時(shí)，包括無機(jī)物污染和有機(jī)物污染等，膜表面疏水性逐漸降低。一旦膜表面由疏水轉(zhuǎn)為親水，如圖1b所示，即膜表面被潤濕，則部分液體開始侵入膜孔。由于進(jìn)入膜孔的液體與另一側(cè)液體的距離縮短，熱交換效率提升，導(dǎo)致溫差極化現(xiàn)象加劇，從而使通量降低。此時(shí)，膜孔內(nèi)的傳質(zhì)依舊是以水蒸氣傳輸?shù)姆绞竭M(jìn)行，脫鹽效率無明顯變化。如圖1c所示，當(dāng)部分膜孔被液體完全充滿后，由于原水側(cè)的高濃度鹽水直接進(jìn)入滲透側(cè)，導(dǎo)致脫鹽效率開始降低，整個(gè)膜蒸餾過程逐漸失效。如圖1d所示，當(dāng)所有膜孔均被液體占據(jù)后，原水側(cè)的液體可自由進(jìn)入滲透側(cè)，膜蒸餾過程完全失效。

圖1 疏水膜在膜蒸餾過程中的潤濕過程

疏水膜在膜蒸餾過程中的潤濕過程與液體穿過膜孔所需要的壓力密切相關(guān)，目前主要采用的膜潤濕評估指標(biāo)為液體透過壓力（LEP）［18，22］。LEP為液體進(jìn)入膜孔所需施加的最小靜水壓力，其估算公式見式（1）。

式中：α為LEP，kPa；β為膜孔幾何系數(shù)，當(dāng)膜孔為標(biāo)準(zhǔn)圓柱形時(shí)為1；γL為液體表面張力，mN/m；θ為液體在膜表面的靜態(tài)接觸角，°；r為最大膜孔徑，μm。

當(dāng)膜兩側(cè)的水力壓差超過LEP時(shí)，液體會(huì)穿過膜孔進(jìn)入另一側(cè)。由式（1）可知，液體表面張力、接觸角和膜孔徑等因素均會(huì)影響LEP。在膜蒸餾過程中，主要有以下幾個(gè)因素影響其運(yùn)行效果。1）膜孔結(jié)構(gòu)以及膜孔徑：不規(guī)則的膜孔結(jié)構(gòu)以及過大的膜孔徑會(huì)降低膜的LEP值，使液體更易進(jìn)入膜孔［25］；但疏水膜表面的粗糙結(jié)構(gòu)可以提升其疏水性，增大液體進(jìn)入膜孔的阻力，從而提高LEP值［26］。2）無機(jī)鹽結(jié)垢：原水中鹽在膜表面或膜孔中結(jié)晶會(huì)使疏水膜變得更親水，導(dǎo)致接觸角降低，從而產(chǎn)生膜潤濕［27-28］。3）有機(jī)物污染：若原水中含有表面活性劑或油等有機(jī)組分，一方面，這些組分會(huì)降低液體表面張力，使得液體更易在膜孔和膜表面鋪展，另一方面，這些組分能夠通過疏水-疏水相互作用以及靜電吸引作用吸附于疏水膜的表面和孔壁上，使膜表面和孔的疏水性降低，從而導(dǎo)致LEP降低［29-30］。4）操作條件：流速過高會(huì)增大跨膜壓差，從而增大膜孔被穿透的風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)，更高的鹽度也會(huì)加速膜結(jié)垢過程，影響膜蒸餾效果［31-32］。

為了解決膜潤濕的問題，研究者們做了大量的嘗試，目前主要是通過膜表面改性構(gòu)建具有良好抗?jié)櫇裥阅艿哪ぃ绯杷?、雙疏膜、Janus膜以及導(dǎo)電膜等。

2 抗?jié)櫇衲ぱ芯窟M(jìn)展

2.1 超疏水膜

制備超疏水膜可有效降低膜的結(jié)垢傾向，增強(qiáng)膜蒸餾長期運(yùn)行過程中的抗?jié)櫇衲芰?。一般將靜態(tài)水接觸角大于150°且滑動(dòng)接觸角小于10°的表面定義為超疏水表面［33］。自然界中有許多動(dòng)植物的表面存在超疏水結(jié)構(gòu)，如荷葉、水黽腿和蟬翼等。BARTHLOTT等［34］觀察了荷葉的表面微結(jié)構(gòu)并檢測了其表面組分，發(fā)現(xiàn)荷葉的超疏水性質(zhì)是由其表面的微米級乳突和蠟狀物質(zhì)共同作用形成的。受此啟發(fā)，研究者們成功構(gòu)建了具有粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面，并將其應(yīng)用于膜蒸餾過程中的潤濕控制［35-37］，如圖2所示。

圖2 超疏水膜抗?jié)櫇袷疽鈭D

目前，制備超疏水膜的改性方法主要有共混改性、靜電紡絲和表面接枝等［37-39］。采用這些方法改性的主要目的是為了在膜表面構(gòu)建一層微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)，以此增強(qiáng)膜的疏水性，降低無機(jī)鹽在膜表面的結(jié)垢傾向，從而增強(qiáng)膜的抗?jié)櫇衲芰?。WU等［40］將二氧化硅納米顆粒加入到鑄膜液中，通過控制二氧化硅的顆粒粒徑和添加量來調(diào)整膜表面形成的球粒粗糙結(jié)構(gòu)，使接觸角達(dá)到了152.6°；將改性膜進(jìn)行直接接觸式膜蒸餾（DCMD）測試，測得的膜通量為原膜的2.7倍，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間也大幅延長。LIAO等［41］通過靜電紡絲制備了PVDF基底，然后通過電噴霧在基底上覆蓋了一層PVDFPDMS（聚二甲基硅氧烷）超疏水層，制備出具備超疏水性質(zhì)的PDMS-3膜。通過這種方法制備的超疏水膜不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性（水接觸角為170°），且在以3.5%（w）NaCl溶液為原水的DCMD測試中運(yùn)行160 h后，依然保持99.99%以上的截留率和較高的通量（28 kg/（m2·h））。XU等［42］使用等離子體照射PVDF膜以增大其孔隙率和孔徑，然后通過接枝硅烷偶聯(lián)劑來增強(qiáng)其疏水性，通過對等離子體照射時(shí)間和接枝條件的優(yōu)化制備出了接觸角達(dá)153°的超疏水膜，改性后的膜在真空膜蒸餾（VMD）測試中的截留效果和滲透通量均得到提升。

相對于疏水膜，改性后的超疏水膜在長期運(yùn)行過程中的抗結(jié)垢能力顯著提升，但在處理一些含有表面活性劑的污水（如頁巖氣產(chǎn)出水、印染廢水等）時(shí)，在疏水-疏水作用下，表面活性劑的疏水端會(huì)吸附于超疏水膜表面，親水端則朝向原水，從而導(dǎo)致膜表面和膜孔親水化，使超疏水膜在膜蒸餾過程中被潤濕，影響脫鹽效果。

2.2 雙疏膜

雙疏膜是一種能同時(shí)抵抗高濃度鹽水和低表面能液體潤濕的膜［43］。制備雙疏膜主要從兩方面著手（如圖3所示）：1）構(gòu)建具有微納米級粗糙度的二級結(jié)構(gòu)；2）在膜表面引入低表面能物質(zhì)［44-46］。構(gòu)建粗糙二級結(jié)構(gòu)的主要目的是減小液體與膜表面的接觸面積，增大液體進(jìn)入膜孔的阻力。根據(jù)Cassie-Baxter模型［47］，在描述具有粗糙結(jié)構(gòu)的表面潤濕狀態(tài)時(shí)：如液體與表面完全接觸，則系統(tǒng)處于Wenzel狀態(tài)；如液體由二級結(jié)構(gòu)支撐，在液體與基底之間形成許多氣穴，則系統(tǒng)處于Cassie-Baxter狀態(tài)，在該狀態(tài)下液體不會(huì)接觸到基底，從而避免膜潤濕。在膜表面引入低表面能物質(zhì)通常是通過表面接枝含氟化合物（如全氟硅烷）來完成，因?yàn)楹衔锞哂蟹浅５偷谋砻婺芎拖鄬Ψ€(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。

圖3 雙疏膜抗?jié)櫇袷疽鈭D

構(gòu)建二級結(jié)構(gòu)可以通過在膜表面涂覆納米粒子或改進(jìn)膜制備方式獲得。CHEN等［44］通過在玻璃纖維膜上涂覆ZnO納米顆粒來增加其表面粗糙度，然后氟化以降低其表面能，最終成功制備了具有雙疏性質(zhì)的玻璃纖維膜。該膜對低表面能液體表現(xiàn)出良好的抗?jié)櫇裥院湍途眯?，在DCMD測試中處理含1 mol/L NaCl和0.3 mmol/L十二烷基硫酸鈉的溶液，8 h運(yùn)行過程中保持穩(wěn)定的通量和高截留率。WOO等［48］通過靜電紡絲制備了PVDF膜，然后用CF4等離子體轟擊膜表面使膜表面接枝上—CF2—CF2和—CF3基團(tuán)，從而降低其表面能，最終制備出雙疏PVDF膜。使用由反滲透濃縮后的煤層氣產(chǎn)出水作為原水評估膜的氣隙式膜蒸餾（AGMD）性能，在向原水添加濃度高達(dá)0.7 mmol/L的十二烷基硫酸鈉表面活性劑后，改性膜依舊保持15.3 L/（m2·h）的穩(wěn)定通量和接近100%的截留率。

雙疏膜相對于超疏水膜的進(jìn)步之處在于其處理含低表面張力物質(zhì)的原水時(shí)也能保持穩(wěn)定的通量和高截留率。然而目前制備雙疏膜的成本較高，且工業(yè)化大規(guī)模制備性能均一的雙疏膜也有待技術(shù)上的突破，需進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝。此外，在處理含油廢水時(shí)，膜表面在長期運(yùn)行過程中會(huì)逐漸被油覆蓋，雖然油滴無法穿過膜孔影響脫鹽效果，但會(huì)對膜通量造成影響。

2.3 Janus膜

針對含油廢水導(dǎo)致的膜孔堵塞問題，研究人員提出了制備Janus膜的方案［49］。Janus膜是在超疏水或雙疏膜表面再覆上一層親水物質(zhì)，親水層的存在可極大地增大油接觸角，并且在膜蒸餾過程中形成一層水化層，可有效阻止油滴或其他有機(jī)物在膜表面的吸附（如圖4所示）［50］。相對于疏水膜和雙疏膜，Janus膜更適用于處理含油的高鹽廢水。超疏水膜在疏水-疏水相互作用下極易吸附油滴，使膜孔堵塞，從而導(dǎo)致通量降低。雙疏膜雖然不親油，但水中油滴在膜面上的接觸角相對于水接觸角更低，油滴更傾向于在膜表面富集，因此在長期運(yùn)行過程中膜表面依舊會(huì)被油覆蓋，從而影響膜通量。

圖4 Janus膜抗?jié)櫇袷疽鈭D

MAKANJUOLA等［51］開發(fā)了一種雙層靜電紡絲PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物）/纖維素膜，膜表面含有大量羥基，可與水形成氫鍵，從而形成水合層，該水合層可阻止原水中的油相滲透親水性纖維素改性層并堵塞下面的疏水層。與此同時(shí)，原水中的鹽分可能會(huì)透過親水層，但難以透過親水層下的疏水層進(jìn)入膜孔。借助這一特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在處理含0.1%（w）的礦物油和3.5%（w）NaCl的溶液時(shí)，該Janus膜表現(xiàn)出良好的脫鹽效果。ZHU等［52］通過靜電紡絲和電噴涂制備了一種具有超疏水性質(zhì)的PVDF-HFP/PS（聚苯乙烯）膜，然后通過再次電噴涂在膜表面覆蓋一層親水的硅納米顆粒層，最終形成Janus膜。所制備的Janus膜的疏水層接觸角為164°，表面親水層在水中用氯仿測得的接觸角為166°。在50 h的DCMD測試中，該膜材料對含3.5%（w）NaCl和0.1%（w）潤滑油乳液的原水具有良好的抗?jié)櫇衲芰?，通量?5 L/（m2·h），截留率接近100%。

Janus膜可有效解決膜蒸餾過程中的油類污染問題，但其制備工藝復(fù)雜、通量相對較低，且親水層在長期運(yùn)行或清洗過程中存在脫落風(fēng)險(xiǎn)。因此，在使用Janus膜時(shí)應(yīng)考慮水質(zhì)特點(diǎn)，當(dāng)高鹽廢水中無油分或含油量較低時(shí)不宜使用。

2.4 導(dǎo)電膜

近年來，電場輔助的膜分離過程（如圖5所示）引起了研究人員的興趣。通過在鑄膜液中摻雜導(dǎo)電物質(zhì)、在膜表面修飾導(dǎo)電涂層等方式可以使膜具備導(dǎo)電的性質(zhì)，在外加電場下通過靜電排斥、電化學(xué)氧化、電致氣泡等作用可使分離膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，如抗污染、降解污染物（通過電化學(xué)氧化作用降解水中污染物）、高選擇透過性等［53-55］。將導(dǎo)電膜應(yīng)用于膜蒸餾領(lǐng)域，可有效緩解膜蒸餾過程中原水含有的帶電污染物或微生物在膜表面吸附導(dǎo)致的膜污染和膜潤濕問題［56-57］。

圖5 導(dǎo)電膜抗?jié)櫇袷疽鈭D

FAN等［58］通過濕紡偶聯(lián)與氟化改性制備了超疏水碳納米管中空纖維膜，制得的導(dǎo)電膜的水接觸角為168°，電導(dǎo)率約為98 S/m。在DCMD測試過程中，該導(dǎo)電膜相比傳統(tǒng)聚合物膜表現(xiàn)出更高的通量和更穩(wěn)定的脫鹽率。碳納米管中空纖維膜在0.5 V的低電壓下可以充分緩解長期運(yùn)行過程中的膜污染和膜結(jié)垢問題，且電化學(xué)輔助的能量消耗可通過熱電發(fā)電模塊自供電提供，這使得改性膜具備在低能耗條件下抗?jié)櫇瘛⒖刮廴镜哪芰?。JIANG等［59］通過在PTFE膜表面覆蓋一層碳納米管制備了導(dǎo)電膜，在DCMD測試過程中使用了兩種通電模式（電容模式和電阻模式）來測試導(dǎo)電膜對微生物吸附的抵抗能力。測試結(jié)果顯示，與對照組相比，運(yùn)行前后膜表面微生物數(shù)量以及存活/死亡微生物比例存在顯著差異，電容模式下膜表面吸附的微生物數(shù)量低于對照組，而電阻模式下膜表面吸附的多數(shù)微生物已滅活。分析抗菌原理如下：在電容模式下，由于靜電吸附作用細(xì)菌細(xì)胞傾向于在正極吸附，與此同時(shí)，電催化作用產(chǎn)生的活性氧簇對細(xì)菌產(chǎn)生滅活作用；而在電阻模式下，由于焦耳熱效應(yīng)導(dǎo)致膜表面溫度升高，致使細(xì)菌滅活。兩種運(yùn)行模式均能有效抵抗膜蒸餾過程中的微生物吸附。

導(dǎo)電膜的應(yīng)用是解決膜蒸餾過程中膜潤濕、膜污染問題的新途徑。目前該方面的研究較少，導(dǎo)電膜抗污染、抗?jié)櫇竦臋C(jī)理尚不明晰。如何解決大規(guī)模制備以及運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性和能耗等問題，還需要進(jìn)一步研究。

2.5 小結(jié)

膜蒸餾技術(shù)作為一種新型的脫鹽技術(shù)，具有操作壓力和工作溫度低、截留效果好、受原水鹽度影響小等諸多優(yōu)點(diǎn)，但膜蒸餾過程中的膜潤濕問題還有待解決，以推進(jìn)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。本文總結(jié)了目前抗?jié)櫇衲さ难芯窟M(jìn)展，闡述了超疏水膜、雙疏膜、Janus膜和導(dǎo)電膜的制備原理、作用機(jī)理以及可能的適用場景，詳見表1。

表1 抗?jié)櫇衲じ男?/p>

3 展望

對于膜蒸餾脫鹽過程中的膜潤濕控制領(lǐng)域，今后的研究工作應(yīng)著眼于以下方面：

a）進(jìn)一步明晰膜蒸餾過程中不同污染物對膜的潤濕機(jī)制，探索膜-污染物相互作用，為膜蒸餾高效處理高鹽廢水提出切實(shí)可行的工藝方案。

b）開發(fā)可大規(guī)模生產(chǎn)和長期運(yùn)行的抗?jié)櫇衲?，考察其長期運(yùn)行過程中膜性能的穩(wěn)定性。

c）與原水預(yù)處理、膜組件設(shè)計(jì)和操作參數(shù)優(yōu)化等方面結(jié)合，系統(tǒng)地控制和緩解膜蒸餾過程中的膜潤濕問題。