霍玉龍，閆娜，陳二霞，王再紅，孫海濤，高鶴，李阿欣，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

近年來(lái)，隨著汽車(chē)起停技術(shù)的發(fā)展，對(duì)鉛酸蓄電池的性能有了更高的要求。雖然鉛酸蓄電池工藝技術(shù)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不斷進(jìn)步，但是電解液分層現(xiàn)象仍是需要解決的難題。在蓄電池充放電期間電解液密度發(fā)生變化，引起電解液分層。電解液分層可能會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的問(wèn)題：不僅使極板下部由于電解液密度高而難以充電，出現(xiàn)放電容量早期衰減的問(wèn)題，而且會(huì)使極板上下部的電位產(chǎn)生差異，從而出現(xiàn)微電池自放電，加速板柵腐蝕和水分解[1-2]。Sauer和 Mattera 等人發(fā)現(xiàn)，電解液分層出現(xiàn)在放電過(guò)程中，并且在充電過(guò)程中變得更加嚴(yán)重[3-5]。

把炭材料添加到負(fù)極活性物質(zhì)中，可抑制負(fù)極的硫酸鹽化，提高電池的循環(huán)性能[6-10]。但是，添加炭材料會(huì)影響析氫反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)加重電池的失水，影響電池的使用壽命[11]。為了保證電池性能，炭材料的添加量一般控制在 0.1 %～1.5 %。本文中，筆者重點(diǎn)研究了電解液分層現(xiàn)象對(duì)鉛酸蓄電池性能的影響，并通過(guò)調(diào)整炭材料的種類(lèi)及含量，適當(dāng)增加水耗，通過(guò)氣體攪拌達(dá)到緩解電解液分層的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 濃差自放電測(cè)試

將硫酸溶液密度分別為 1.15 g/cm3和 1.35 g/cm3的 2 只電池（開(kāi)路電壓分別為 2.045 V 和 2.218 V）并聯(lián)，模擬電池上下部濃度差自放電情況。密度低的電池對(duì)應(yīng)于電解液分層電池的上部，密度高的電池則對(duì)應(yīng)于電解液分層電池的下部。電池并聯(lián)后，檢測(cè)到有毫安級(jí)電流通過(guò)。由此可以判斷，對(duì)于發(fā)生電解液分層的電池，由于單格內(nèi)上下部電解液的密度存在差異，極板下部的電位比上部的電位高，導(dǎo)致極板自身產(chǎn)生自放電，即濃差放電。

1.2 電解液分層對(duì)鉛酸電池的影響

將硫酸溶液密度分別為 1.15 g/cm3和 1.35 g/cm3的 2 只電池并聯(lián)，以 6 A 電流放電，然后在恒壓2.67 V 下以 15 A 限流充電。測(cè)量這 2 只電池在充放電過(guò)程中的電壓、電流，以反映在充放電過(guò)程中出現(xiàn)電解液分層的電池上下部的狀況，從而反映電解液分層對(duì)電池性能的影響。

圖1 所示為恒流 6 A 放電過(guò)程中 2 只并聯(lián)電池的電流和電壓隨時(shí)間變化的曲線。可以看出，在放電初期，放電深度較淺時(shí)，硫酸溶液密度較高的電池的放電電流大，且前期放出的電量多。由此可見(jiàn)，電解液分層使得電池放電時(shí)，極板下部（對(duì)應(yīng)硫酸溶液密度高的部位）優(yōu)先放電，且放電深度要高于上部。預(yù)計(jì)在電池淺循環(huán)使用時(shí)這種差異更為明顯。

圖1 恒流放電過(guò)程中電流和電壓隨時(shí)間變化的曲線

圖2 所示為硫酸溶液密度不同的 2 只電池在恒壓 2.67 V 限流 15 A 充電時(shí)的電流、電壓變化曲線。在充電初期，硫酸溶液密度高的電池的充電電流較小，硫酸溶液密度低的電池的充電電流較大。2 h 之后，由于硫酸溶液密度低的電池的放電量小，而前期充電量大，電流則逐漸下降；硫酸溶液密度高的電池的放電量大，而前期充電量又小，則充電電流繼續(xù)增大，直至到達(dá) 2.67 V 恒壓充電條件，才開(kāi)始下降。由此可見(jiàn)，在充電過(guò)程的初始階段，出現(xiàn)電解液分層的電池的上部在充電方面要優(yōu)于下部。

圖2 恒壓限流充電過(guò)程中電流和電壓隨時(shí)間變化的曲線

如果電池充放電過(guò)程中發(fā)生硫酸電解液分層現(xiàn)象，那么在放電過(guò)程中，極板下部放電深度更深，極板上部放電深度較淺，而在充電過(guò)程中，極板上部充電接受優(yōu)于下部。隨著極板下部硫酸鹽化的加劇，極板上部活性物質(zhì)利用率增大，導(dǎo)致活性物質(zhì)逐漸發(fā)生泥化，同時(shí)極板下部的硫酸鹽化逐步向極板上部擴(kuò)展。

1.3 炭材料改善電解液分層的研究

用富液式電池作為研究對(duì)象，在負(fù)極鉛膏中添加不同炭材料并調(diào)整其添加量（參見(jiàn)表 1）。對(duì)樣品電池主要進(jìn)行容量、水耗、循環(huán)壽命測(cè)試。

表1 不同配比炭材料配方

1.3.1 水耗測(cè)試

樣品電池在 40 ℃ 環(huán)境下以 14.4 V 恒壓充電500 h。試驗(yàn)前后分別對(duì)電池進(jìn)行稱(chēng)重。由表 2 可以看出，炭材料的含量及種類(lèi)均會(huì)不同程度地影響電池的水耗。添加活性炭大大增加了電池的水耗，但水耗量仍在標(biāo)準(zhǔn)[12]要求的范圍內(nèi)。

表2 電池的水耗

1.3.2 容量測(cè)試

圖3 所示為 4 種樣品電池進(jìn)行 10 次 20 小時(shí)率容量測(cè)試的結(jié)果。在容量測(cè)試過(guò)程中，還測(cè)試了每次充放電結(jié)束后的電池上下部的電解液密度。由圖 3 可知，電池 A、B、C 的容量衰減速度基本一致，而電池 D 的容量較高，且容量衰減速度明顯低于其它電池。從圖 4 和圖 5 中可以看出，隨著測(cè)試的進(jìn)行，電池上下部電解液的密度差有逐漸增大的趨勢(shì)。雖然電池 D 上下部密度差比其它電池的小，但是隨著容量測(cè)試的不斷進(jìn)行，其上下部密度差也與其它電池的慢慢趨于接近。由此可以看出，在放電過(guò)程中出現(xiàn)了電解液分層的現(xiàn)象。由于極板上部的活性物質(zhì)利用率高于下部，上部有較多的活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，消耗了較多的硫酸，因此上部的電解液密度比下部的小，導(dǎo)致電解液出現(xiàn)了分層。

圖3 樣品電池進(jìn)行 10 次 20 小時(shí)率容量的曲線

圖4 容量測(cè)試放電后電池上下部電解液密度

圖5 容量測(cè)試放電后電池上下部電解液密度差

從圖 6 和圖 7 可以看出，在第 1 次容量測(cè)試結(jié)束并充電后，電池上下部密度就出現(xiàn)一個(gè)較大的差值。相比之下，電池 D 上下部的電解液密度差比其他電池的小。與電池 A 相比，雖然電池 B、C 的水耗明顯較大，但是它們上下部電解液密度差稍小一些。由此可見(jiàn)，在一定幅度上提高電池的水耗，能夠輕微地減緩電解液的分層現(xiàn)象。但是，要更大程度地減緩電解液分層現(xiàn)象，需在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)大幅提高電池的水耗。

圖6 容量測(cè)試充電后電池上下部電解液密度

圖7 容量測(cè)試充電后電池上下部電解液密度差

結(jié)合圖 3 分析得出，電池 D 的容量較高且容量衰減速度小可能與其水耗偏大，較好地減緩了電解液分層有關(guān)。有研究表明[5]，每當(dāng)電解液分層的程度達(dá)到上下部電解液相對(duì)密度差為 0.01，電池容量就降低 1 %。

1.3.3 循環(huán)壽命測(cè)試

由圖 8 可知，電池 D 的循環(huán)壽命最長(zhǎng)，電池 C次之，而電池 A、B 最短。電池壽命結(jié)束后，取出極群組，將正極板用水沖洗，浸泡干凈，烘干，使用日本電子（JEOL）公司 JSM-6360LA 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行極板形貌的表征分析。然后，分別取極板上、下部位的活性物質(zhì)，經(jīng)研磨，過(guò) 200 目篩，壓片后，進(jìn)行 XRD 測(cè)試。測(cè)試條件為：Cu 靶；管電壓 40 kV；管電流 35 mA；掃描速度 3(°)/min；掃描范圍 8°～50°。

圖8 電池的循環(huán)壽命

由圖 9 和表 3 可以看出，4 種樣品電池正極板下部的 α-PbO2含量均低于上部。這是由電解液分層使正極板下部放電深度較大所致。4 種樣品電池正極板下部 PbSO4含量均高于上部，是由電解液分層使正極板下部充電不足所致。從整體的 α-PbO2含量和 PbSO4含量對(duì)比結(jié)果來(lái)看，電池 D 內(nèi)電解液分層情況明顯比其它電池更輕緩。由此推斷，適當(dāng)增大電池的水耗，通過(guò)充電時(shí)產(chǎn)生的氫氣、氧氣能對(duì)電解液起到一定的攪拌作用，改善電解液分層情況，有利于提高蓄電池的循環(huán)壽命。

圖9 樣品電池正極板 SEM 圖

表3 不同炭材料配方正極板上下部 XRD 數(shù)據(jù)

2 結(jié)論

鉛酸蓄電池在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生電解液分層現(xiàn)象。在電池放電過(guò)程中，極板下部放電深度更深，上部放電深度較淺，而充電過(guò)程中，極板上部充電接受優(yōu)于下部。通過(guò)調(diào)整炭材料的種類(lèi)與含量，在滿(mǎn)足水耗要求的條件下，適當(dāng)增大電池的水耗，通過(guò)充電時(shí)產(chǎn)生的氫氣、氧氣能對(duì)電解液起到一定的攪拌作用，改善電解液分層情況，一定幅度地縮小極板上下部的利用率差異，減小電池的容量衰減速度，提高蓄電池的循環(huán)壽命。因此，有必要深入研究炭材料的種類(lèi)和最佳添加量，在滿(mǎn)足水耗要求的條件下，盡可能地減緩電解液分層現(xiàn)象的發(fā)生，以提升電池的使用壽命。