雷 雪，秦 冰，孫 飛，高 嵩，余正齊

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

20世紀(jì)以來，我國工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，與此同時(shí)，水資源匱乏及水體污染等問題日益突出，嚴(yán)重制約國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度。因此，在工業(yè)用水中采用循環(huán)冷卻水體系，可以充分提高水資源的利用率，極大程度緩解水資源危機(jī)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，循環(huán)水因溫度、pH、可溶性鹽等變化而波動(dòng)性大，易引起設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢、黏泥沉積等問題。一般情況下，結(jié)垢、腐蝕等現(xiàn)象無法消除，但可通過多種方法加以控制，添加水溶性的阻垢緩蝕劑是工業(yè)上最常用的方法。目前，阻垢緩蝕劑正朝著環(huán)保高效的方向發(fā)展。衣康酸(IA)是以淀粉等碳水化合物為原料，通過真菌土曲霉發(fā)酵得到的一種單體，屬于可再生資源，可被生物降解為水和二氧化碳，不會(huì)對環(huán)境造成危害。IA是含有不飽和雙鍵的二元酸，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以進(jìn)行自聚形成均聚物，也可以與其他單體發(fā)生共聚反應(yīng)。從分子結(jié)構(gòu)來看，與碳碳雙鍵共軛的羧基一方面使得聚合物具有良好的分散性，另一方面可與溶液中的金屬離子螯合，表現(xiàn)出良好的阻垢、緩蝕性能[1-4]。

本研究以IA為原料單體，通過自由基聚合的方法，在不同反應(yīng)溫度下合成一組衣康酸均聚物(PIA)。通過紅外光譜、凝膠滲透色譜(GPC)等分析聚合物的結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量，并考察PIA的阻垢、緩蝕性能，通過掃描電鏡(SEM)研究其對CaCO3垢樣和試片形貌變化的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：IA、引發(fā)劑、氫氧化鈉、鹽酸等，均為分析純。

儀器：加熱磁力攪拌器，IKA(艾卡)儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜儀，鉑金埃爾默儀器有限公司產(chǎn)品；恒溫水浴鍋，江蘇省高郵市新郵儀器廠產(chǎn)品；腐蝕試驗(yàn)儀，江蘇省高郵市新郵儀器廠產(chǎn)品；CHI660B電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品等。

1.2 合成方法

1.2.1合成原理

IA在引發(fā)劑的作用下發(fā)生均聚反應(yīng)，得到PIA，合成路線見圖1。

圖1 PIA的合成路線

1.2.2合成步驟

在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和兩個(gè)滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的IA和去離子水，加熱到一定溫度，同時(shí)緩慢滴加引發(fā)劑溶液。滴畢后，升溫至基準(zhǔn)溫度(T，℃)，在保溫條件下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到淺黃色或暗紅色溶液，即為系列均聚物PIA-1，PIA-2，PIA-3，PIA-4，PIA-5，PIA-6，對應(yīng)反應(yīng)溫度分別為T，T+10，T+20，T+30，T+40，T+50 ℃。

1.3 溴值測定

參照GB/T 10535—2014《水處理劑水解聚馬來酸酐》中6.4“溴值的測定”，采用碘量法測定PIA-1～PIA-6的溴值。溴值(ω)可按下式計(jì)算：

(1)

式中：V0為空白試驗(yàn)時(shí)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V為滴定試樣時(shí)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；M為溴的相對分子質(zhì)量(M=79.90)；m為試樣的質(zhì)量，g。

1.4 靜態(tài)法測定阻垢性能

根據(jù)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》測定PIA-1～PIA-6的阻垢性能。在去離子水中加入氯化鈣(CaCl2)、硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)和碳酸氫鈉(NaHCO3)，得到ρ(CaCl2)=666 mg/L，ρ(Na2B4O7·10H2O)=152 mg/L，ρ(NaHCO3)=1 008 mg/L的配制水，試驗(yàn)溫度80 ℃，時(shí)長10 h。阻垢率(η1)按下式計(jì)算：

(2)

式中：ρ2為加入PIA的試液試驗(yàn)后Ca2+質(zhì)量濃度，mg/mL；ρ1為未加PIA的試液試驗(yàn)后Ca2+質(zhì)量濃度，mg/mL；ρ為配制水中的Ca2+質(zhì)量濃度，mg/mL。

1.5 旋轉(zhuǎn)掛片失重法評定緩蝕性能

參照GB/T 18175—2014《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉(zhuǎn)掛片法》測定PIA-1～PIA-6的緩蝕性能。在去離子水中加入氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉和碳酸氫鈉，得到ρ(CaCl2)=555 mg/L，ρ(MgSO4·7H2O)=493 mg/L，ρ(NaCl)=658 mg/L，ρ(NaHCO3)=168 mg/L的配制水，記為空白-1。在此配制水中添加氯化鋅，得到ρ(Zn2+)=4 mg/L的水溶液，記為空白-2。在空白-2中再分別加入8 mg/L PIA-1，PIA-2，PIA-3，PIA-4，PIA-5，PIA-6，得到試驗(yàn)樣。采用20號碳鋼Ⅰ型試片進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度50 ℃，時(shí)長72 h。緩蝕率(η2)按下式計(jì)算：

(3)

式中：v0為空白試驗(yàn)時(shí)試片的腐蝕速率，mm/a；v1為添加PIA時(shí)試片的腐蝕速率，mm/a。

1.6 電化學(xué)法測定緩蝕性能

通過三電極體系研究PIA對碳鋼的緩蝕性能。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極是橫截面積為1 cm2的20號碳鋼電極，電化學(xué)測試均在穩(wěn)定的開路電位(OCP)下進(jìn)行。極化曲線的動(dòng)電位掃描范圍為Ecorr±300 mV，掃描速率為1.0 mV/s，溫度為50 ℃；電化學(xué)阻抗譜測試采用5 mV的正弦擾動(dòng)電位變化，掃描頻率范圍為1×105～1×10-2Hz，溫度為50 ℃。試驗(yàn)前用砂紙將工作電極打磨至光亮平整，再用去離子水和無水乙醇清洗擦拭，吹干后置于干燥器備用。此外，每次試驗(yàn)前，將工作電極在相應(yīng)試驗(yàn)溶液中浸泡30 min，使其開路電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PIA的紅外光譜及相對分子質(zhì)量分析

圖2 衣康酸單體及衣康酸均聚物的紅外光譜

對PIA-1～PIA-6進(jìn)行GPC相對分子質(zhì)量測定，結(jié)果見表1。由表1可見，PIA-1～PIA-6的重均相對分子質(zhì)量范圍為1 235～3 469，且相對分子質(zhì)量隨著反應(yīng)溫度的升高，整體呈降低趨勢?？赡茉蚴请S著反應(yīng)溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)變快加速，聚合反應(yīng)中鏈引發(fā)及鏈終止的速率均加快，在反應(yīng)體系活性中心數(shù)量相當(dāng)?shù)那闆r下，反應(yīng)速率加快，表現(xiàn)為對活性位點(diǎn)的爭奪更為激烈，從而產(chǎn)生了分子鏈較短、重均相對分子質(zhì)量較小的聚合物[6]。H?dicke等[7]從動(dòng)力學(xué)角度分析了羧酸類聚合物相對分子質(zhì)量與阻垢性能的關(guān)系，認(rèn)為聚合物末端羧基比鏈中間的羧基振蕩得更快，具有很強(qiáng)的流動(dòng)性，鏈中間的羧基可以更多地吸附在CaCO3晶體表面，所以中間鏈段比末端鏈段更能阻礙晶體的生長。相對分子質(zhì)量過低時(shí)，聚合物鏈中部羧基相應(yīng)較少，阻垢性能較差；相對分子質(zhì)量過高時(shí)，聚合物分子高度蜷曲，同樣會(huì)降低其阻垢性能；當(dāng)相對分子質(zhì)量處于合適范圍時(shí)，聚合物阻垢性能達(dá)到最佳。

表1 PIA的GPC相對分子質(zhì)量

由于聚合物相對分子質(zhì)量呈一定分散性，其性能是不同相對分子質(zhì)量分子混合后的結(jié)果[8]。進(jìn)一步研究聚合物相對分子質(zhì)量分布對其性能的影響是很有必要的。相對分子質(zhì)量分布是指聚合物中各組分的相對含量與相對分子質(zhì)量的關(guān)系，可用重均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值進(jìn)行定量[9]。由表1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，PIA的相對分子質(zhì)量分布寬度呈現(xiàn)出先變窄后變寬的趨勢。相對分子質(zhì)量分布數(shù)值越接近于1，表示其分散性越小，相對分子質(zhì)量分布越窄，阻垢率相應(yīng)增高[10]。

2.2 PIA的溴值

對PIA-1～PIA-6進(jìn)行溴值測定，結(jié)果見表2。產(chǎn)物溴值越低說明殘存的反應(yīng)原料越少，聚合反應(yīng)越徹底，轉(zhuǎn)化率越高[11]。由表2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，PIA溴值整體呈先降低后升高的趨勢，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為先升高后降低趨勢。溫度低時(shí)，反應(yīng)速率相應(yīng)較低，經(jīng)過相同的反應(yīng)時(shí)間，殘留的IA原料相對較多，溴值相應(yīng)較大；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增大，溴值降低；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，鏈引發(fā)及鏈終止反應(yīng)進(jìn)一步加快，引發(fā)劑消耗過快，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，溴值反而增大。

表2 PIA的溴值 gBr2/(100 g)

2.3 PIA的阻垢性能

在PIA質(zhì)量濃度為8 mg/L時(shí)，對PIA-1～PIA-6的阻垢性能進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見圖3。由圖3可見，PIA對CaCO3的阻垢率隨著反應(yīng)溫度的增加呈先升高后降低趨勢，重均相對分子質(zhì)量為2 700～1 800時(shí)，相對分子質(zhì)量分布較窄，PIA的阻垢效果較好，對CaCO3的阻垢率均大于65%。

圖3 PIA對CaCO3的阻垢率

2.4 垢樣的SEM分析

對空白試驗(yàn)及加入8 mg/L PIA后所產(chǎn)生的CaCO3垢樣進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖4。如圖4可見，空白試驗(yàn)中CaCO3垢樣的晶型呈規(guī)整立方形的方解石型和針狀的文石型，方解石型和文石型CaCO3結(jié)構(gòu)致密，晶粒較大，容易沉積[3，12]。加入PIA后，CaCO3晶型發(fā)生明顯改變：加入PIA-1后的垢樣基本呈立方形的方解石型，但晶體顆粒變??；加入PIA-2與PIA-6后的垢樣晶型相似，相較于空白CaCO3晶體表面受到一定程度的干擾或破壞，但仍看得出主要為方解石型或文石型；變化最顯著的是加入PIA-3～PIA-5后的垢樣，CaCO3晶體棱角已經(jīng)消失，微晶聚集成團(tuán)狀，無明顯幾何形態(tài)，為無定形狀態(tài)，質(zhì)地相對松軟，容易被清除[13]。CaCO3晶體形貌變化的原因在于晶體生長過程中PIA中的羧基與CaCO3晶體表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，改變了晶格的生長方式，使晶格發(fā)生畸變，從而具有良好的阻垢效果[14]。對CaCO3垢樣形態(tài)的分析結(jié)果與采用CaCO3沉積法測得的阻垢率一致，即重均相對分子質(zhì)量為2 700～1 800的PIA-3～PIA-5的阻垢性能最好。

圖4 CaCO3垢的SEM照片

2.5 PIA的緩蝕性能(旋轉(zhuǎn)掛片失重法)

采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法評價(jià)PIA的緩蝕性能，在水樣空白-1中，20號碳鋼試片的腐蝕速率為0.608 9 mm/a，腐蝕極為嚴(yán)重；在空白-1中加入8 mg/L的PIA-1時(shí)，20號碳鋼試片的腐蝕速率反而升高，PIA-1未表現(xiàn)出緩蝕效果。在空白-1中添加4 mg/L Zn2+(得到的水樣記作空白-2)，20號碳鋼試片的腐蝕速率下降至0.229 7 mm/a，緩蝕率為62.27%。在空白-2中加入8 mg/L PIA后，試驗(yàn)結(jié)果見圖5和表3。由圖5和表3可見：加入PIA-2或PIA-6時(shí)，20號碳鋼試片的腐蝕速率有所下降，表現(xiàn)出一定的緩蝕效果；加入PIA-3～PIA-5時(shí)，腐蝕速率顯著下降，均低于0.026 mm/a，緩蝕率超過95%，表明重均相對分子質(zhì)量為1 800～2 700的PIA-3～PIA-5與鋅鹽復(fù)配時(shí)，緩蝕效果得到了顯著提高。

圖5 20號碳鋼試片的腐蝕速率

表3 PIA的緩蝕率

2.6 試片的SEM分析

對旋轉(zhuǎn)掛片失重法評價(jià)緩蝕性能后的20號碳鋼試片進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖6。由圖6可見：未經(jīng)腐蝕的新試片呈規(guī)整條紋狀；空白試樣中試片的表面腐蝕非常嚴(yán)重，規(guī)整條紋消失；加入PIA試樣后試片表面變得光滑，并逐漸出現(xiàn)與新試片相同的直條紋，以PIA-3～PIA-5的緩蝕效果最為明顯，與上述腐蝕速率、緩蝕率結(jié)果相吻合。

圖6 20號碳鋼試片的SEM照片

2.7 PIA的緩蝕性能(電化學(xué)法)

以動(dòng)電位極化曲線對PIA的緩蝕性能進(jìn)行研究，結(jié)果見圖7，相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)見表4。由圖7可見，相對于配制水樣空白-1，在配制水樣中加入4 mg/L Zn2+后的空白-2與繼續(xù)加入8 mg/L PIA后的樣品對20號碳鋼的腐蝕均有抑制作用，空白-2的極化曲線腐蝕電位(Ecorr，相對于飽和甘汞電極)相對于空白-1發(fā)生負(fù)移，加入PIA后極化曲線腐蝕電位明顯正移。表明Zn2+單獨(dú)作用時(shí)為陰極型緩蝕劑[15]，與PIA復(fù)配后則表現(xiàn)為以抑制陽極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。由表4可見：加入PIA-3～PIA-5后，腐蝕電位正移最大，腐蝕電流密度(Icorr)從空白-1的8.183×10-5A/cm2降至2.312×10-6～6.915×10-7A/cm2，相應(yīng)地緩蝕率(ηp)可達(dá)97%以上，與旋轉(zhuǎn)掛片失重法得到的結(jié)果相符；加入PIA后，陽極斜率(βa)與陰極斜率(βc)均增大，且陽極斜率增大程度大于陰極斜率增大程度，表現(xiàn)為對陽極過程的“負(fù)催化效應(yīng)”[16]。

圖7 PIA的動(dòng)電位極化曲線■—空白1; ●—空白2; ▲—PIA-1; ◆—PIA-3; ◆—PIA-6

表4 極化曲線電化學(xué)參數(shù)

對PIA進(jìn)行阻抗曲線分析，結(jié)果見圖8。由圖8可見，空白樣品與添加PIA后樣品的阻抗曲線均在高中頻區(qū)呈現(xiàn)一個(gè)被壓縮的容抗弧，低頻區(qū)表現(xiàn)為不規(guī)則的韋伯阻抗弧[17]。試驗(yàn)得到的雙電層電容與理想電容的差異所導(dǎo)致的“彌散效應(yīng)”[18-19]，使得形成的容抗弧實(shí)際是圓心在圖譜實(shí)軸以下的圓弧。在空白-2與加PIA試樣中，容抗弧的半徑比空白-1增大，且在加入PIA-3～PIA-5時(shí)，弧的半徑最大，說明金屬界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，抑制金屬腐蝕的程度相應(yīng)最大[20]。該試驗(yàn)結(jié)果與失重法、動(dòng)電位極化曲線法得到的結(jié)論一致。

圖8 均聚物PIA的阻抗曲線■—空白-1; ●—空白-2; ▲—PIA-1; ◆—PIA-3; ◆—PIA-6

3 結(jié) 論

通過紅外光譜、GPC、碘量法等對不同溫度下合成的系列均聚物PIA進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；以靜態(tài)阻垢法、垢樣的SEM分析對PIA的阻垢性能進(jìn)行了研究，以旋轉(zhuǎn)掛片失重法、電化學(xué)分析法對PIA的緩蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，重均相對分子質(zhì)量為1 800～2 700的PIA性能良好，當(dāng)其添加量(ρ)為8 mg/L時(shí)，對CaCO3的阻垢率超過65%，與4 mg/L Zn2+復(fù)配后，其對碳鋼的緩蝕率超過90%。