劉 丹,李冬生,侯光輝,張旭貴,張亞楠,馬軍義,王慧瑤

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

節(jié)能降耗是當(dāng)今鋁電解工業(yè)的主要工作目標(biāo)[1～3]。惰性陽極在電解過程中消耗極低甚至不消耗,電解反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣對環(huán)境友好[4],成為鋁電解行業(yè)最熱門的研究課題。金屬合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、強(qiáng)度高、易于加工等特性,常成為鋁電解的惰性陽極材料[5-7]。但由于受到鋁電解苛刻的電解環(huán)境的限制,惰性陽極必須具備耐受電解質(zhì)的腐蝕,溶解度小等性能。為了提高合金惰性陽極在電解過程中的綜合性能,大量早期研究曾對合金惰性陽極進(jìn)行特定的表面氧化處理[8-11]。

本文通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法研究分析了表面處理前后合金惰性陽極在低溫電解質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)過程及耐腐蝕性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

按照一定的質(zhì)量配比,計(jì)算并稱量總質(zhì)量為260 g的低溫電解質(zhì)(30 wt.%NaF-11 wt.%KF-52 wt.%AlF3-7 wt.% Al2O3體系,CR=([NaF]+[KF])/[AlF3]=1.45),放入高純石墨坩堝,然后置于高溫井式爐中升溫至1023 K，保溫2 h后,進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)測試。

電化學(xué)試驗(yàn)測量采用三電極測試系統(tǒng)。工作電極為銅鐵鎳基合金惰性陽極(S=1.843 cm2),陽極導(dǎo)線為銅棒(Φ=4 mm),用剛玉管保護(hù)。將高純石墨坩堝作為對電極使用,因?yàn)槠涿娣e足夠大,實(shí)驗(yàn)過程中對工作電極的電化學(xué)參數(shù)幾乎不產(chǎn)生影響。對電極導(dǎo)線采用不銹鋼棒,用剛玉管保護(hù)。參比電極為高純鋁液,稱取約0.6 g高純鋁絲剪碎后盛放在底部有1 mm左右小孔的剛玉盲管內(nèi)。高溫下參比電極通過此孔與高溫熔鹽相通,由于毛細(xì)管作用,高純鋁液不會從底部小孔內(nèi)流出。參比電極的導(dǎo)線為鎢絲棒(Φ=1 mm),由剛玉管保護(hù)。

對工作電極進(jìn)行表面處理時,先用砂紙將電極表面打磨光滑,于丙酮中浸泡1 h。用去離子水沖洗干凈,酒精擦拭表面、晾干。再放入堿性氧化液中加熱3 h,冷卻后洗凈表面。最后置于恒溫干燥箱中在150℃下保溫1 h，245℃下保溫2 h,冷卻后取出電極。

電化學(xué)測試開始前,工作電極和參比電極均放置于低溫電解質(zhì)上方,以防止被電解質(zhì)侵蝕。待井式爐溫度升至1073 K并保溫2 h后再一同放入熔融電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測量。

整個試驗(yàn)過程中通入高純氬氣做保護(hù)氣氛。試驗(yàn)裝置簡圖如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置簡圖

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)極化曲線

表面處理前合金惰性陽極的穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線圖如圖2所示。結(jié)合表1的理論電位值和圖2中的4條穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線可以得出:a曲線反映了電解初期陽極表面主要為Fe的氧化反應(yīng)或Fe和Ni一起優(yōu)先氧化反應(yīng)(1.39 V;1.49 V);b、c曲線反映出進(jìn)行短時間電解后可能主要發(fā)生Cu的氧化反應(yīng)(2.03 V;2.06 V;銅的理論反應(yīng)電位如表1為1.99 V,受電解環(huán)境、參比電極等穩(wěn)定性影響,實(shí)際電解環(huán)境下的反應(yīng)電位會產(chǎn)生上下小幅度波動,因此我們認(rèn)為2.03 V和2.06 V處的反應(yīng)主要為銅的氧化反應(yīng));d曲線反映出進(jìn)行較長時間電解后,可能主要發(fā)生鎳元素或者銅元素氟化反應(yīng)(2.25 V)(鎳元素的理論氟化反應(yīng)為1.70 V,實(shí)際發(fā)生反應(yīng)時會有小幅度偏移,反應(yīng)電位高于1.70 V時,鎳的氟化反應(yīng)就有可能存在,只是反應(yīng)發(fā)生的程度沒有銅元素的氟化反應(yīng)程度劇烈)。(試驗(yàn)環(huán)境下參比電極受電解環(huán)境的影響而產(chǎn)生或大或小的波動,這樣會造成掃描曲線上的反應(yīng)電位值和理論電位值存在微小的偏差。)

圖2 1073K不同電解時長下未處理的合金陽極的穩(wěn)態(tài)極化曲線掃描圖(v=1mV/s)

表1 1073K下電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的理論電位值

從圖2中還可以看出,隨著電解時間的延長,1.4～1.6 V處的電流峰逐漸消失,說明鐵元素及鎳元素的氧化已經(jīng)逐漸減弱甚至消失。然而1.8～2.2 V處的反應(yīng)一直存在(經(jīng)計(jì)算在1100 K下,除了FeO的氟化反應(yīng)(2FeO(s)+2AlF3(s)=2FeF2(s)+2Al(l)+O2(g),0.798 V)在0.8 V左右外,銅鐵鎳的氧化物和氟化鋁的理論反應(yīng)電位均在4 V以上),所以我們猜測該處的反應(yīng)可能為鎳元素的氟化反應(yīng)(1100 K:3Ni(s)+2AlF3(s)=3NiF2(s)+2Al(l),1.70 V),或者也可能是Al2O3(s)與2AlF3(s)發(fā)生的反應(yīng)(1100 K:Al2O3(s)+2AlF3(s)=3 AlOF2(g)+Al(l),2.07 V)。確切發(fā)生的反應(yīng)還需更進(jìn)一步的試驗(yàn)證據(jù)才能判斷。

經(jīng)過表面處理后的合金惰性陽極的穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線圖如圖3所示。結(jié)合表1和圖3中的四條穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線的反應(yīng)峰出現(xiàn)的位置可以得出:在進(jìn)行電解的初期,處理過的陽極表面可能主要發(fā)生著Fe或Fe的化合物的氧化反應(yīng),這說明經(jīng)表面處理后,合金陽極的表面預(yù)先形成了Fe的氧化物膜層;電解一段時間后,表面處理過的合金陽極表面可能主要發(fā)生Cu的氧化;經(jīng)過較長時間電解,表面處理后的合金陽極表面可能主要發(fā)生著Cu或Ni的氟化反應(yīng),同時合金陽極的開路電位(OCP)值增大,陽極過電位值也有增大的現(xiàn)象,這些現(xiàn)象也說明表面處理過的合金陽極表面可能有少量金屬氟化物存在,或者陽極表面氧化物膜層的生長速度大于溶解速度,氧化膜逐漸增厚,陽極過電位增大。

圖3 1073K不同電解時長下經(jīng)表面處理的后合金陽極的穩(wěn)態(tài)極化曲線掃描圖(v=1mV/s)

圖2和圖3比較還可以得出,電解初期,表面處理過的合金陽極的開路電位值明顯低于未處理的合金陽極的開路電位值。這說明表面處理過的合金陽極的自腐蝕電位要低于未處理的合金陽極的自腐蝕電位,表面處理過的合金陽極在電解液中更耐腐蝕。

2.2 恒電流電解曲線

由圖4、圖5和圖6比較可以得出:未處理的合金陽極在電解一段時間后,陽極表面的成膜速度大于溶解速度,陽極電壓比較穩(wěn)定;表面處理過的合金陽極在電解初期,陽極電壓有爬升,這說明陽極表面的氧化膜可能存在溶解的現(xiàn)象;陽極電壓隨著電解時間的延長逐漸趨于穩(wěn)定并低于未處理合金陽極的陽極電壓。

圖4 合金陽極的電解曲線(i=0.46A/cm2, T=1073K)

圖5 合金陽極的電解曲線(i=0.46A/cm2, T=1073K)

2.3 電極腐蝕速率分析

表面處理前后的合金惰性陽極經(jīng)電解試驗(yàn)后,所使用的電解質(zhì)中的雜質(zhì)含量用PE optima 8000光譜測試儀測試的結(jié)果如表2所示。

表2 合金陽極電解試驗(yàn)使用的電解質(zhì)中雜質(zhì)的含量

電極腐蝕速率的計(jì)算公式如(1):

(1)

式中:me和mAl——分別為電解質(zhì)質(zhì)量和電解產(chǎn)生的原鋁質(zhì)量,g;

we和wAl——分別為電解質(zhì)和電解原鋁中雜質(zhì)總含量,wt.%;

ρ——合金陽極密度,g/cm3;

A——合金陽極有效電解面積,cm2;

t——實(shí)際電解時間,h。

試驗(yàn)過程中使用的高純石墨坩堝的容積有限,裝入的電解質(zhì)質(zhì)量有限,為260 g;試驗(yàn)用工作電極為圓柱形,其有效電解面積為1.843 cm2;試驗(yàn)用工作電極的密度為8.7 g/cm3。工作電極的有效工作面積較小,實(shí)驗(yàn)后對電極未發(fā)現(xiàn)電解出鋁。因此,推算電極腐蝕速率時,電解產(chǎn)出鋁的質(zhì)量以及其中的雜質(zhì)含量可以忽略不計(jì)。

據(jù)表2和公式(1)推算出未處理的合金陽極的年腐蝕速率大約為5.88 mm;表面處理過的合金陽極的年腐蝕速率大約為4.92 mm,經(jīng)過表面處理后合金陽極的年腐蝕速率降低了16.33%。

結(jié)合穩(wěn)態(tài)極化曲線掃描結(jié)果,以及表2測試的電解質(zhì)中的雜質(zhì)含量,我們可以推測:合金陽極經(jīng)表面處理后,合金陽極的表面可預(yù)先形成一層Fe的氧化物膜層。該膜層的存在對電解初期的合金陽極有一定的保護(hù)作用,隨著電解時間的延長,氧化物膜層脫落,合金陽極表面可能主要依次表現(xiàn)為Cu的氧化反應(yīng)、Cu/Ni的氟化反應(yīng)。

3 結(jié) 語

在1073 K下,銅鐵鎳基合金陽極在低溫電解質(zhì)(30 wt.%NaF-11 wt.%KF-52 wt.%AlF3-7 wt.% Al2O3體系,CR=1.45)中電解時:

(1)未經(jīng)表面處理的銅鐵鎳基合金陽極在電解初期主要發(fā)生Fe或Fe和Ni的氧化反應(yīng);電解一段時間后主要發(fā)生Cu的氧化反應(yīng);長時間電解后,合金陽極表面主要發(fā)生金屬的氟化反應(yīng)。

(2)經(jīng)表面處理后,銅鐵鎳基合金陽極的表面預(yù)先形成了Fe的氧化膜。在電解初期,存在著氧化膜的生長與脫落過程;電解一段時間后,Fe的氧化膜脫落,陽極表面主要發(fā)生Cu的氧化反應(yīng);隨著電解時間的延長,陽極表面主要發(fā)生金屬的氟化反應(yīng)。

(3)表面處理過的合金陽極表面可以預(yù)先形成Fe的氧化膜,電解過程中可以阻止或延緩一段時間內(nèi)的電解質(zhì)侵蝕。

(4)表面處理后的合金陽極比未處理的合金陽極的自腐蝕電位要低,電解過程中比較耐受電解質(zhì)侵蝕。