史 倩，樊小哲，葉蔚甄

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

苯、甲苯、二甲苯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料［1］，其中，生產(chǎn)苯乙烯、環(huán)己烷和苯酚占苯總消費(fèi)量的70%左右。對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中需求量最大，約占二甲苯總消耗量的86%，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸［2］。甲苯主要用作添加劑或溶劑，也可通過歧化或烷基轉(zhuǎn)移等轉(zhuǎn)化為附加值更高的二甲苯產(chǎn)品。二乙苯異構(gòu)體中對二乙苯應(yīng)用最廣，可用作對二甲苯吸附分離工藝中的解吸劑［3］。二乙苯的3種異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差較?。ㄔ? ℃以內(nèi)），普通的精餾方法難以分離，可通過FAU型沸石或改性MFI型沸石氣相歧化擇形生產(chǎn)對二乙苯，對二乙苯的選擇性可達(dá)98%以上［4］。三甲基苯也是重要的化工基礎(chǔ)原料，其中1，2，4-三甲基苯在重整油碳九芳烴中的含量大于40%（w），可直接通過精餾的方法獲得純度98.5%（w）以上的產(chǎn)品［5］。1，2，4，5-四甲基苯主要用于生產(chǎn)均苯四甲酸二酐，可通過偏三甲苯歧化、四甲基苯異構(gòu)化等方法生產(chǎn)［6］。

分子篩憑借優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性被廣泛應(yīng)用于芳烴生產(chǎn)工藝中，不同分子篩的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)或吸附過程的影響已有很多研究和報(bào)道［7-9］，但對各芳烴分子的最小分子尺寸還缺乏一致性的研究和比較。潘月秋等［10］采用量子化學(xué)的計(jì)算方法研究了重油特征分子的最小橫截面直徑，并計(jì)算出大慶渣油3種窄餾分分子橫截面直徑，得到渣油分子無法進(jìn)入分子篩孔道、只在表面發(fā)生一級催化反應(yīng)的結(jié)論。劉毅等［11］提出了最小橫截面動力直徑的概念，以共價(jià)鍵長及分子半徑為基礎(chǔ)，計(jì)算了包括甲基萘、二甲基萘的部分石油化工和精細(xì)化工中常見分子的分子尺寸。

本工作使用Gaussian和Materials Studio軟件，分別以分子力場優(yōu)化法和量子力學(xué)優(yōu)化法獲得分子穩(wěn)定構(gòu)型，并在此基礎(chǔ)上采用不同方法計(jì)算出多種常用芳烴分子的最小分子尺寸，為芳烴工藝中催化劑與吸附劑的設(shè)計(jì)及產(chǎn)物分布分析提供依據(jù)。

1 分子尺寸計(jì)算

1.1 芳烴分子種類

芳烴生產(chǎn)裝置涉及多個(gè)工藝單元。苯、甲苯、二甲苯的生產(chǎn)主要依靠芳烴生產(chǎn)裝置，UOP芳烴生產(chǎn)工藝裝置見圖1［12］。該裝置主要包括5個(gè)工藝單元，即催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)、二甲苯吸附分離。芳烴抽提單元主要用于分離出苯和甲苯；甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移單元可增產(chǎn)二甲苯；二甲苯異構(gòu)化單元主要利用熱力學(xué)平衡生成對二甲苯；二甲苯吸附分離單元則是根據(jù)吸附劑對不同吸附質(zhì)的吸附能力分離對二甲苯。各工藝單元所涉及到的芳烴分子結(jié)構(gòu)見表1。

表1 芳烴分子結(jié)構(gòu)Table 1 Aromatic compounds structure

圖1 UOP芳烴生產(chǎn)工藝裝置Fig.1 Process units of a modern aromatics complex based on UOP aromatic complex.

1.2 計(jì)算模型

分子模擬的基礎(chǔ)是準(zhǔn)確計(jì)算原子之間的相互作用。描述原子間相互作用的方法主要有分子力場優(yōu)化法和量子力學(xué)優(yōu)化法。分子力場優(yōu)化法以經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用經(jīng)典力學(xué)理論確定分子的穩(wěn)定構(gòu)型，避免了對電子結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動細(xì)節(jié)的考慮，加快了計(jì)算速度，是一種簡化的模型。量子力學(xué)優(yōu)化法則是通過求解Schr?dinger方程，得到能量最低、最穩(wěn)定的分子構(gòu)型，該方法只以基本的物理常數(shù)為基礎(chǔ)，不依賴經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算復(fù)雜，需耗費(fèi)大量的計(jì)算時(shí)間。

1.2.1 分子力場優(yōu)化法計(jì)算原則

1）以分子力場優(yōu)化法為基礎(chǔ)，選用MM2力場對芳烴分子進(jìn)行優(yōu)化，對各芳烴分子進(jìn)行最小能量優(yōu)化，以獲得更穩(wěn)定的分子構(gòu)型。2）以原子間的作用方式為依據(jù)，將分子分為內(nèi)外兩層，內(nèi)層以共價(jià)半徑作為計(jì)算依據(jù)，外層以van der Waals半徑作為依據(jù)。3）考慮具體分子的幾何構(gòu)型，選定某一確定方向上距離最遠(yuǎn)的兩個(gè)外層原子，以這兩個(gè)原子在這一方向上的距離及它們的van der Waals半徑之和為分子的最小分子尺寸。本工作中氫原子的van der Waals半徑以0.12 nm計(jì)。

1.2.2 量子力學(xué)優(yōu)化法計(jì)算原則

1）以量子力學(xué)優(yōu)化法為基礎(chǔ)，利用 Gaussian 09程序包，在B3LYP泛函基礎(chǔ)上，添加了DFT-D3色散校正，基組為def2-TZVP條件下對每種化合物進(jìn)行基態(tài)結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，以獲得能量最低、最穩(wěn)定的分子構(gòu)型。2）將笛卡爾坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為轉(zhuǎn)動慣量坐標(biāo)，并設(shè)定分子在各個(gè)方向上的最長投影距離為x軸，最短投影距離為z軸。3）對于芳烴分子，因分子較大且有苯環(huán)存在，故常以最短投影距離（z軸）表示芳烴分子的厚度、以y軸投影距離表示分子能進(jìn)入孔道的最小直徑，以y軸為分子的最小分子尺寸。

依據(jù)以上方法可獲得芳烴分子的最小分子尺寸。當(dāng)分子接近分子篩孔道入口時(shí)，由于受到分子篩內(nèi)部靜電場的影響，通常能跨越更高的勢壘，因此，表現(xiàn)出比最小分子尺寸更小的分子尺寸，稱為分子最小動力學(xué)直徑。根據(jù)Lennard-Jones勢函數(shù)對分子間作用力的描述，分子臨界直徑（即最小分子尺寸）與動力學(xué)直徑存在一定的關(guān)系，可以通過臨界直徑獲得分子最小動力學(xué)直徑。以Lennard-Jones勢函數(shù)模型在最小分子尺寸的基礎(chǔ)上進(jìn)行校正，獲得芳烴分子最小動力學(xué)直徑，見式（1）［13］。

式中，dmin為分子臨界直徑，nm；dσ為分子最小動力學(xué)直徑，nm。

2 結(jié)果與討論

芳烴分子最小分子尺寸的計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可知，以分子力場優(yōu)化法和量子力學(xué)優(yōu)化法為基礎(chǔ)對常見的芳烴分子最小分子尺寸進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果存在差異，但在不同方法中最小分子尺寸表現(xiàn)出相似的規(guī)律。采用兩種方法獲得的對二甲苯、對二乙苯、4-乙基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯等均在各自的同分異構(gòu)體中顯示出較小的最小分子尺寸，5-乙基間二甲苯、3-乙基鄰二甲苯、2-乙基間二甲苯、1，2，3，5-四甲基苯等均顯示出較大的最小分子尺寸。

表2 芳烴分子最小分子尺寸Table 2 Minimum diameter of aromatic compounds

由表2還可知，以分子力場優(yōu)化法為基礎(chǔ)計(jì)算得到的芳烴分子動力學(xué)直徑與文獻(xiàn)值相近。以該方法得到的最小分子尺寸為例，對文獻(xiàn)報(bào)道的各催化劑上的產(chǎn)物組成及分布規(guī)律進(jìn)行分析討論。芳環(huán)上烷基的數(shù)量、長度和分布影響芳烴分子的最小分子尺寸。烷基越長、數(shù)量越多，對芳環(huán)的收縮作用越大，最小分子尺寸越??；當(dāng)烷基數(shù)量增多到一定程度時(shí)，空間位阻增大，烷基間的相互排斥作用是主要影響因素，導(dǎo)致最小分子尺寸變大。對比苯（0.664 nm）、對二甲苯（0.663 nm）和對二乙苯（0.663 nm）的最小分子尺寸發(fā)現(xiàn)，烷基會引起芳環(huán)的收縮，使最小分子尺寸變小。對比1，3，5-三甲基苯（0.822 nm）和1，2，3，5-四甲基苯（0.826 nm）的最小分子尺寸發(fā)現(xiàn)，烷基數(shù)量較多時(shí)空間位阻影響變大，相互之間的排斥作用起主要影響，使最小分子尺寸變大。同樣，2-乙基甲苯（0.730 nm）由于甲基與乙基之間排斥作用的影響，最小分子尺寸大于鄰二甲苯（0.725 nm）。4-乙基-間二甲苯（0.730 nm）和2-乙基-對二甲苯（0.730 nm）的最小分子尺寸均大于間二甲苯（0.727 nm），是因?yàn)橐一c二甲苯的甲基之間的排斥作用影響更大。動力學(xué)尺寸的微小差異可能會引起擴(kuò)散速率數(shù)量級的改變。

在BEA型和ZSM-5（MFI型）分子篩催化劑的固定床實(shí)驗(yàn)中，對二甲苯（0.663 nm）在兩種催化劑上的轉(zhuǎn)化率相近，鄰二甲苯（0.725 nm）的轉(zhuǎn)化率則表現(xiàn)出差異，它在BEA型催化劑上的轉(zhuǎn)化率略高于ZSM-5催化劑［15］。間二甲苯（0.727 nm）由于分子尺寸更大，分子篩孔道和分子相對尺寸對分子在分子篩內(nèi)擴(kuò)散速率的影響被放大，使其在兩種催化劑上的表現(xiàn)差異更明顯，在中孔ZSM-5分子篩中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于大孔BEA型分子篩。

二乙苯異構(gòu)體中，鄰二乙苯（0.796 nm）和間二乙苯（0.726 nm）的最小分子尺寸均大于對二乙苯（0.663 nm）。鄰二乙苯與間二乙苯的兩個(gè)乙基之間存在空間位阻，使最小分子尺寸變大。Weiss等［16］研究發(fā)現(xiàn)，二乙苯異構(gòu)體中，對二乙苯、間二乙苯、鄰二乙苯在453 K時(shí)的熱力學(xué)平衡值為32∶54∶14，間位異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高。由此可以推斷，當(dāng)催化劑孔道稍大，使除乙苯（0.664 nm）和甲苯（0.664 nm）外的間二乙苯（0.726 nm）也可以進(jìn)入孔道時(shí)，就可能會生成乙基甲苯和乙基二甲苯等副產(chǎn)物。

在溫度為623 K時(shí)，4-乙基甲苯、3-乙基甲苯、2-乙基甲苯的熱力學(xué)平衡值為27∶64∶9。間位異構(gòu)體熱力學(xué)穩(wěn)定性更高。Shi等［8］考察了在液相時(shí)，溫度為493 K條件下，乙苯、甲苯、二甲苯在BEA型分子篩上的相互反應(yīng)，在產(chǎn)物中觀察到少量的乙基二甲苯，產(chǎn)物中的乙基二甲苯以4-乙基鄰二甲苯（0.724 nm）為主。4-乙基-鄰二甲苯的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于2-乙基-間二甲苯［8］，而最小分子尺寸小于2-乙基-間二甲苯（0.830 nm），產(chǎn)物分布與熱力學(xué)穩(wěn)定性順序并不一致。雖然4-乙基鄰二甲苯不是熱力學(xué)最穩(wěn)定異構(gòu)體，但由于它在異構(gòu)體分子中尺寸最小，反應(yīng)中BEA型分子篩孔道尺寸對其他最小分子尺寸更大的異構(gòu)體的生成起到了限制作用，致使產(chǎn)物中4-乙基鄰二甲苯含量更高。

1，2，4 -三甲基苯（0.725 nm）在三甲基苯異構(gòu)體中的最小分子尺寸最小。1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯在673 K時(shí)的熱力學(xué)平衡值為 67∶25∶8［5］。?ejka 等［17］考察了不同類型分子篩的結(jié)構(gòu)類型和孔道尺寸對1，3，5-三甲基苯和1，2，4-三甲基苯歧化生成二甲苯和四甲基苯反應(yīng)的影響。模擬結(jié)果表明，三甲基苯在MOR，F(xiàn)AU，BEA型等大孔分子篩上有很高的歧化活性，在MOR和FAU型分子篩上還具有較高的脫烷基反應(yīng)活性。1，2，4，5-四甲基苯（0.723 nm）、1，2，3，5- 四甲基苯（0.826 nm）、1，2，3，4-四甲基苯（0.791 nm）在473 K時(shí)的熱力學(xué)平衡值為35∶52∶13［18-19］。一些相對分子質(zhì)量較高的碳九及碳十芳烴（如1，2，4-三甲基苯、3-乙基甲苯、1，2，4，5-四甲基苯等）具有較小的最小分子尺寸，只依靠調(diào)節(jié)催化劑孔道尺寸不能有效抑制它們作為副產(chǎn)物生成。

除最小分子尺寸對產(chǎn)物分布的影響外，不同的催化反應(yīng)機(jī)理也可能造成不同的影響。單分子反應(yīng)機(jī)理，即脫烷基-烷基化過程，是苯環(huán)上的烷基從芳環(huán)上脫下，并通過烷基碳正離子添加到另一個(gè)芳環(huán)上。雙分子反應(yīng)機(jī)理是通過烷基橋連接形成雙分子中間體，再斷開連接使烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳環(huán)上［20］。在芳烴分子的相互作用中，芳環(huán)上的甲基明顯不如乙基轉(zhuǎn)移速度快，甲基較乙基更難從苯環(huán)上脫除，因此，反應(yīng)涉及甲基轉(zhuǎn)移（如二甲苯歧化生成三甲基苯）的反應(yīng)，必須通過雙分子反應(yīng)路徑生成［21-22］。此時(shí)，具有較小通道的分子篩催化劑可以通過抑制較大的雙分子中間體的形成來抑制三甲基苯的形成。MFI型分子篩因孔道較小，歧化和烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般需通過單分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。在芳烴分子的相互作用中還發(fā)現(xiàn)，乙基較甲基轉(zhuǎn)移更快，與二甲苯相比，乙基碳正離子更易添加到乙苯和甲苯分子上［23］。

3 結(jié)論

1）分別以分子力場優(yōu)化法和量子力學(xué)優(yōu)化法獲得分子穩(wěn)定構(gòu)型，并在此基礎(chǔ)上采用不同計(jì)算模型，計(jì)算和比較了芳烴工藝中芳烴分子的最小分子尺寸。綜合最小分子尺寸及不同反應(yīng)機(jī)理，對文獻(xiàn)報(bào)道的產(chǎn)物分布進(jìn)行了討論和分析，解釋了產(chǎn)物分布的差異及原因。

2）烷基的數(shù)量、長度、分布影響芳烴分子的最小分子尺寸。烷基越長、數(shù)量越多，對芳環(huán)的收縮作用影響越大，最小分子尺寸越小；當(dāng)烷基數(shù)量增多到一定程度時(shí)，烷基的分布會產(chǎn)生較大影響，烷基間的相互排斥作用起主要作用，導(dǎo)致最小分子尺寸變大。