陳凌宇，劉敏

（國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，杭州 浙江 310014）

0 引言

鉛酸蓄電池歷經(jīng) 160 余年發(fā)展，隨著技術(shù)革新和產(chǎn)品更新?lián)Q代，被廣泛用于車輛、通訊設(shè)備、電信等諸多領(lǐng)域[1-4]。閥控式鉛酸蓄電池誕生于 20世紀(jì) 70 年代，在失水方面采用采用不流動(dòng)電解液（貧液式）設(shè)計(jì)[5-7]，在電池使用過(guò)程中免加電解液，避免酸泄露、排酸霧，可以降低電池外殼水蒸發(fā)、正極板柵腐蝕、安全閥使用頻次[8]。除此之外，電池蓋上方設(shè)置有單向排氣的安全閥。當(dāng)電池腔體內(nèi)氣壓升高到一定閾值時(shí)，安全閥將自動(dòng)開(kāi)啟，使氣體排出到電池腔體外。隨后安全閥自動(dòng)關(guān)閉，從而防止電池內(nèi)部空氣的流入，可有效提高蓄電池使用壽命[9-10]。閥控式鉛酸蓄電池應(yīng)用于變電站供電領(lǐng)域，主要作為直流備用電源[11-13]，確保緊急情況下變電站可正常運(yùn)行，因此使用過(guò)程中的壽命、穩(wěn)定性、電源質(zhì)量對(duì)系統(tǒng)整體運(yùn)行安全起到至關(guān)重要的影響[14-15]。

變電站使用的閥控式鉛酸蓄電池長(zhǎng)期處于浮充狀態(tài)，在補(bǔ)充蓄電池自放電損失的同時(shí)提供日常性負(fù)載電壓，并維持電池內(nèi)氧循環(huán)[16]。在浮充狀態(tài)下，電池長(zhǎng)期處于不穩(wěn)定性狀態(tài)可能導(dǎo)致電池極板內(nèi)部發(fā)生不可逆的硫酸鹽化，活性物質(zhì)和板柵之間形成高電阻阻擋層，電池失水，以及板柵腐蝕加速等問(wèn)題，將嚴(yán)重影響到使用壽命，從而引發(fā)電力事故[17]。目前，大部分電網(wǎng)系統(tǒng)內(nèi)的蓄電池壽命僅為 5～6 a，遠(yuǎn)低于 10～12 a 的設(shè)計(jì)使用壽命，并且約占 10 % 的蓄電池組甚至使用不到 3 a 就出現(xiàn)失效問(wèn)題[18]。因此，充分了解變電站用閥控式鉛酸蓄電池存在的問(wèn)題、使用過(guò)程中的失效模式及故障原因，具有極其重要的意義。

鉛酸蓄電池失效一般分為化學(xué)性失效和物理性失效[19-22]。化學(xué)失效主要包括電池失水、正極板腐蝕、負(fù)極板硫化、熱失控、負(fù)極板腐蝕等。物理失效則是由于電池使用不當(dāng)造成外殼損傷、變形、極板斷裂等。這類損傷是不可逆的。根據(jù)失效位置不同，失效模式可分為隔板失效、負(fù)極失效、正極失效、排氣閥老化失效和電解液干涸失效等。研究失效位置所引起的失效模式將更有利于對(duì) VRLA 的失效故障及失效模式進(jìn)行全面分析。本文中，筆者以來(lái)源于溫州白鹿變電站共 11 只故障鉛酸蓄電池為試驗(yàn)樣品進(jìn)行拆解，對(duì)正負(fù)極板、正負(fù)極耳、正負(fù)匯流排進(jìn)行腐蝕程度表征，從物理化學(xué)角度更深層次地剖析變電站用 VRLA 故障原因及失效模式。

1 蓄電池外觀檢查及電池參數(shù)測(cè)定

在解剖電池前，檢查故障電池樣品的外觀形貌，并測(cè)定樣品的電壓、內(nèi)阻、容量（檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 1）。根據(jù) GB/T 19638.1—2014，2 V/1200 Ah 和2 V/300 Ah 的閥控式鉛酸蓄電池的質(zhì)量范圍分別為64.6～90.4 kg、17.0～24.5 kg。質(zhì)量不合格的鉛酸蓄電池可能在電極質(zhì)量、電解液濃度等方面存在問(wèn)題。鉛酸蓄電池外觀變形嚴(yán)重，這是由鉛酸蓄電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，正負(fù)極板發(fā)生變化導(dǎo)致的。樣品在質(zhì)量方面均滿足國(guó)標(biāo)要求，且樣品的塑料外殼均無(wú)破裂、漏液現(xiàn)象。因此，為了增加實(shí)驗(yàn)效率，隨機(jī)選取 1 號(hào)和 2 號(hào)故障電池樣品進(jìn)行解剖，分析內(nèi)部成分。

表1 拆解前蓄電池檢測(cè)結(jié)果

2 解剖分析

用鋼鋸從電池的四個(gè)角鋸開(kāi)，控制鋸面深度，鋸面太深將對(duì)電池造成損壞。將極群從電池槽中緩慢拉出，放置于塑料托盤上。電池解剖后發(fā)現(xiàn)，負(fù)極板柵發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，已經(jīng)出現(xiàn)粉化，板柵骨架支離破碎。正極板柵也出現(xiàn)一定程度收縮現(xiàn)象。若電池在非低溫環(huán)境中運(yùn)行以后出現(xiàn)電池容量衰減問(wèn)題，一般不建議修復(fù)，因?yàn)榇藭r(shí)電池容量衰減往往是板柵腐蝕、活性物質(zhì)脫落等不可修復(fù)的原因造成的。

極板匯流排與極柱之間以焊接方式連接。蓄電池內(nèi)部為正負(fù)極柱連接正負(fù)匯流排，通過(guò)焊接極耳連接 15 片正極板和 16 片負(fù)極板。蓄電池的極板下邊框與蓄電池槽下板之間存在泡沫墊板，用于預(yù)防極板反向延伸的“生長(zhǎng)緩沖墊”，如圖 1 可見(jiàn)，墊板已出現(xiàn)明顯形變，說(shuō)明蓄電池的內(nèi)部極板已出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，發(fā)生明顯向下膨脹、延伸等形變。

圖1 蓄電池內(nèi)部構(gòu)造

1 號(hào)和 2 號(hào)樣品電池的負(fù)極匯流排均出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕情況。如圖 2 所示，負(fù)極極柱和匯流排表面附著一層粉末狀硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物。有部分地方已斷裂，而且未斷裂的地有明顯的腐蝕跡象。由于匯流排發(fā)生了晶間腐蝕，鉛合金吸氧腐蝕生成硫酸鉛，導(dǎo)致體積由 18.27 cm3/mol（Pb）膨脹至 48.91 cm3/mol（PbSO4）。近 2.7 倍的體積膨脹率導(dǎo)致負(fù)極匯流排發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。由于負(fù)極匯流排嚴(yán)重腐蝕膨脹，機(jī)械性能被破壞。在拆解電池的過(guò)程中，緩慢拉出極群即發(fā)生匯流排斷裂現(xiàn)象，取下匯流排時(shí)即發(fā)生匯流排破損，完全無(wú)法抵御輕微的應(yīng)力作用。負(fù)極匯流排在拆解電池前即處于腐蝕開(kāi)裂狀態(tài)，可見(jiàn)極柱連接部位腐蝕膨脹分層、匯流排松脆易斷。在分離負(fù)極匯流排和極板時(shí)，極耳與負(fù)極匯流排焊接處已明顯松動(dòng)，且部分極耳和匯流排可完整分離（參見(jiàn)圖 2 圈出的部分）。可能存在焊接工藝缺陷，導(dǎo)致焊接不牢固，加之焊接處腐蝕嚴(yán)重，從而導(dǎo)致極耳從焊接處剝落。

圖2 負(fù)極匯流排腐蝕情況

1 號(hào)和 2 號(hào)樣品電池的正、負(fù)極板腐蝕情況如圖 3 所示。蓄電池的正極板已出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，具有裂紋、破損且硫酸鹽化嚴(yán)重。負(fù)極板已失去金屬光澤且與隔膜黏連，表明已發(fā)生硫酸鹽化。

圖3 蓄電池極板形貌

3 電池各組件的元素成分分析

將正、負(fù)極匯流排連接部位鋸開(kāi)，取出極柱、連接處、匯流排進(jìn)行 SEM 與 EDX 分析。

3.1 電池腐蝕對(duì)正極匯流排的影響

如圖 4 所示，被腐蝕后正極匯流排表面活性物質(zhì)之間孔隙呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)?；钚晕镔|(zhì)并不是以規(guī)則的單顆粒多邊形存在，而是連接在一起的?；钚晕镔|(zhì)的孔隙明顯減少，大大降低了活性物質(zhì)的比表面積，不利于電解液的擴(kuò)散。對(duì)正極匯流排進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，氧、硫元素的含量明顯增多，鉛元素含量減少，說(shuō)明腐蝕通過(guò)影響電池正極匯流排元素變化進(jìn)而影響了匯流排的性能（參見(jiàn)圖 5 和圖 6）。

圖4 電池正極匯流排表面 SEM 圖

圖5 1 號(hào)電池正極匯流排能譜分析

圖6 2 號(hào)電池正極匯流排能譜分析

3.2 電池腐蝕對(duì)負(fù)極匯流排的影響

如圖 7 所示，負(fù)極匯流排成分呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則的幾何形狀?？紫洞笮》植疾痪铱紫冻尸F(xiàn)減小趨勢(shì)，與正極匯流排性狀有相似之處?；钚晕镔|(zhì)的比表面積降低，不利于電解液的擴(kuò)散。圖 8 和圖 9 中電池負(fù)極匯流排的能譜顯示，腐蝕后的鉛含量明顯降低，氧、硫元素含量明顯升高?；钚猿煞值臏p少是引起電池效能降低的一個(gè)重要原因。

圖7 電池負(fù)極匯流排表面 SEM 圖

圖8 1 號(hào)電池負(fù)極匯流排能譜分析

圖9 2 號(hào)電池負(fù)極匯流排表面能譜分析

3.3 電池腐蝕對(duì)正、負(fù)極板的影響

由圖 10 和圖 11 中正、負(fù)極板的 SEM 圖可以看出，腐蝕現(xiàn)象導(dǎo)致電池正、負(fù)極板的活性物質(zhì)形貌出現(xiàn)變化，主要表現(xiàn)在：負(fù)極板活性物質(zhì)表面逐漸收縮；活性物質(zhì)之間的孔隙變得少且??；有部分區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)板結(jié)的現(xiàn)象。極板出現(xiàn)變化的原因可能是，負(fù)極板中的有機(jī)膨脹劑影響了活性物質(zhì)的形貌，進(jìn)而影響負(fù)極板上活性物質(zhì)比表面積的大小，導(dǎo)致負(fù)極板上電解液的擴(kuò)散不暢。圖 12 和圖 13 中，各元素的能譜變化并沒(méi)有很明顯，說(shuō)明腐蝕現(xiàn)象對(duì)電池的正極板并未表現(xiàn)出顯著影響。據(jù)推測(cè)，活性物質(zhì)形貌出現(xiàn)變化的原因可能是化成時(shí)水槽溫度造成的，這與溫度對(duì)電池性能的影響也可一一印證。

圖10 電池負(fù)極板表面 SEM 圖

圖11 電池正極板表面 SEM 圖

圖12 1 號(hào)電池正極板能譜分析

圖13 2 號(hào)電池正極板能譜分析

3.4 電池腐蝕對(duì)正、負(fù)極耳的影響

對(duì)正、負(fù)極耳不同的取樣位置進(jìn)行 SEM 和EDX 表征結(jié)果如圖 14～圖 17 所示?？梢钥闯觯收想姵氐恼?、負(fù)極耳并未出現(xiàn)氧元素和硫元素，鉛含量也并未出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這一數(shù)據(jù)結(jié)果表明腐 蝕現(xiàn)象并未對(duì)電池的正、負(fù)極耳造成明顯影響。

圖14 1 號(hào)電池負(fù)極耳能譜分析

圖15 2 號(hào)電池負(fù)極耳能譜分析

圖16 1 號(hào)電池正極耳能譜分析

圖17 2 號(hào)電池正極耳能譜分析

4 結(jié)論

對(duì)故障蓄電池進(jìn)行拆解，測(cè)試電池的初期性能和腐蝕性能，結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散 X 射線光譜儀（EDX）對(duì)電池的結(jié)構(gòu)組分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：腐蝕現(xiàn)象對(duì)鉛酸蓄電池的正、負(fù)極匯流排的影響較大，對(duì)電池極耳的影響較小，而電池的正、負(fù)極板 SEM 圖顯示出活性物質(zhì)表面逐漸收縮，活性物質(zhì)之間的孔隙越來(lái)越少、越來(lái)越小的趨勢(shì)。內(nèi)部結(jié)構(gòu)活性成分的無(wú)規(guī)則化與逐漸降低的孔隙所引起的電解液流通受阻是電池失效發(fā)生故障的重要原因，而內(nèi)部構(gòu)造所使用的合金的成分組成也是影響鉛酸蓄電池機(jī)械性能的重要因素。