沈?qū)幵?，?雪，孫 敏，郭瑤慶，唐立文

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

在我國催化裂化汽油是汽油池的主要貢獻(xiàn)者，其質(zhì)量直接影響成品汽油質(zhì)量和整個(gè)煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。汽油辛烷值由汽油組成決定，工業(yè)上提高汽油辛烷值的措施有：①優(yōu)化催化裂化裝置操作條件，如提高反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高劑油比、優(yōu)化穩(wěn)定塔操作等；②調(diào)整主催化劑的活性；③添加汽油辛烷值助劑。其中通過在主催化劑中添加助劑來調(diào)整汽油辛烷值的方法靈活性好、操作簡單、見效快，不影響裝置操作。對催化裂化辛烷值助劑的研究主要是通過調(diào)整催化劑的孔道性質(zhì)、酸性質(zhì)及酸中心與金屬中心的協(xié)同作用使汽油中低辛烷值組分定向轉(zhuǎn)化為高辛烷值產(chǎn)物[1-2]。對相同碳數(shù)烴類，辛烷值由大到小的順序?yàn)椋悍紵N>異構(gòu)烯烴>正構(gòu)烯烴≈異構(gòu)烷烴>正構(gòu)烷烴。提高汽油辛烷值的一個(gè)重要方法就是提高汽油中芳烴含量，汽油中芳烴的辛烷值均在90以上。近年來，由于金屬改性ZSM-5分子篩具有顯著的芳構(gòu)化活性和選擇性，已成為催化裂化汽油和輕烴芳構(gòu)化催化劑的研究熱點(diǎn)[3-6]。金屬Ga改性是提高催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)活性最有效的方法之一[7-10]。將Ga引入ZSM-5分子篩中不僅能夠形成具有更強(qiáng)酸性的Lewis酸中心，促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，還能抑制中間產(chǎn)物的氫解，提高液態(tài)烴收率。研究表明[11]，在低碳烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)中，起芳構(gòu)化作用的主要為非骨架Ga 物種；非骨架Ga 物種作為脫氫中心，可顯著促進(jìn)低碳烯烴、環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化生成芳烴。Ga改性效果與其引入方式密切相關(guān)。Kumar等[12]采用液相沉積法對ZSM-5分子篩進(jìn)行Ga改性，在正丁烷的芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴收率明顯提高，但是存在分子篩孔道被堵塞及活性物種易流失等問題。劉汝玲等[13]采用離子交換法制備了Ga改性ZSM-5分子篩，由于Ga物種的引入降低了B酸性位的密度，有效地抑制了長碳鏈烯烴中間體的裂化反應(yīng)，同時(shí)形成了更多的L酸性位，促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，但是離子交換法改性引入Ga 物種的量有限，使其對酸性的調(diào)變能力受到了一定的限制。

目前的芳構(gòu)化催化劑研究主要集中在金屬直接改性分子篩上，而對催化劑改性后的性能研究報(bào)道較少。金屬Ga直接改性分子篩時(shí)，Ga 主要以氧化物的形式分散于分子篩的外表面或孔道中，分散性較差，易導(dǎo)致催化劑生焦。因此，為了降低催化劑改性對分子篩性能的影響，本研究從催化劑制備出發(fā)，以高硅鋁比ZSM-5分子篩為活性組元、雙鋁黏結(jié)劑為載體制備催化劑，然后進(jìn)行金屬元素改性，考察金屬Ga引入對催化劑芳構(gòu)化性能的影響。

金屬Ga脫氫作用強(qiáng)，會影響分子篩的活性和水熱穩(wěn)定性。為了降低金屬的還原比例，同時(shí)調(diào)節(jié)催化劑酸性，需要引入第二元素來穩(wěn)定金屬。P元素是調(diào)變催化劑性能的重要手段，研究表明[14]P物種通過對分子篩表面的修飾可以阻止骨架Al 的脫除，提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。同時(shí)，P改性還可調(diào)變催化劑的酸量[15]，改善基質(zhì)的焦炭選擇性，降低因氫轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的烯烴含量減少。因此本研究在催化劑中引入Ga后再引入P，考察金屬Ga以及元素P的協(xié)同作用對催化劑芳構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

以硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為160的ZSM-5分子篩為活性組元，加入高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠混合打漿，經(jīng)噴霧干燥，在500 ℃下焙燒3 h，制得催化劑，記為CAT。

采用等體積浸漬法，對催化劑CAT進(jìn)行金屬改性。具體操作如下：稱取一定量的硝酸鎵，加入適量去離子水配成溶液；將硝酸鎵溶液滴加到催化劑中，同時(shí)攪拌均勻，使其達(dá)到飽和吸水量，靜置2 h；將浸漬好的催化劑移至110 ℃烘箱中干燥4 h，然后在馬弗爐中500 ℃下焙燒3 h，得到最終的催化劑，記為CAT-Ga(Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)。

采用同樣的方法對催化劑CAT-Ga進(jìn)行P改性，得到的催化劑記為CAT-Ga-P(Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)。

1.2 催化劑表征

催化劑的X射線熒光光譜(XRF)表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀。Rh鈀，激發(fā)電壓54 kV，激發(fā)電流50 mA，粉末樣品壓片成型，以閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器測定元素特征譜線的強(qiáng)度，用外標(biāo)法對元素含量進(jìn)行定量或半定量計(jì)算。

催化劑的X射線粉末衍射(XRD)表征采用德國西門子公司生產(chǎn)的D5005D型X射線衍射儀。Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA，步進(jìn)掃描，掃描范圍5°～35 °，步幅0.02°，預(yù)置時(shí)間2 s。記錄衍射譜圖，根據(jù)譜峰位置和晶面間距與ASTM物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對照確定物相組成。

催化劑的低溫氮靜態(tài)容量吸附表征采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀。樣品在573 K、1.33 Pa下脫氣4 h后，在77.4 K下將液氮與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)達(dá)到吸附平衡。由氮?dú)膺M(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中的氣量差值計(jì)算出催化劑吸附氮?dú)獾牧?，然后利用兩參?shù)BET公式計(jì)算催化劑比表面積和孔體積，利用BJH公式計(jì)算孔徑分布。

采用英國LEO公司生產(chǎn)的435VP環(huán)境掃描電鏡觀察催化劑的表面形貌。具體方法為：將樣品粘貼在帶有導(dǎo)電膠的測試臺上，放大到所需的倍率進(jìn)行觀察。

吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀。將樣品壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封。在350 ℃下抽真空到1×10-3Pa，保持1 h，待試樣瓶表面的氣體分子脫附干凈后，降溫至200 ℃吸附吡啶，飽和吸附5 min，抽去催化劑表面物理吸附的吡啶，再次抽真空至1×10-3Pa，保持60 min，在波數(shù)1 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描，記錄200 ℃下吡啶吸附的紅外吸收光譜。再升溫至350 ℃，抽真空至1×10-3Pa，保持60 min，記錄350 ℃下的紅外吸收光譜。在吸附吡啶后，以不同溫度進(jìn)行脫附，可獲得分子篩酸強(qiáng)度的信息。用吸收峰位置表征酸類型，波數(shù)1 450 cm-1附近的峰對應(yīng)L酸中心，波數(shù)1 540 cm-1附近的峰對應(yīng)B酸中心；用脫附溫度表示酸強(qiáng)度，200 ℃下測得的脫附峰對應(yīng)的B酸和L酸中心屬于弱酸中心，350 ℃下測得的脫附峰對應(yīng)的B酸和L酸中心屬于強(qiáng)酸中心。用峰面積表征酸量。

催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征在Thermo Fisher公司生產(chǎn)的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。激發(fā)源為單色化Al Kα X射線，能量為1 486.6 eV，功率為150 W。窄掃描所用通透能為30 eV。分析時(shí)的基礎(chǔ)真空約為6.5×10-5Pa。結(jié)合能用烷基碳或污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正。

催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR)表征在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Autochem HP 2950型化學(xué)分析儀上進(jìn)行。樣品在He氣吹掃下120 ℃恒溫預(yù)處理1 h，降溫至50 ℃停留10 min；然后通入流速50 mL/min的10%(φ)H2/Ar混合氣，同時(shí)以10 ℃/min的速率從 50 ℃升溫至900 ℃，保持10 min，TCD檢測器檢測脫附峰信號。

催化劑的電子探針X射線微區(qū)分析(EPMA)在日本電子公司生產(chǎn)的JXA-8230型電子探針顯微分析儀上進(jìn)行。該儀器是將高度聚焦的電子束聚焦在礦物上，激發(fā)礦物元素的特征X射線。測定激發(fā)源轟擊樣品產(chǎn)生的特征X 射線的波長及強(qiáng)度，即可確定樣品含有的元素種類及含量，對礦物做定性分析或定量分析。同時(shí)激發(fā)的背散射電子與二次電子等信號構(gòu)成良好的顯微掃描圖像，用以對樣品進(jìn)行形貌觀察。測試條件為：電子束流1×10-7A，加速電壓15 kV。

1.3 催化劑性能評價(jià)

采用輕油微反裝置測試催化劑的活性，原料為輕油微反標(biāo)準(zhǔn)油(大港柴油)，餾程235～337 ℃，密度(20 ℃) 0.841 9 g/cm3。反應(yīng)條件為：質(zhì)量空速16 h-1，劑油質(zhì)量比3.2，進(jìn)油時(shí)間70 s。催化劑裝填量為5 g，進(jìn)油質(zhì)量為1.56 g，標(biāo)準(zhǔn)活性的反應(yīng)溫度為460 ℃。

催化劑經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣老化12 h，采用固定流化床ACE裝置評價(jià)催化劑的選擇性，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為8，原料油為中國石化北京燕山分公司第二催化裂化裝置(簡稱燕山二催)穩(wěn)定汽油，性質(zhì)見表1。

表1 ACE評價(jià)所用原料的性質(zhì)

采用多維氣相色譜儀分析裂化氣組成；采用中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司開發(fā)(簡稱石科院)的模擬蒸餾方法分析液體產(chǎn)物中油漿、柴油和汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用石科院開發(fā)的單體烴PONA方法分析汽油族組成；采用紅外氣體分析儀原位測定焦炭產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD和結(jié)構(gòu)表征

圖1為改性前后催化劑的XRD圖譜。由圖1可見：催化劑改性前后的XRD 譜圖基本相同，具有相同的特征峰，表明引入Ga 未對分子篩的結(jié)構(gòu)造成破壞，引入Ga后再引入P，ZSM-5 分子篩仍保持了其原有分子篩結(jié)構(gòu)；改性后樣品未發(fā)現(xiàn)Ga 氧化物的晶相衍射峰，表明Ga 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Ga在催化劑表面是以高度分散的形式存在[8]。

表2為改性前后以及老化前后催化劑的結(jié)晶度。由表2可見，在金屬Ga改性后，無論P(yáng)改性與否，催化劑均能保持較好的穩(wěn)定性，老化12 h后催化劑的結(jié)晶度基本保持不變。

表2 改性前后以及老化前后催化劑的結(jié)晶度 %

表3為改性前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3可見：金屬Ga改性后催化劑的比表面積、基質(zhì)表面積、微孔表面積、總孔體積和微孔孔體積均略有降低；進(jìn)行P改性后比表面積和孔體積進(jìn)一步降低。這說明金屬Ga改性對催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響小，而Ga和P共同改性對催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響大。

表3 改性前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為改性前后催化劑的孔分布。由圖2可見：金屬Ga改性后孔徑為4.3 nm左右的介孔略微減少，說明金屬Ga對催化劑介孔影響不大；Ga改性又進(jìn)行P改性后，孔徑為4.3 nm左右的介孔明顯減少，但是在10～100 nm之間卻出現(xiàn)了中大孔的峰。這說明Ga和P改性后介孔體積雖然減少但是增加了分子篩內(nèi)中大孔的數(shù)量，有利于較大的反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑上擴(kuò)散。

圖2 改性前后催化劑的孔分布■—CAT； ●—CAT-Ga； ▲—CAT-Ga-P

2.2 催化劑的SEM形貌表征

圖3為改性前后催化劑的SEM 照片。由圖3可見：CAT內(nèi)部有明顯的ZSM-5 分子篩晶型結(jié)構(gòu)，金屬Ga改性后催化劑內(nèi)部的ZSM-5 分子篩晶型結(jié)構(gòu)明顯，晶粒有所減??；金屬Ga改性后再引入P，分子篩晶粒明顯減小。這說明催化劑只進(jìn)行Ga改性對分子篩影響較小，而Ga和P共同改性對分子篩影響較大，這與分子篩結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。

圖3 改性前后催化劑的SEM形貌

2.3 催化劑的酸性表征

表4為改性前后催化劑的Py-IR表征結(jié)果。由表4可見，與未改性催化劑相比，Ga改性后催化劑總L酸酸量和中強(qiáng)L酸酸量均增加，總B酸酸量變化不大，L酸酸量與B酸酸量比(L/B)明顯增加。主要原因是金屬Ga[16]通過浸漬法引入，Ga在催化劑表面以高分散形式存在，可以形成更強(qiáng)酸性的L酸中心[8]。金屬Ga改性并引入P后，L酸酸量減少，但是B酸酸量增加，L/B降低，提高了催化劑活性中心的比例。

表4 改性前后催化劑的Py-IR表征結(jié)果

2.4 催化劑的金屬分布及其作用

2.4.1EMPA表征

圖4和圖5分別為催化劑CAT-Ga和CAT-Ga-P的EMPA微區(qū)分析圖像，根據(jù)亮點(diǎn)的疏密程度確定元素在試樣表面的分布，亮點(diǎn)越集中的部位該元素濃度越高。由圖4可見，CAT-Ga中金屬Ga均勻分散在催化劑表面和內(nèi)部，沒有聚集的情況。由圖5可見，CAT-Ga-P中Ga和P大部分均勻分布在催化劑表面和內(nèi)部，少量催化劑顆粒中有Ga、P聚集的情況，而且金屬Ga的分布情況與P的分布情況基本一致，P聚集的地方Ga也會聚集，說明金屬Ga和P之間是有相互作用的。金屬分散度越高，其活性及選擇性越高，引入P后金屬Ga活性中心的有效數(shù)量減少，會影響催化劑活性。

圖4 CAT-Ga中Ga的分布

圖5 CAT-Ga-P中Ga和P的分布

2.4.2H2-TPR表征

圖6為改性后催化劑的H2-TPR曲線。由圖6可見，催化劑經(jīng)過Ga改性，以及Ga改性后再引入P，其H2-TPR曲線均在350 ℃開始出現(xiàn)還原峰，而且2種催化劑的出峰數(shù)量、出峰位置和形狀有差別。金屬Ga改性后，在595 ℃和670 ℃處出現(xiàn)的還原峰分別對應(yīng)于高度分散的Ga2O3的還原峰和與催化劑相互作用的GaO+的還原峰[17-18]。金屬Ga改性再引入P后，催化劑在424，523，609，703，832 ℃處出現(xiàn)5個(gè)還原峰，其中523 ℃處的峰被認(rèn)為是小顆粒Ga2O3的還原峰[19]，609 ℃和703 ℃處的峰對應(yīng)高度分散的Ga2O3的還原峰和與催化劑相互作用的GaO+的還原峰，同時(shí)高度分散的Ga物種的還原峰溫度向高溫方向移動(dòng)，說明在P的影響下，Ga的還原難度增大。

圖6 金屬Ga以及P修飾催化劑的H2-TPR曲線

2.4.3XPS表征

分別采用XPS和XRF方法分析改性催化劑表面和本體中金屬Ga的含量，結(jié)果見表5，考察Ga與P的相互作用，以及老化后Ga的分布。由表5可見，對于新鮮劑，催化劑表面的金屬Ga含量比催化劑本體略高，但是老化處理后，催化劑表面的Ga含量明顯降低，低于催化劑本體的Ga含量。這說明在老化熱處理過程中金屬Ga發(fā)生了遷移，從催化劑的表面遷移到內(nèi)部，遷移比例約為50%。

表5 催化劑表面和本體中金屬Ga的含量w，%

圖7和圖8分別為CAT-Ga和CAT-Ga-P催化劑中Ga 3d和O 2s電子結(jié)合能。由圖7和圖8可見：在沒有P的參與下，金屬Ga的3d軌道電子結(jié)合能為20.84 eV；有P存在時(shí)，金屬Ga的3d軌道電子結(jié)合能經(jīng)過分峰擬合為20.73 eV和21.59 eV。可見P存在時(shí)，金屬Ga存在兩種Ga3+物種，一種歸屬于金屬氧化物，另一種可能歸屬于金屬磷酸鹽；從金屬3d軌道電子結(jié)合能相對變化來看，在磷酸根的存在下，金屬原子的得電子能力增強(qiáng)。因此，可以判斷P阻礙了Ga3+的還原，會影響改性后催化劑的芳構(gòu)化性能。

圖7 CAT-Ga中Ga 3d和O 2s電子結(jié)合能

圖8 CAT-Ga-P中Ga 3d和O 2s電子結(jié)合能

2.5 金屬改性催化劑的性能評價(jià)

分別將CAT，CAT-Ga，CAT-Ga-P催化劑進(jìn)行800 ℃、12 h水熱老化處理，采用ACE裝置評價(jià)催化劑的選擇性，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為8，原料為燕山二催穩(wěn)定汽油，考察Ga和P的引入對催化劑芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見表6。由表6可見：在相同反應(yīng)條件下，與沒有改性的催化劑相比，

表6 改性前后催化劑的ACE評價(jià)數(shù)據(jù)

Ga改性后催化劑上的原料轉(zhuǎn)化率降低，生焦量略有增加，液化氣收率降低，汽油收率增加，液化氣中丙烯選擇性略有降低，丁烯選擇性增加；相比單純金屬Ga改性，增加元素P改性后，原料轉(zhuǎn)化率增加，液化氣收率顯著提高，焦炭產(chǎn)率降低，液化氣中丙烯選擇性顯著提高，丁烯選擇性顯著降低。

表7為催化劑的ACE評價(jià)產(chǎn)物汽油的性質(zhì)。從汽油組成來看，金屬Ga改性后異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴含量降低，烯烴、芳烴含量增加，辛烷值增加。從汽油中芳烴組成來看，金屬Ga改性后C6～C10芳烴含量均增加，其中C7、C8芳烴含量增加較多，C9和C10芳烴含量其次，C6芳烴含量增加最少。這是因?yàn)樵诖呋磻?yīng)過程中元素Ga以氧化物形式存在，Ga原子有空軌道，可以接受孤對電子，具有一定的脫氫活性。金屬Ga脫氫活性適中，可以使汽油中的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴脫氫生成烯烴和芳烴。同時(shí)液化氣收率降低、且丙烯和丁烯收率均降低，這是因?yàn)榻饘貵a具有較高的環(huán)化和芳構(gòu)化能力，使汽油中的烯烴一部分直接環(huán)化、縮合生成芳烴，而另一部分裂化為低碳烯烴，但是低碳烯烴會進(jìn)一步發(fā)生二聚、環(huán)化或者脫氫反應(yīng)又生成汽油烯烴。因此，金屬Ga改性催化劑可以提高催化劑的芳構(gòu)化能力，有利于提高汽油辛烷值，但是汽油轉(zhuǎn)化率降低。

表7 改性前后催化劑的ACE評價(jià)產(chǎn)物汽油的性質(zhì)

由表7可見，相比單純金屬Ga改性，增加元素P改性后，產(chǎn)物汽油中異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴含量增加，而烯烴、芳烴含量降低。這是因?yàn)椋跓oP元素作用下，Ga元素在催化劑中主要以金屬氧化物形式存在，其在反應(yīng)過程中可被還原為脫氫中心[20]；而P元素可與金屬Ga發(fā)生相互作用，在一定程度上減少了金屬氧化物的形成，同時(shí)P周圍的氧原子與Ga發(fā)生相互作用，改變了Ga原子的電子云密度，進(jìn)而降低了其脫氫活性，減弱了對烯烴的環(huán)化和芳構(gòu)化能力。在金屬Ga和P的協(xié)同作用下，催化劑B酸酸量增加，增加了裂化活性中心，有利于汽油中烯烴裂化為低碳烯烴，導(dǎo)致丙烯和丁烯收率增加。在Ga和P的協(xié)同作用下，催化劑的芳構(gòu)化活性適中，比單純金屬Ga改性催化劑的低，但是比未改性催化劑的高，同時(shí)低碳烯烴產(chǎn)率增加。

2.6 反應(yīng)機(jī)理

采用浸漬法引入的Ga以氧化物的形式均勻分散于催化劑外表面和內(nèi)部，Ga原子有空軌道，可以接受孤對電子，具有一定的脫氫活性，是芳構(gòu)化活性中心；而催化劑中分子篩骨架Al 提供了強(qiáng)酸中心，金屬中心與酸中心協(xié)同作用，構(gòu)成雙功能催化劑，共同促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)過程的進(jìn)行[11]。采用金屬Ga改性催化劑的評價(jià)結(jié)果中，汽油中異構(gòu)烷烴含量降低，烯烴和芳烴含量增加。這是由于金屬Ga改性催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性降低，導(dǎo)致異構(gòu)烷烴含量降低，烯烴含量增加；而且，催化劑中金屬Ga脫氫活性適中，可以使汽油中異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴脫氫，生成烯烴和芳烴。汽油中烯烴可以進(jìn)一步裂化為低碳烯烴，也可發(fā)生二聚、脫氫或者直接脫氫。但是液化氣收率降低，而且其中丙烯和丁烯收率均降低，說明汽油中的烯烴更傾向于發(fā)生聚合、脫氫反應(yīng)，這是因?yàn)榻饘貵a改性催化劑后，L/B增加，不利于裂化反應(yīng)。由于改性后金屬Ga均勻分散在催化劑中，沒有發(fā)生聚集，分子篩的孔道暢通，生成的芳烴較易從金屬活性中心上脫附，不會進(jìn)一步縮合生成焦炭[21-23]。基于以上反應(yīng)結(jié)果，以及文獻(xiàn)對反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，推斷汽油組分在金屬Ga改性催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)符合如圖9所示的路徑。

圖9 金屬Ga改性催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)路徑

金屬Ga改性催化劑再經(jīng)過P改性后，P周圍O氧原子與金屬Ga發(fā)生相互作用，改變金屬Ga原子的電子云密度，進(jìn)而降低其脫氫活性，減弱了對烯烴的環(huán)化和芳構(gòu)化能力。而且，引入P后催化劑的B酸中心增加，更有利于汽油中的烯烴進(jìn)一步裂化，增加低碳烯烴的選擇性，特別是丙烯選擇性。相比未改性的催化劑，其芳構(gòu)化能力仍有所提高。

因此，未改性催化劑的芳構(gòu)化能力最低，金屬Ga改性催化劑的芳構(gòu)化能力最高。相比單純金屬Ga改性，Ga、P共同改性后催化劑的芳構(gòu)化能力降低，但是，在Ga和P的協(xié)同作用下，催化劑的芳構(gòu)化能力比未改性催化劑還是有所提高。

3 結(jié) 論

(1)采用金屬Ga改性催化劑后，Ga高度分散在催化劑表面和內(nèi)部，催化劑的結(jié)晶度和比表面積、孔分布變化不大，同時(shí)L酸酸量增加。ACE評價(jià)結(jié)果表明，在Ga改性催化劑作用下，液化氣收率降低，汽油收率增加，汽油中芳烴含量增加。在金屬Ga活性中心的作用下，汽油中異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴脫氫生成烯烴和芳烴，所以金屬Ga改性催化劑可以提高催化劑的芳構(gòu)化能力，有利于汽油辛烷值的提高。

(2)在金屬Ga改性催化劑中再引入P元素后，催化劑結(jié)晶度變化不大，但是比表面積和介孔孔體積減少幅度大，P和Ga在催化劑中的分布一致，大部分均勻分散在催化劑表面和內(nèi)部，少部分P與金屬Ga聚集，說明P和Ga可以產(chǎn)生相互作用，降低其脫氫活性，從而適度減弱了其芳構(gòu)化能力，但是相比未改性催化劑，其芳構(gòu)化能力還是有所提高的。同時(shí)，催化劑B酸中心增加，有利于提高低碳烯烴選擇性。