李睿杰 ，章菊萍 ，史 健 ，李孔齋,2 ，劉慧利,2,* ，祝 星,2,*

（1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093；2. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南 昆明 650093）

二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是重要的溫室氣體和碳源。CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或中間體需要還原，而CH4的轉(zhuǎn)化則需要氧化。甲烷干重整（Dry Reforming of Methane，DRM）是利用這兩種溫室氣體相互轉(zhuǎn)化的理想方式，反應(yīng)的產(chǎn)物合成氣（Syngas）具有較低的H2/CO比，適合通過(guò)費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis）和羰基合成（Oxo-synthesis）制備液態(tài)燃料。然而，甲烷干重整中難以避免副反應(yīng)發(fā)生，在高反應(yīng)溫度下會(huì)發(fā)生甲烷裂解反應(yīng)以及一氧化碳歧化反應(yīng)，這兩種副反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致積炭或催化劑失活[1,2]。活性組分在高溫下的燒結(jié)是催化劑失活的另一個(gè)原因[3]。此外，CO2（反應(yīng)物）和氫氣（產(chǎn)物）同時(shí)存在引起的逆水煤氣變換反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致選擇性降低，進(jìn)料氣體的轉(zhuǎn)換會(huì)受到共進(jìn)料模式下平衡轉(zhuǎn)換的限制[4]。因此，需要新的工藝路線來(lái)提高甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率[5-7]。

在215名參加城鄉(xiāng)居民合作醫(yī)療保險(xiǎn)的高血壓患者中，CHE的發(fā)生率為13%，其中，農(nóng)村戶口患者CHE發(fā)生率為74%； 發(fā)生CHE的logistic回歸模型，以患者的社會(huì)人口經(jīng)濟(jì)學(xué)特征、疾病嚴(yán)重程度、醫(yī)療費(fèi)用支出等作為解釋變量。結(jié)果如表4，其中，患者家庭CHE發(fā)生的概率隨著收入水平的增加而逐漸降低，門診自付費(fèi)用每增加一元，其CHE發(fā)生的概率將增加0.12%。另外，喪偶狀況下的患者發(fā)生CHE的概率大于對(duì)照組。

首先，消費(fèi)者應(yīng)實(shí)時(shí)了解國(guó)家相關(guān)政策，以便知曉和維護(hù)自己的合法權(quán)益。問(wèn)卷調(diào)查結(jié)果顯示，消費(fèi)者對(duì)政策的變動(dòng)普遍關(guān)注度較低，然而，消費(fèi)者的這種心理一方面會(huì)或多或少的對(duì)消費(fèi)者自身長(zhǎng)期利益造成損害，一方面也不利于政策的有效推行和政府的有力管控。

化學(xué)鏈甲烷干重整（CL-DRM)）工藝，利用化學(xué)鏈交替進(jìn)料工藝替代CH4-CO2共進(jìn)料模式[8-10]，具有過(guò)程強(qiáng)化、產(chǎn)物分離等優(yōu)勢(shì)，克服了傳統(tǒng)甲烷干重整共進(jìn)料模式中的上述缺點(diǎn)[11]。在典型的CL-DRM工藝中，CH4被儲(chǔ)氧催化劑的晶格氧選擇性氧化并生成合成氣，然后失去晶格氧的儲(chǔ)氧催化劑被CO2重新氧化[10]，完成一個(gè)循環(huán)?；瘜W(xué)鏈氧化還原循環(huán)推動(dòng)CH4和CO2轉(zhuǎn)化為合成氣，H2/CO物質(zhì)的量比為2[12]。該過(guò)程總體上與傳統(tǒng)DRM相對(duì)應(yīng)，但實(shí)際上由兩個(gè)獨(dú)立的氣-固反應(yīng)組成。與傳統(tǒng)DRM相比，CL-DRM能在氧化步驟中通過(guò)CO2將CH4裂解產(chǎn)生的積炭消除，在一定程度上能減少積炭的產(chǎn)生，而且還能夠生產(chǎn)出氫/碳比靈活可調(diào)的合成氣[13]?；瘜W(xué)鏈技術(shù)為CH4和CO2轉(zhuǎn)化提供了一條高效途徑，對(duì)于碳減排和甲烷資源化將產(chǎn)生重要影響。最近，Buelens等[13,14]提出了一種新型的“超干”甲烷重整工藝，以提高CH4和CO2所生成 CO的產(chǎn)量，該工藝每個(gè)CH4能夠利用三個(gè)CO2分子，并提供了很高的CO空時(shí)產(chǎn)率。在這一過(guò)程中，Ni基催化劑為甲烷重整催化的活性中心；Fe物種為儲(chǔ)氧催化劑，起到氧化還原中心的作用；CaO起到捕獲和釋放CO2的作用，使氫與碳氧化合物分離，并使得主反應(yīng)的平衡向正向移動(dòng)，提高CO2利用率[15]。由于CH4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通?；瘜W(xué)鏈干重整工藝需要在600 ℃以上溫度下進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常為650-900 ℃，較高的反應(yīng)溫度不僅給催化劑材料帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)，同時(shí)也降低了工藝能量利用效。

一個(gè)典型的涉及載氧劑的化學(xué)鏈過(guò)程是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的還原和氧化步驟組成的氧化還原循環(huán)。最簡(jiǎn)單的形式是，氧載體或氧化還原催化劑首先在低氧分壓環(huán)境下提供晶格氧生成CO和H2。還原氧載體隨后暴露于氧化劑以補(bǔ)充其晶格氧，從而完成兩步氧化還原循[11]。在高氧分壓情況下，甲烷與氧載體發(fā)生完全燃燒反應(yīng)生成H2O和CO2。從熱力學(xué)角度出發(fā)，氧載體/氧化還原催化劑的供氧能力可通過(guò)反應(yīng)MeOx生成 MeOx-1+1/2O2。高pO2的氧化還原只能用空氣再生，適用于化學(xué)環(huán)空分(CLAS)、化學(xué)環(huán)氧解偶聯(lián)(CLOU)或化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)（CLC）。

氧催化劑，通常在化學(xué)鏈工藝中被稱作氧載體，是CL-DRM應(yīng)用中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[16]。CL-DRM工藝要求儲(chǔ)氧催化劑能夠在高溫下進(jìn)行穩(wěn)定的氧化還原循環(huán)反應(yīng)，除儲(chǔ)氧催化劑反應(yīng)性之外，其成本、毒性、熱穩(wěn)定性和耐磨性也是關(guān)鍵的篩選標(biāo)準(zhǔn)[17]。氧化鈰具有優(yōu)越儲(chǔ)氧性能[18]，具有Ce3+和Ce4+之間快速可逆交換，廣泛應(yīng)用于化學(xué)鏈、催化氧化、電催化等領(lǐng)域。因此，CeO2催化劑在化學(xué)鏈部分氧化領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，研究者開展了大量研究旨在揭示表面結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。研究表明，通過(guò)提高活性組分的分散性或金屬-載體強(qiáng)相互作用[19,20]（Strong Metal-Support Interactions, SMSI），可以有效地提高鈰基催化劑的催化性能。Zhu等[21]研究了Ce改性Fe2O3復(fù)合氧化物用于化學(xué)鏈重整，發(fā)現(xiàn)Fe-Ce復(fù)合氧化物在連續(xù)的氧化還原循環(huán)中表現(xiàn)出良好的性能，可以同時(shí)生產(chǎn)純氫和高質(zhì)量合成氣。他們將這種優(yōu)異的性能歸因于CeO2和Fe2O3物種之間的強(qiáng)相互作用，這種相互作用通過(guò)CeFeO3相的形成增強(qiáng)了氧的遷移率并豐富了氧空位。同樣，Dou等[22]也揭示了金屬-載體相互作用的關(guān)鍵作用，將其應(yīng)用于化學(xué)鏈重整制合成氣工藝中。鈰基、鎳基[23]催化劑在化學(xué)鏈部分氧化中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，但在高溫條件下遭遇到材料燒結(jié)[24]、失活等挑戰(zhàn)。因而，低溫化學(xué)鏈工藝研究受到廣泛關(guān)注[25,26]，研究者期望通過(guò)催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)CH4和CO2低溫化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化。

通過(guò)暴露晶面調(diào)控可以改變氧空位的濃度、活性晶面的作用和金屬-載體效應(yīng)[27]來(lái)影響CeO2的催化性能。最近，研究者在可控合成催化劑、設(shè)計(jì)催化劑表面結(jié)構(gòu)取得重要進(jìn)展，可通過(guò)晶面效應(yīng)調(diào)控催化性能。已有報(bào)道合成了許多低維的CeO2納米材料[28]（例如納米棒、納米多面體、納米立方體和納米管）。通常，不同形狀CeO2在晶體結(jié)構(gòu)中暴露出不同的晶面。例如，CeO2納米棒傾向于優(yōu)先暴露四個(gè)（110）面和兩個(gè)（100）面，而CeO2納米八面體暴露八個(gè)（111）面[29]?；诿芏确汉碚?，不同面上氧空位的形成能遵循順序（110） ＜ （100） ＜（111），這些晶面的化學(xué)活性遵循相反的順序，表明在CeO2（110）晶面上更容易形成氧空位。到目前為止，有許多關(guān)于CeO2在CO氧化[2]、水煤氣變換反應(yīng)和CO還原NO中的晶面效應(yīng)的報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2用作載體或促進(jìn)劑，由于高流動(dòng)氧的存在，Ni/CeO2復(fù)合納米材料可以明顯改善Ni活性物種的分散性并抑制積炭形成[30]。然而，Ni/CeO2復(fù)合納米材料作為化學(xué)鏈過(guò)程中儲(chǔ)氧催化劑的晶面效應(yīng)仍然是未知的。不同形貌的CeO2載體表現(xiàn)出不同的氧遷移率和與活性金屬顆粒的相互作用強(qiáng)度，從而影響沉積炭的氣化和鎳顆粒的熱燒結(jié)。為了更好地理解Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑在氧化還原過(guò)程中的構(gòu)效關(guān)系，還需要進(jìn)一步開展相關(guān)研究。

對(duì)于相鄰雙側(cè)邊蓋驅(qū)動(dòng)方腔流動(dòng), 在Reynolds數(shù)小于1 000的范圍內(nèi), 還可以找到兩對(duì)線性不穩(wěn)定行波模態(tài), 每一對(duì)模態(tài)在不同Reynolds數(shù)下的線性時(shí)間增長(zhǎng)率曲線在圖6(a)和圖7(a)中給出.

為揭示Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑在化學(xué)鏈工藝中的晶面效應(yīng)，通過(guò)催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)低溫化學(xué)鏈干重整，本研究提出調(diào)控Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑中CeO2暴露晶面并將其應(yīng)用于化學(xué)鏈干重整工藝。采用水熱法、浸漬法制備了一系列具有不同晶面的Ni/CeO2納米材料（CeO2納米多面體、納米棒、納米八面體和納米立方體）。在配有在線質(zhì)譜儀的固定床反應(yīng)器中考察了Ni/CeO2催化劑的化學(xué)鏈甲烷干重整活性。通過(guò)結(jié)構(gòu)和形貌的演化，探討了CeO2載體的氧遷移能力與催化活性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 不同形貌載體CeO2制備

通過(guò)Rigaku-MiniFlex600型X射線衍射儀研究?jī)?chǔ)氧催化劑反應(yīng)前后的晶型變化和物相結(jié)構(gòu)分析，利用Jade軟件分析數(shù)據(jù)結(jié)果。 X射線衍射儀陽(yáng)極靶材使用Cu靶，管電壓和管電流分別為40 kV和20 mA，以5(°)/min的掃描速率在10°-90°進(jìn)行掃描，根據(jù)Scherrer方程計(jì)算平均結(jié)晶尺寸（D）：DXRD=Kλ/cosβ。其中，K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89，一般取1；λ為X射線的波長(zhǎng)，Cu靶為0.154056 nm；θ為布拉格衍射角，β為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可靠性，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定Co光譜分析標(biāo)準(zhǔn)樣品系列YSS005-1和YSS005-2中Cu、Fe、Ni、Cd、Zn、Mn、Mg、Si、As含量，標(biāo)準(zhǔn)樣品系列采用鹽酸進(jìn)行消解，結(jié)果見表12。

表 1 CeO2納米結(jié)構(gòu)水熱合成條件Table 1 Hydrothermal synthesis conditions of CeO2nanostructures

圖 1 CeO2水熱處理的形貌相圖[31]Figure 1 Morphological of CeO2 after hydrothermal treatment[31](with permission from Elsevier)

CeO2納米八面體制備：CeO2納米八面體的合成遵循Huang等[32]的方法。將Ce(NO3)3·6H2O (2 mmol)溶于純水(79 mL)中，然后加入Na3PO4(1 mL, 0.02 m)。將混合溶液在室溫下攪拌1 h，然后轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯瓶中。將聚四氟乙烯瓶緊密密封，在不銹鋼高壓釜中170 ℃下水熱處理10 h。冷卻后，收集得到的白色沉淀，用超純水和乙醇洗滌，在80 ℃真空中干燥16 h。獲得的白色粉末在馬弗爐中600 ℃下煅燒4 h，合成CeO2納米八面體。

1.1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備不同納米結(jié)構(gòu)Ni/CeO2催化劑：將不同納米結(jié)構(gòu)CeO2粉末與Ni(NO3)2·6H2O溶液在60 ℃磁攪拌下混合，攪拌3 h后，將混合物轉(zhuǎn)移到80 ℃的烘箱中。所得樣品在400 ℃煅燒90 min，得到了鎳含量為5%的Ni/CeO2納米材料。將所制得催化劑進(jìn)行研磨壓片，壓片成型的壓力為10 MPa，破碎，篩分（40-60目）顆粒裝入樣品袋并貼好標(biāo)簽后續(xù)備用。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 物相分析

CeO2的制備一般使用可控的水熱法合成了不同形貌的納米CeO2多面體（8個(gè)(111)面和6個(gè)(110)面）、納米棒（4個(gè)(110)面和2個(gè)(100)面）和納米立方體（6個(gè)(110)面），不同水熱合成條件見表1。通過(guò)在水熱處理過(guò)程中系統(tǒng)地改變堿(CNaOH)的濃度和溫度，隨著NaOH濃度和溫度的升高，溶解/再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的變化，選擇性地合成了納米多面體、納米棒和納米立方體，如圖1所示。制備所用原料為Ce(NO3)3·6H2O（阿拉丁，分析純）和NaOH（阿拉丁，分析純）。將Ce(NO3)3·6H2O溶于純水，將一定量的NaOH溶于純水，待NaOH溶液冷卻后，將其迅速倒入硝酸鈰溶液中，將混合溶液攪拌30 min，形成乳狀懸浮液。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，將高壓釜轉(zhuǎn)移到溫度控制的電爐中，并在100-180 ℃的溫度下進(jìn)行水熱處理24 h。

1.2.2 比表面積測(cè)定

用SEM和TEM研究了不同CeO2載體的微觀形貌，并用HRTEM分析了其結(jié)構(gòu)和暴露晶面。在圖4(a)和圖4(b)中，觀察到CeO2納米棒的直徑為7-19 nm，而長(zhǎng)度不均勻?yàn)?0-120 nm。如圖4(c)所示，在CeO2-R上觀察到了（200）和（220）面的晶格條紋，它們的晶面間距分別為0.27和0.19 nm。因此，CeO2-R沿（110）方向生長(zhǎng)，并主要暴露出穩(wěn)定性較差的（110）面（位于兩個(gè)側(cè)面和兩個(gè)橫截面）和（100）面（位于兩個(gè)側(cè)面）[36]，根據(jù)CeO2-R的平均尺寸和（110）和（100）面的位置，（110）面和（100）面的比例分別約為54%和46%。 CeO2-C呈現(xiàn)出完美立方體形狀結(jié)構(gòu)（圖4(d)和4(e)）。HRTEM圖像顯示，晶格條紋對(duì)應(yīng)于（200）和（020）面（屬于（100）面），晶面間距為0.27 nm，晶面交角為90°，CeO2-C的形貌為六個(gè)（100）面圍成的立方體[37]。圖4(g)和4(h)顯示了尺寸為13-23 nm的均勻CeO2-P的SEM和TEM照片。 HRTEM照片顯示，CeO2-P主要暴露出（111）面和（200）面（圖4(i)）[38]。 圖4(l)顯示了(111)面晶格條紋，晶面間距為0.31 nm，這表明CeO2-O是由(111)面圍成的八面體形狀。

1.2.3 形貌分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）分析、透射電子顯微鏡（TEM）分析和高分辨率透射電子顯微鏡分析（HRTEM）觀測(cè)儲(chǔ)氧催化劑顆粒的微觀形貌以及暴露的晶面。掃描電子顯微鏡（SEM）分析在Philip公司生產(chǎn)的NOVA NANOSEM 450進(jìn)行。透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析在FEI Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡上以300 kV的加速電壓進(jìn)行。

1.2.4 拉曼光譜分析

使用賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司的Thermo Fisher DXRxi型拉曼光譜儀測(cè)量材料表面上CeO2載體的性質(zhì)，所用的激光波長(zhǎng)為532 nm，功率3 MW。光譜為100-1600 cm-1，光譜分辨率為5 cm-1，曝光時(shí)間為0.1 s。

1.2.5 CH4程序升溫還原

為了評(píng)價(jià)儲(chǔ)氧催化劑對(duì)甲烷的反應(yīng)活性，進(jìn)行了甲烷程序升溫還原（CH4-TPR）實(shí)驗(yàn)。評(píng)價(jià)裝置主要由固定床反應(yīng)器、自動(dòng)進(jìn)氣系統(tǒng)以及檢測(cè)反應(yīng)前后氣體組成的尾氣分析系統(tǒng)三部分組成。測(cè)試時(shí)，使用200 mg樣品，并將氣體流量設(shè)置為50 mL/min。首先，用Ar沖洗反應(yīng)器，然后將氣體改為5% CH4/Ar。 接著，以10 ℃/min的升溫程序從室溫升溫至800 ℃。使用放置在反應(yīng)器內(nèi)的K型熱電偶監(jiān)測(cè)樣品的實(shí)際溫度。使用在線質(zhì)譜儀（LC-D200M PRO, TILON）對(duì)出口氣體分析進(jìn)行，該質(zhì)譜儀采用電子沖擊電離、四極桿質(zhì)量過(guò)濾器和二次電子倍增檢測(cè)器。在CH4-TPR過(guò)程中跟蹤了以下m/z值：2（、15（ C）（m/z15信號(hào)優(yōu)于m/z16信號(hào)，以避免與CO、CO2、H2O和O2的交叉影響）、在進(jìn)行上述反應(yīng)前，質(zhì)譜儀的質(zhì)譜信號(hào)用已知組成的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定。通過(guò)整合相應(yīng)的質(zhì)譜信號(hào)，計(jì)算出上述反應(yīng)中的產(chǎn)物（CO、CO2和H2）和未反應(yīng)的甲烷（CH4）量。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

其中，C為氣體的實(shí)時(shí)含量，F(xiàn)為氣體的體積流量，R為理想狀態(tài)下氣體的摩爾體積(22.4 L/mol)。

反應(yīng)中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率、合成氣選擇性和收率按照下列公式進(jìn)行計(jì)算：

1.2.1 一般情況調(diào)查表 包括年齡、職稱、學(xué)歷、護(hù)齡、編制、醫(yī)院種類、科室、收入、職務(wù)、翻班與否和日工作時(shí)間等。

化學(xué)鏈甲烷干重整試驗(yàn)與程序升溫試驗(yàn)類似，并采用相同的反應(yīng)器系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)使用200 mg樣品在1.01325 × 105Pa和550 ℃下進(jìn)行，試驗(yàn)前用50 mL/min流量的純Ar吹掃反應(yīng)器。樣品在5% CH4/Ar下等溫還原，在5% CO2/Ar下進(jìn)行等溫氧化，氣體流量為50 mL/min。還原和氧化周期為10 min，同時(shí)在每個(gè)半周期之間用惰性氣體（Ar）吹掃反應(yīng)器10 min，以避免還原和氧化氣體的混合。出口氣體用質(zhì)譜儀（LC-D200M PRO, TILON）進(jìn)行分析，質(zhì)譜儀用標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進(jìn)行系統(tǒng)標(biāo)定。在安捷倫7890B氣相色譜儀中使用氣體采樣袋定期離線分析氣體成分，以檢查分析的準(zhǔn)確性。

甲烷轉(zhuǎn)化初期會(huì)產(chǎn)生一定量的CO2，然后CO和H2同步成為主要產(chǎn)物。一般情況下，CO2的生成來(lái)自于甲烷被活性表面吸收氧（式（6））的完全氧化。CO和H2的生成是由于晶格氧（式（7））的作用，可以選擇性地將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣[46]。在甲烷選擇性氧化過(guò)程中，CH4轉(zhuǎn)化步驟中的H2/CO物質(zhì)的量比高于理論值，說(shuō)明甲烷在此氣固反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)裂解反應(yīng)（式（8））。甲烷與儲(chǔ)氧催化劑之間的氣固反應(yīng)經(jīng)歷了開始的完全氧化和同時(shí)的甲烷部分氧化和裂解[47]。在不同的Ni/CeO2樣品中，Ni/CeO2-P催化劑與甲烷反應(yīng)活性最高，產(chǎn)生了最高濃度的CO和H2。在CO2氧化半周期中，還原的儲(chǔ)氧催化劑可以被CO2恢復(fù)，同時(shí)伴隨著CO的生成。在還原步驟中沉積在儲(chǔ)氧催化劑上的碳也可以通過(guò)與CO2反應(yīng)而被“燒掉”。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與織構(gòu)特性

圖2為不同形貌的CeO2載體及相應(yīng)的Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑的XRD譜圖。如圖所示，在600 ℃下煅燒，通過(guò)水合氧化物（CeO2·nH2O）的脫水、無(wú)水氧化鈰（CeO2）的結(jié)晶和Ce3+的氧化、殘余硝酸鹽分解，充分將水熱沉淀物變成晶型CeO2。 新鮮樣品中衍射峰都來(lái)自于CeO2和NiO相。 CeO2-R、CeO2-C、CeO2-O和CeO2-P在28.7°、33.2°、47.6°、56.5°、59.1°、69.4°、76.6°和79.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方CeO2相（JCPDS 34-0394）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（311）和（420）晶面的衍射。按Scherer公式計(jì)算的不同樣品的晶面尺寸列于表2。四種CeO2載體的衍射峰位置幾乎相同，但其相對(duì)強(qiáng)度不同。

圖 2 （a）CeO2、（b）NiO/CeO2和（（c）、（d））Ni/CeO2的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of (a) CeO2, (b) NiO/CeO2, and ((c), (d)) Ni/CeO2

表 2 Ni/CeO2樣品中CeO2的晶格參數(shù)（a0）、結(jié)晶尺寸和微應(yīng)變（ε）Table 2 Lattice parameter (a0), crystalline size, and the microstrain (ε) of ceria in Ni/CeO2 samples

CeO2-O的（I(200)/I(111)+I(220)/I(111)）比值高于CeO2-R、CeO2-C和CeO2-P。說(shuō)明納米多面體中的（111）面暴露量高于納米棒、納米立方體和納米多面體，這與圖3中TEM、SEM和HRTEM分析結(jié)果一致。CeO2納米立方體表現(xiàn)出最尖銳的峰，強(qiáng)度最高，說(shuō)明其結(jié)晶度最高，晶體尺寸最大。CeO2納米多面體的衍射峰較寬，意味著與其他三種CeO2納米材料相比，CeO2納米多面體的晶體尺寸較小。不同形貌的Ni/CeO2催化劑的XRD譜圖如圖2(b)-(d)所示，觀察到CeO2的衍射峰沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明CeO2載體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。此外，在Ni負(fù)載后，觀察到Ni結(jié)晶相的一些微弱和寬的衍射峰，可能表明Ni物種在CeO2納米材料上高度分散。氧化鈰的晶格參數(shù)（α0）下降（表3），衍射峰的位置略有移動(dòng)，晶格收縮是由于較小離子半徑（rNi2+=0.72）Ni摻雜至氧化鈰晶格（rCe4+=0.94）[33]。另外，與純氧化鈰納米材料相比，Ni/CeO2中鈰的結(jié)晶尺寸增大，可能與熱煅燒過(guò)程中的輕微燒結(jié)有關(guān)。如表2所示，Ni/CeO2-R在四種催化劑中微應(yīng)變最高，CeO2-C的應(yīng)變最小。根據(jù)之前的報(bào)道，應(yīng)變是測(cè)量材料中存在的晶格應(yīng)力，由于晶格變形、伸長(zhǎng)或收縮[34]。因此，應(yīng)變的變化意味著CeO2-R中氧空位的濃度大于其他材料。

圖 3 （a）Ni/CeO2-R、（b）Ni/CeO2-C、（c）Ni/CeO2-P的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布（插圖）Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (inset) of (a) Ni/CeO2-R, (b) Ni/CeO2-C,(c) Ni/CeO2-P

表3中提供了包括比表面積（SBET）、孔體積和平均孔徑在內(nèi)的織構(gòu)特性。一般來(lái)說(shuō)，這些物理特性對(duì)催化劑的活性有重要影響。四種催化劑中，Ni/CeO2-P表面有多個(gè)缺陷并表現(xiàn)出最高的比表面積，為60.91 m2/g，而Ni/CeO2-C由于顆粒較大，表面相對(duì)光滑，表現(xiàn)出最低的比表面積7.93 m2/g（圖3）。與Ni/CeO2-P相比，Ni/CeO2-R比表面積達(dá)到 57.88 m2/g，粒徑達(dá)到61.0 nm。大的比表面積有利于NiO物種在載體材料上的分布，有利于其氣固催化反應(yīng)進(jìn)行。不同Ni/CeO2催化劑的表面積遵循以下順序：Ni/CeO2-P ＞ Ni/CeO2-R ＞ Ni/CeO2-O ＞ Ni/CeO2-C。圖3為煅燒Ni/CeO2催化劑的N2吸附-脫附等溫線。所有的樣品都表現(xiàn)出IV型等溫線，并出現(xiàn)了H1滯后環(huán)。IV類型等溫線的滯后環(huán)表現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)的特征。在相對(duì)壓力高于0.65的情況下，通過(guò)多層填充滯環(huán)，在中間相對(duì)壓力下吸附了大量的N2。根據(jù)IUPAC的H1型滯回環(huán)通常與多孔材料有關(guān)，這些多孔材料由定義明確的圓柱狀孔道或近似均勻的球體團(tuán)聚而成。插圖為相應(yīng)等溫線的BJH孔徑分布。這里沒(méi)有顯示純CeO2的比表面積，但發(fā)現(xiàn)在CeO2上負(fù)載Ni催化劑的比表面積均有所減小，這是因?yàn)樨?fù)載Ni后，Ni 顆粒阻塞了CeO2載體的孔道所致，Ni /CeO2-P呈現(xiàn)出相對(duì)較高的比表面積和孔體積，CeO2-P載體更有利于Ni顆粒分散且不易引起團(tuán)聚。Ni /CeO2-P 催化劑中含有較多的介孔。據(jù)報(bào)道,增加介孔數(shù)量可提供更多可用的活性位點(diǎn)，從而增加甲烷化反應(yīng)的活性。Fukuhara等[35]也報(bào)道了類似的現(xiàn)象，即在純CeO2（126.4 m2/g）上分散Ni后，樣品的比表面積明顯降低（93.4 m2/g）。

表 3 煅燒后的Ni/CeO2催化劑的織構(gòu)性能Table 3 Textural properties and redox behaviors of calcined Ni/CeO2 catalysts

2.2 Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑的形貌分析

使用美國(guó)Quantachrom Instruments公司生產(chǎn)的Quantachrome Autosorb-iQ型物理吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試和BET比表面積測(cè)定。樣品首先在120 ℃下抽真空干燥3 h，再在300 ℃溫度下處理3 h，最后在液氮-196 ℃溫度下分別測(cè)定氮?dú)馕椒謮簆/p0在0.1、0.2和0.3時(shí)的脫附峰面積并記錄校正氣體量和校正峰面積然后根據(jù)BET公式計(jì)算比表面積。

圖5中的TEM和HRTEM照片顯示，引入鎳后，不同形貌的CeO2仍保持了原有的微觀形貌。沒(méi)有觀察到鎳的聚集現(xiàn)象，說(shuō)明鎳物種的分散度很高。由于CeO2-R表面具有豐富的氧空位，而氧空位可錨定Ni活性顆粒，進(jìn)而強(qiáng)化了Ni與CeO2-R之間的SMSI效應(yīng)[39]。

圖 4 新鮮制備的CeO2的SEM、TEM和HRTEM照片F(xiàn)igure 4 SEM, TEM and HRTEM images of as-obtained CeO2 ((a), (b), (c)) CeO2-R, ((d), (e), (f)) CeO2-C, ((g), (h), (i)) CeO2-P and((j), (k), (l)) CeO2-O

圖 5 Ni/CeO2的TEM和HRTEM照片F(xiàn)igure 5 TEM and HRTEM images of Ni/CeO2((a), (d)) Ni/CeO2-R, ((b), (e)) Ni/CeO2-C and((c), (f)) Ni/CeO2-P

2.3 Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑的氧空位濃度

在Ni/CeO2催化劑中，除了金屬活性位點(diǎn)外，氧空位也可能作為一個(gè)重要的活性位點(diǎn)。Ni顆粒附近氧化鈰的氧空位被認(rèn)為是干重整的活性位點(diǎn)，當(dāng)甲烷在催化劑表面被氧化時(shí)，氧化劑是催化劑的表面氧原子，從而產(chǎn)生表面氧空位（Mars-van Krevelen機(jī)制），氣體氧分子通過(guò)以下過(guò)程供給氧化鈰晶格氧空位比正常的氧化物位點(diǎn)更強(qiáng)烈地結(jié)合吸附物并有助于它們的解離。采用拉曼光譜來(lái)證實(shí)Ni/CeO2催化劑的晶面對(duì)活性位點(diǎn)密度（氧空位濃度）的影響，如圖6所示。

圖 6 （a）CeO2樣品，（b）Ni/CeO2樣品的拉曼光譜譜圖Figure 6 Raman spectra of (a) CeO2 samples(b) Ni/CeO2 samples

在CH4-TPR曲線中，儲(chǔ)氧催化劑中的非選擇性氧化和選擇性氧化分別對(duì)應(yīng)于甲烷在初始階段完全氧化為CO2和H2O，以及在后續(xù)階段選擇性氧化為CO和H2，同時(shí)，表面金屬Ni有利于甲烷重整，也會(huì)在一定程度上提高CH4-TPR過(guò)程中合成氣產(chǎn)量[45]。所有Ni/CeO2樣品的反應(yīng)主要產(chǎn)物為CO和H2，只有在開始反應(yīng)階段有少量CO2，這說(shuō)明Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣具有非常高的選擇性。同時(shí)觀察到H2濃度是CO濃度的兩倍以上，說(shuō)明由于甲烷裂解的發(fā)生，產(chǎn)生了氫氣和積炭。

(2)M=m′∪Part∪Component∪Element，其中：Part表示部件節(jié)點(diǎn)的集合，Component表示組件節(jié)點(diǎn)的集合，Element表示零件節(jié)點(diǎn)的集合。整機(jī)由多個(gè)部件組成，部件由多個(gè)組件和零件組成，組件又由多個(gè)零件組成。

2.4 CH4程序升溫還原

為研究催化劑的甲烷活化能力，開展了四種催化劑的CH4-TPR實(shí)驗(yàn)，如圖7所示。不同形貌的Ni/CeO2催化劑上甲烷反應(yīng)活性隨溫度而升高，其中純的CeO2在該反應(yīng)條件下表現(xiàn)微弱的反應(yīng)活性，甲烷活化產(chǎn)物（CO和CO2）可忽略不計(jì)（未顯示）。Ni/CeO2催化劑都呈現(xiàn)出比在純CeO2樣品更高的反應(yīng)活性，說(shuō)明Ni有助于活化甲烷從而促進(jìn)甲烷氧化[44]。從圖7(a)-(c)可以看出，當(dāng)溫度低于480 ℃時(shí)，四種儲(chǔ)氧催化劑幾乎無(wú)反應(yīng)活性。隨著溫度的逐漸升高CO體積分?jǐn)?shù)開始增加，表明Ni負(fù)載可促進(jìn)Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑在低溫下釋放晶格氧及選擇性氧化能力。四種樣品的甲烷部分氧化起始溫度排序?yàn)镹i/CeO2-P（483 ℃）＜ Ni/CeO2-R（493 ℃）＜Ni/CeO2-C（607 ℃）＜ Ni/CeO2-O（692 ℃）。

圖 7 CH4的溫度程序反應(yīng)（CH4-TPR）曲線：（a）Ni/CeO2-R，（b）Ni/CeO2-C，（c）Ni/CeO2-P；（d）Ni/CeO2：（e）CH4-TPR過(guò)程中生成物形成的起始溫度Figure 7 Temperature-programmed reaction of CH4 (CH4-TPR) profiles over (a) Ni/CeO2-R, (b) Ni/CeO2-C, (c) Ni/CeO2-P;(d) Ni/CeO2, (e) starting temperature of products formation during the CH4-TPR

對(duì)于所有不同形態(tài)的CeO2載體，465 cm-1處的強(qiáng)峰與CeO2的一階F2g對(duì)稱性有關(guān)，位于262、598和1180 cm-1處的三個(gè)弱峰分別被分配給CeO2的fcc螢石相的二階橫向聲學(xué)（2TA）模式、缺陷誘導(dǎo)（D）模式和二階縱向光學(xué)（2LO）模式[41]。FD峰與F2g峰的積分面積之比（標(biāo)記為ID/IF2g）代表了CeO2表面氧空位的相對(duì)濃度，表明CeO2表面存在大量氧空位。與CeO2載體相比，由于Ni種與CeO2之間的強(qiáng)相互作用，Ni/CeO2催化劑的ID/IF2g比值明顯增大[42]。此外，ID/IF2g比值受CeO2支撐物的形態(tài)影響很大，按以下順序變化：Ni/CeO2-R ＞ Ni/CeO2-C ＞Ni/CeO2-P ＞ Ni/CeO2-O。這些結(jié)果揭示了不同的CeO2晶面影響了Ni種和CeO2之間的相互作用，導(dǎo)致Ni-CeO2界面周圍CeO2表面的氧空位濃度不同。這些結(jié)果與DFT計(jì)算結(jié)果一致，即CeO2表面的氧空位形成能遵循（110） ＜ （100） ＜ （111）的順序，表面氧空位在CeO2（100）和（110）表面上更易形成，而在CeO2（111）表面上更穩(wěn)定[43]。在Ni/CeO2催化劑的拉曼光譜中，無(wú)法觀察到與Ni-O振動(dòng)有關(guān)的特征帶。

2.5 化學(xué)鏈甲烷干重整反應(yīng)

所有Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑在550 ℃下進(jìn)行CLDRM反應(yīng)，CH4轉(zhuǎn)化步驟和CO2分解步驟中CH4、H2、CO和CO2氣體成分變化情況如圖8所示。在CH4轉(zhuǎn)化步驟時(shí)，在固定床反應(yīng)中引入CH4與儲(chǔ)氧催化劑反應(yīng)時(shí)，H2和CO的濃度明顯增加并達(dá)到高濃度，與甲烷的等溫反應(yīng)可大致分為甲烷完全燃燒和甲烷部分氧化兩個(gè)階段。甲烷轉(zhuǎn)化步驟中可能發(fā)生的反應(yīng)列成以下公式：

圖 8 （a）Ni/CeO2-R、（b）Ni/CeO2-C、（c）Ni/CeO2-P和（d）Ni/CeO2的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的氣體Figure 8 Gases from the second redox reactions over (a) Ni/CeO2-R, (b) Ni/CeO2-C and (c) Ni/CeO2-P和(d)Ni/CeO2

1.2.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法 采用SPSS 19.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，計(jì)量資料以（均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差）表示，采用LSD-t檢驗(yàn)；計(jì)數(shù)資料以（n，%）表示，采用χ2檢驗(yàn)，以P＜0.05表示差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。Pearson分析法分析各計(jì)量資料之間的相關(guān)性。

圖9為不同形貌Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑在甲烷氧化（10 min）和二氧化碳分解（10 min）步驟中甲烷轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率以及合成氣產(chǎn)量的定量分析。甲烷轉(zhuǎn)化階段，晶格氧主要用于選擇性氧化甲烷生成CO和H2，少部分活性晶格氧或吸附氧完全氧化甲烷生成CO2和H2O。CeO2具有較強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力可以與過(guò)渡金屬金屬Ni產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，形成較大的金屬支撐面。這些相互作用在Ni原子與氧空位臺(tái)階邊之間猶為強(qiáng)烈。在鈰晶格中，Ni陽(yáng)離子取代了Ce。將摻雜劑Ni替代到鈰晶格中可以激活晶格氧，因?yàn)樵阝嬛?，大多?shù)Ni-O結(jié)合能低于Ce-O結(jié)合能[19]。在所有研究中，都采用了傳統(tǒng)的摻雜位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，其中八面體配位的Ce離子被Ni離子同構(gòu)取代。除發(fā)生氧化反應(yīng)外，由于晶格氧供給不足或者氧化不及時(shí)，部分甲烷裂解產(chǎn)生積炭和H2。CO2分解階段，CO2恢復(fù)CeO2氧空位產(chǎn)生CO，并通過(guò)氣化反應(yīng)去除積炭產(chǎn)生CO。由于Ni/CeO2-O在所選擇的反應(yīng)溫度下不具備甲烷反應(yīng)活性，所以相應(yīng)的結(jié)果圖中沒(méi)有提到。對(duì)于其余所有的樣品，CO的選擇性都高于94%。CeO2載體的形態(tài)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率影響很大，Ni/CeO2-P的甲烷轉(zhuǎn)化率在三個(gè)樣品中最高（83.1%）。因此，Ni/CeO2-P樣品在甲烷氧化段擁有最高的合成氣收率（4.97 mmol/g），在CO2分解段擁有最高的CO收率（2.56 mmol/g）。結(jié)果表明，Ni/CeO2-P的催化活性高于其他樣品。

(6)學(xué)練內(nèi)容枯燥，缺乏觀賞性.前文中提到，白猿通背拳的練習(xí)內(nèi)容主要是由活背八發(fā)、四大名山、十字?jǐn)r、六路總手和十二連炮五種單操組成，現(xiàn)在所習(xí)練的白猿通背拳二十四式單操也是由這五種單操為主所創(chuàng).雖然這些單操也配合著各種對(duì)練和打樁進(jìn)行，去練習(xí)白猿通背拳的沉手功夫.但整體來(lái)看不難發(fā)現(xiàn)白猿通背拳的練習(xí)內(nèi)容并沒(méi)有清晰的標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法用長(zhǎng)短高低等外界標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行衡量且訓(xùn)練形式過(guò)于枯燥，導(dǎo)致了其成型套路有了一定的局限性，缺乏觀賞性.

圖 9 （a）在不同的Ni/CeO2氧化還原催化劑上，甲烷氧化步驟中CH4的轉(zhuǎn)化率、CO的選擇性和CO2的轉(zhuǎn)化率；（b）甲烷氧化步驟中H2、CO和CO2的產(chǎn)率和CO2分裂步驟中CO的產(chǎn)率。Figure 9 (a) CH4 conversion, CO selectivity and CO2 conversion in methane oxidation step over different Ni/CeO2 redox catalyst;(b)Yields of H2, CO and CO2 in methane oxidation step and CO yield in CO2 splitting step

對(duì)于Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑而言，在制備條件（煅燒溫度、煅燒時(shí)間和鎳負(fù)載量等）相同的前提下，這些催化劑氧化還原反應(yīng)的活性的差異是源于什么？首先，根據(jù)之前的報(bào)道，催化活性對(duì)催化劑中的金屬鎳原子數(shù)量以及鎳顆粒的大小和形狀很敏感，但是TEM結(jié)果（圖5）顯示，三種催化劑的Ni分散度幾乎相同[48]。從以上結(jié)果可以得出結(jié)論，本研究中Ni納米結(jié)構(gòu)不是導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)活性差異的決定性因素。其次，這種差異可能來(lái)源于載體CeO2本身的性質(zhì)差異。首先應(yīng)考慮載體CeO2的比表面積的影響，所有樣品的比表面積為 7.93-60.91 m2/g。根據(jù) Wu 等[49]的文獻(xiàn)報(bào)道，不同晶面的CeO2的比表面積并不是影響活性和選擇性的關(guān)鍵因素，雖然它們的寬度和直徑不同，但具有可比性。這是推測(cè)比表面積不是影響催化活性的關(guān)鍵參數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和上述分析，這種催化行為差異的主要原因是載體CeO2的晶面效應(yīng)以及Ni和CeO2之間的相互作用。

載體CeO2的表面結(jié)構(gòu)即形貌(晶面)是影響Ni與CeO2載體相互作用的關(guān)鍵參數(shù)。CeO2-R、CeO2-C、CeO2-O和CeO2-P分別暴露出不同的主要晶面，CeO2-R優(yōu)先暴露四個(gè)（110）面和兩個(gè)（100）面，CeO2-C優(yōu)先暴露六個(gè)（100）面，CeO2-O優(yōu)先暴露八個(gè)（111）面，而CeO2-P主要暴露（111）和部分（100）面。 CeO2的典型結(jié)構(gòu)可視為一組陽(yáng)離子組成面心立方晶格，氧離子位于四面體間隙位置。對(duì)于CeO2的螢石結(jié)構(gòu)，八面體位點(diǎn)是空的并且位于（111）和（110）面或（100）面之間。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Ni2+可以很容易地穿透到（110）和（111）面的晶格中，Ni2+的加入是Ni與CeO2之間產(chǎn)生相互作用的重要原因[50]。很明顯，Ni在（110）、（100）和（111）面的位點(diǎn)幾何和配位環(huán)境明顯不同。這種結(jié)構(gòu)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Ni與CeO2之間協(xié)同作用的差異，從而影響Ni/CeO2催化劑的催化活性。

2.6 Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑的氧化還原穩(wěn)定性

由于Ni/CeO2-O不具備反應(yīng)性，僅對(duì)其他三種Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑進(jìn)行了連續(xù)CH4轉(zhuǎn)化/CO2分解氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10所示。與Ni/CeO2-R和Ni/CeO2-C相比，Ni/CeO2-P催化劑具有較高的CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率，圖12（b）所示，Ni/CeO2-P循環(huán)后CeO2主要暴露（111）面，納米間距為0.31 nm與循環(huán)前一致，并沒(méi)有在氧化-還原出現(xiàn)結(jié)構(gòu)改變，Ni種可以融入到晶格中，Ni/CeO2-P表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性。其CH4轉(zhuǎn)化率為77.9%-79.1%，經(jīng)過(guò)三次循環(huán)后CO2轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在59.6%左右。Ni/CeO2-R催化劑的CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，Ni/CeO2-R的失活可能是由于Ni顆粒的聚集和積炭的形成，XRD譜顯示循環(huán)后催化劑表面出現(xiàn)金屬Ni衍射峰（圖11）。金屬Ni顆粒的燒結(jié)，導(dǎo)致Ni活性位點(diǎn)數(shù)量減少，從而影響了催化穩(wěn)定性。圖10（b）顯示，在連續(xù)50次氧化還原循環(huán)中，兩步中Ni/CeO2-P上合成氣產(chǎn)量相對(duì)恒定，揭示了該儲(chǔ)氧催化劑在氧化步驟中再生良好，并在氧化還原循環(huán)中保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖 10 用于CLDRM的Ni/CeO2氧化還原催化劑的氧化還原穩(wěn)定性：（a）在550 ℃下，三種Ni/CeO2氧化還原催化劑在連續(xù)氧化還原循環(huán)中的CH4轉(zhuǎn)化和CO2轉(zhuǎn)化；（b） 在Ni/CeO2-P氧化還原催化劑上，甲烷氧化步驟中H2、CO和CO2的產(chǎn)率以及CO2分裂步驟中CO的產(chǎn)率Figure 10 Redox stability of Ni/CeO2 redox catalysts for CL-DRM (a) CH4 conversion and CO2 conversion in successive redox cycles over three Ni/CeO2 catalyst at 550 ℃; (b) Yield of H2, CO and CO2 in methane oxidation step and CO yield in CO2 splitting step over Ni/CeO2-P catalyst at 550 ℃ for 50 redox cycles

圖 11 反應(yīng)后Ni/CeO2樣品的XRD譜圖Figure 11 XRD patterns of spent Ni/CeO2 samples

圖 12 Ni/CeO2-P的TEM照片F(xiàn)igure 12 TEM images of spent Ni/CeO2-P

3 結(jié) 論

本文介紹了一種高活性Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑合成方法，并建立了Ni/CeO2在化學(xué)鏈干重整工藝中的構(gòu)效關(guān)系，揭示了催化劑中CeO2暴露晶面對(duì)材料活性及穩(wěn)定性的影響規(guī)律。制備了一系列具有可調(diào)載體CeO2形貌/結(jié)構(gòu)Ni/CeO2納米結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氧催化劑，并測(cè)試了催化劑的化學(xué)鏈干重整性能。

利用水熱法、浸漬法制備了不同CeO2形貌（納米多面體、納米八面體、納米棒和納米立方體）的Ni/CeO2儲(chǔ)氧催化劑，結(jié)構(gòu)和形貌表征顯示Ni物種高度分散在納米氧化鈰顆粒表面，催化劑比表面積處于7.93-60.91 m2/g范圍，其中納米多面體結(jié)構(gòu)的Ni/CeO2-P比表面積最大。

TRF是肝臟合成的結(jié)合金屬的糖蛋白。在正常情況下TRF無(wú)法通過(guò)腎小球?yàn)V過(guò)膜，因此若在尿液中檢測(cè)出TRF，則說(shuō)明腎臟出現(xiàn)一定的損傷。如據(jù)鐘巧玲[8]試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在糖尿病早期腎臟損傷的患者中，檢出TRF的數(shù)值為(11.38±7.04)mg/L，而在健康人群中，TRF檢測(cè)數(shù)值僅為(0.89±1.22)mg/L。

由于豐富氧空位及Ni-CeO2強(qiáng)相互作用，納米多面體結(jié)構(gòu)的Ni/CeO2-P儲(chǔ)氧催化劑在550 ℃顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在CH4轉(zhuǎn)化和CO2分解循環(huán)中保持穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率，材料未出現(xiàn)明顯燒結(jié)。本研究為高性能Ni/CeO2催化劑設(shè)計(jì)及其在化學(xué)鏈干重整中應(yīng)用提供了一條重要途徑，特別是低溫化學(xué)鏈干重整新工藝對(duì)于CH4和CO2轉(zhuǎn)化利用具有積極意義。