胡海燕,孫 霄*,張文水,吳文克,趙 東

(1.山西水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西 運(yùn)城 044000;2.太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,山西 太原 030024;3.中交第一公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司,陜西 西安 710075;4. 同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院,上海 200092)

赤泥是鋁土礦冶煉生產(chǎn)氧化鋁排出的固體廢棄物,每生產(chǎn)1噸氧化鋁,約產(chǎn)出0.8～1.5噸的赤泥。截至2019年底,全球赤泥堆存量已越過(guò)35億噸大關(guān),我國(guó)赤泥年排放量超過(guò)1億噸,大量的赤泥堆存不僅占用耕地資源,而且容易引發(fā)環(huán)境污染和安全隱患,是我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)的主要攔路虎[1-4]。

經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展與礦產(chǎn)資源枯竭的矛盾日益凸顯,資源的大肆開發(fā)利用給當(dāng)?shù)仄髽I(yè)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)紅利的同時(shí),也產(chǎn)生了大量的固體廢棄物,這些廢棄物以廢石和尾砂為主[5-7]。礦山廢棄物的產(chǎn)出、貯存、運(yùn)輸和綜合利用等環(huán)節(jié)都不可避免地帶來(lái)環(huán)境污染。我國(guó)現(xiàn)存尾礦庫(kù)12,000余座,其中病險(xiǎn)庫(kù)超過(guò)1/3,擴(kuò)建尾礦庫(kù)不僅占用大量的耕地,還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,甚至產(chǎn)生潰壩、泥石流和水土流失等災(zāi)害[8]。將尾砂儲(chǔ)存于尾礦庫(kù)中不僅具有嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),而且尾礦庫(kù)監(jiān)管難度大、復(fù)雜程度高、對(duì)生態(tài)環(huán)境和人民生命財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[9-11]。因此,強(qiáng)化尾砂環(huán)境管理和提高資源利用率是礦山企業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的必要要求。膠結(jié)充填采礦是解決上述難題,實(shí)現(xiàn)“一廢治兩害”的關(guān)鍵技術(shù)[12-13]。國(guó)內(nèi)外大多數(shù)礦山都以水泥作為膠結(jié)劑制備充填材料,然而,近年來(lái)國(guó)家安全環(huán)保政策的不斷出臺(tái),水泥價(jià)格出現(xiàn)陡增,這無(wú)疑大幅度增加了充填采礦成本[14]。因此,在不降低充填體質(zhì)量的同時(shí),降低水泥的單耗量和尋求水泥的替代品是膠結(jié)充填采礦技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[15]。

將赤泥、粉煤灰、高爐礦渣、脫硫石膏等大宗工業(yè)固廢制備膠凝材料替代水泥是實(shí)現(xiàn)固體廢棄物資源化利用和降低礦山充填成本的重要舉措。陳蛟龍等[16]以赤泥、煤矸石等工業(yè)固廢制備了似膏體充填材料,揭示了赤泥充填材料水化機(jī)理。溫震江等[17]利用鎳渣、脫硫石膏和電石渣開發(fā)了新型膠凝材料,且鎳渣利用率為85%。Wang等[18]探究了稻殼灰替代水泥的尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度特性及微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn),稻殼灰的加入降低了充填料漿的流動(dòng)性,但仍能保證管道正常輸送。充填體抗壓強(qiáng)度與稻殼灰替代水平呈正相關(guān),與未摻加稻殼灰的試塊相比,養(yǎng)護(hù)齡期7、14和28 d時(shí)充填體抗壓強(qiáng)度的最大增幅分別為46.2%、40.4%和37.6%。SEM檢測(cè)結(jié)果顯示,稻殼灰不僅能夠消耗水化體系中的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝膠,而且發(fā)揮微集料填充效應(yīng),有利于充填體微觀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步細(xì)化,從而提高充填體的強(qiáng)度。Cihangir等[19]以堿活化渣替代水泥制備高硫尾礦膏體充填材料,以水玻璃和NaOH作為堿激發(fā)劑,探討了激發(fā)劑類型、濃度和活化渣成分對(duì)抗壓強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響。劉樹龍等[20-21]以高爐礦渣、生石灰和石膏等固廢制備了堿激發(fā)膠凝材料并探討了其早期水化作用機(jī)理。

上述研究大多針對(duì)無(wú)機(jī)堿激發(fā)劑活化火山灰質(zhì)膠凝材料替代水泥開展了工作,但關(guān)于有機(jī)外加劑改性膠凝材料以進(jìn)一步提高充填復(fù)合材料的性能研究鮮有報(bào)道。綜合已有成果,研究以赤泥、礦渣微粉、鋼渣和脫硫石膏等研制膠凝材料,通過(guò)加入甲酸鈣調(diào)控膠結(jié)充填材料凝結(jié)硬化性能,考察不同摻量甲酸鈣作用下,充填料漿塌落度、擴(kuò)展度、稠度、分層度、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律,借助SEM掃描電鏡技術(shù),闡明水化產(chǎn)物類型和微觀結(jié)構(gòu)演化機(jī)制。

1 原材料物理化學(xué)性質(zhì)

試驗(yàn)材料包括赤泥、尾砂、礦渣微粉、鋼渣、脫硫石膏、石灰、水泥、減水劑、甲酸鈣和水。

1.1 赤 泥

赤泥取自山西運(yùn)城某氧化鋁廠,屬拜耳法赤泥,粉磨至比表面積為450 m2/kg,密度為2.29 g/cm3。采用ZSX100e型X射線熒光光譜儀(XRF)分析其化學(xué)成分組成,結(jié)果如表1所示,主要化學(xué)成分為Al2O3、CaO、SiO2和Fe2O3。

表1 赤泥化學(xué)成分組成 %

1.2 尾 砂

為保證試驗(yàn)的均一性和代表性,從山西忻州某金礦尾砂排放口提取新鮮尾礦漿,打包裝袋運(yùn)送至山西水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院進(jìn)行試驗(yàn)研究。采用105℃烘箱將尾礦脫水烘干,參照《土木試驗(yàn)規(guī)程》(SL237-1999)測(cè)定其表觀密度、密實(shí)密度、孔隙率等基本物理性質(zhì)。經(jīng)檢測(cè),表觀密度為2.68 g/cm3,密實(shí)密度為1.52 g/cm3,孔隙率為43.28%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室篩分法測(cè)得尾砂粒度分布結(jié)果如表2所示,可以看出,尾砂顆粒較細(xì),粒徑小于39.85 μm的顆粒占50%,粒徑大于80.56 μm的顆粒占10%,缺少粗顆粒骨架支撐作用,粗細(xì)顆粒不能相互填充增加骨料顆粒密實(shí)性。尾砂主要化學(xué)成分SiO2、Al2O3和CaO的含量大于80%,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,有利于充填體密實(shí)和料漿脫水。

表2 尾砂粒度分布組成

表3 尾砂化學(xué)成分組成 %

1.3 膠凝材料

1.4 外加劑

減水劑采用市售聚羧酸系高效減水劑,減水率為35%。試驗(yàn)采用甲酸鈣(C2H2O4Ca)作為改性劑調(diào)控水泥膠結(jié)材料凝結(jié)硬化性能,購(gòu)自鄭州市恒祥化工有限公司,密度為2.02 g/cm3,含量為99.8%以上,甲酸鈣又稱蟻酸鈣,呈白色粉末狀,有吸濕性,溶于水,采用SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖1所示。從圖中可以看出,四方板狀、棱角狀顆粒居多,顆粒尺寸差別不大,顆粒表面光滑,有利于擴(kuò)散至膠凝顆粒表面進(jìn)行離子交換。試驗(yàn)攪拌用水采用太原市政自來(lái)用水。

表4 膠凝材料化學(xué)成分組成 %

圖1 甲酸鈣外觀形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)形貌照片

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在分析以上原材料物理化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了添加甲酸鈣改性赤泥-水泥膏體復(fù)合材料的試驗(yàn)方案?；谇捌诖罅刻剿餍栽囼?yàn)結(jié)論和文獻(xiàn)總結(jié)[22-25],料漿質(zhì)量濃度和灰砂比是影響膏體料漿管輸性能的關(guān)鍵因素,確定膏體復(fù)合材料配比方案為料漿質(zhì)量濃度74%,灰砂比1∶6,減水劑摻量0.15%(與膠凝材料的質(zhì)量比),赤泥∶礦渣微粉∶鋼渣∶脫硫石膏∶石灰∶水泥=56∶13∶8∶5∶2∶16,以甲酸鈣摻量(0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)為研究對(duì)象,以充填料漿塌落度、擴(kuò)展度、稠度、分層度、凝結(jié)時(shí)間及充填體抗壓強(qiáng)度為考察指標(biāo),探究甲酸鈣改性水泥膠結(jié)材料凝結(jié)硬化性能變化規(guī)律。

2.2 試驗(yàn)操作規(guī)程

根據(jù)料漿質(zhì)量濃度和灰砂比,計(jì)算試驗(yàn)原材料用量并采用電子天平精準(zhǔn)稱量。將稱量好的赤泥、尾砂、礦渣微粉、鋼渣、脫硫石膏、石灰和水泥倒入攪拌桶中,強(qiáng)力攪拌5 min;然后加入水、減水劑和甲酸鈣充分?jǐn)嚢? min,使料漿達(dá)到均勻狀態(tài)。然后取部分?jǐn)嚢杈鶆虻牧蠞{倒入ISO標(biāo)準(zhǔn)維卡儀配備模具中,按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346-2011)檢測(cè)充填料漿凝結(jié)時(shí)間;采用砂漿稠度儀和砂漿分層度儀檢測(cè)料漿稠度和分層度。采用上口直徑50 mm,下口直徑100 mm,高度為150 mm的塌落度筒檢測(cè)料漿塌落度和擴(kuò)展度,具體操作方法為:首先,潤(rùn)濕塌落度筒和搗棒,然后將塌落度筒放至干凈平整地面,以防漏漿,將料漿分3次裝入筒中,每次裝筒超過(guò)筒高1/3處并用搗棒沿筒壁上下插搗25次,待料漿灌滿后,用直尺將筒口處理平整,清除筒周圍料漿,在5～10 s內(nèi)將塌落度筒垂直向上提起,用直尺測(cè)量塌落后料漿最高點(diǎn)高度,料漿塌落度即為塌落度筒與測(cè)量值之差,用直尺測(cè)量塌落后料漿最大范圍直徑和最小直徑,取直徑的平均值即為該料漿的擴(kuò)展度。最后,將剩余料漿依次緩慢澆筑至長(zhǎng)×寬×高為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的三聯(lián)模具中,放至密實(shí)臺(tái)振蕩密實(shí)以排出氣泡,將模具移至YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中,養(yǎng)護(hù)溫度為20±1℃,養(yǎng)護(hù)濕度為95%以上,待試塊初步自立后,使用空氣泵對(duì)成型的試塊進(jìn)行脫模并做標(biāo)記,將標(biāo)記好的試塊繼續(xù)放至養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d,采用YAW-3000A 型微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)成型試塊抗壓強(qiáng)度,加載速率為0.5 mm/min,每個(gè)齡期共檢測(cè)3個(gè)試塊,取平均值作為最終抗壓強(qiáng)度值。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 充填料漿流動(dòng)性及凝結(jié)性能分析

圖2呈現(xiàn)了甲酸鈣改性充填料漿流動(dòng)性及凝結(jié)性能的試驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看出,隨著甲酸鈣摻量的增加,料漿流動(dòng)性呈不斷降低趨勢(shì),且摻量越大降低效果越明顯。當(dāng)甲酸鈣摻量為3%時(shí),料漿塌落度和擴(kuò)展度為26.7 cm和82.5 cm,與未摻甲酸鈣料漿相比,塌落度和擴(kuò)展度分別降低1.2 cm和4.3 cm,說(shuō)明甲酸鈣對(duì)充填料漿具有一定的增稠作用。甲酸鈣摻量從0增加至3%的過(guò)程中,稠度和分層度分別降低19.42%和38.46%。這是因?yàn)榧姿徕}的摻入,增加了顆粒間的絮凝作用,異性電荷顆粒相互吸引撞擊,縮短了顆粒間距,增大了顆粒間的相互作用力和摩擦力,顆粒間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來(lái)越密實(shí),能夠有效阻礙大顆粒的沉降,要想使料漿運(yùn)動(dòng)起來(lái)需要施加的外力越來(lái)越大。因此,料漿黏度增大,分層度降低,流動(dòng)性降低。但在甲酸鈣摻量范圍內(nèi),料漿各流動(dòng)性指標(biāo)仍滿足膏體充填料漿自流輸送要求。從圖2e、圖2f中可以看出,隨著甲酸鈣摻量的增加,凝結(jié)時(shí)間近似呈線性降低趨勢(shì),初凝時(shí)間從495 min降低至297 min,終凝時(shí)間從965 min降低至523 min,說(shuō)明甲酸鈣對(duì)水泥膠結(jié)材料具有較強(qiáng)的促凝作用。這是因?yàn)榧姿徕}在水中的電離常數(shù)為 1.8×10-5,呈弱酸性,因而摻入甲酸鈣后溶液的pH 值會(huì)降低,能夠加速水泥顆粒中硅酸二鈣和硅酸三鈣的水化速率,快速生成大量鈣礬石和水化凝膠,從而縮短充填料漿凝結(jié)時(shí)間[26-30]。

圖2 甲酸鈣對(duì)充填料漿流動(dòng)性及凝結(jié)性能的影響

3.2 充填體抗壓強(qiáng)度分析

圖3 甲酸鈣對(duì)充填體抗壓強(qiáng)度的影響

3.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

將破碎后的試塊收集到燒杯中,在破碎試塊中間取長(zhǎng)×寬約5 mm×5 mm的樣品,將樣品浸入無(wú)水乙醇中終止水化反應(yīng),24 h后取出樣品,在60℃烘箱中烘干至恒重,由于樣品無(wú)導(dǎo)電性,在其表面進(jìn)行噴金處理,然后放至掃描電子顯微鏡下觀察其微觀結(jié)構(gòu)形貌。圖4給出了甲酸鈣改性赤泥-水泥膏體復(fù)合材料SEM照片。從圖中可以看出,水化初期,未摻甲酸鈣充填體試塊中含有大量長(zhǎng)針狀鈣礬石和少量不規(guī)則的絮狀C-S-H凝膠,長(zhǎng)針狀鈣礬石交錯(cuò)分散在顆?？紫吨g,使充填體形成較為完整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但鈣礬石發(fā)育較弱,凝膠數(shù)量較少,顆粒間大孔洞數(shù)量較多,充填體骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)固,導(dǎo)致充填體強(qiáng)度不高。而摻甲酸鈣充填體試塊中含有大量短棒狀鈣礬石和團(tuán)聚狀C-S-H凝膠,鈣礬石和C-S-H凝膠搭接密實(shí)程度高,二者與骨料聯(lián)結(jié)性強(qiáng),穿插在骨料顆粒中間,結(jié)構(gòu)整體性和致密性高。隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,甲酸鈣摻量為2%的充填體試塊28 d抗壓強(qiáng)度值達(dá)到最大,水化產(chǎn)物交織成致密、堅(jiān)固的整體結(jié)構(gòu),孔隙逐漸被填滿,形成強(qiáng)度較高的充填體。繼續(xù)增加甲酸鈣摻量,充填體強(qiáng)度不斷降低,當(dāng)甲酸鈣摻量為3%時(shí),充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為分散,缺陷較多,含量大量孔洞,充填體結(jié)晶度和整體性較差,導(dǎo)致充填體強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮。

圖4 甲酸鈣改性赤泥-水泥膏體復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)形貌

3 結(jié) 論

(1)甲酸鈣對(duì)充填料漿流動(dòng)性和凝結(jié)性能表現(xiàn)為增稠促凝作用,甲酸鈣摻量越大,改善效果越明顯。

(2)隨著甲酸鈣摻量的增加,充填體抗壓強(qiáng)度呈先上升后降低的趨勢(shì),當(dāng)甲酸鈣摻量為2%時(shí),3 d抗壓強(qiáng)度最大,當(dāng)甲酸鈣摻量為1.5%時(shí),7 d和28 d抗壓強(qiáng)度最大。

(3)摻甲酸鈣充填體試塊微觀結(jié)構(gòu)形貌與未摻試塊相比,充填體內(nèi)部含有發(fā)育更完整地鈣礬石和團(tuán)聚狀C-S-H凝膠交織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),充填體致密度和結(jié)晶度高,使充填體具備更高的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)摻入過(guò)量的甲酸鈣時(shí),充填體結(jié)構(gòu)缺陷較多,含有較多大孔洞和裂縫,導(dǎo)致充填體強(qiáng)度倒縮。