劉鑫堯 ，張宣嬌 ，楊淑倩 ，韓 蛟 ，李印福 ，張 磊,,* ，高志賢,*

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院 遼寧 撫順 113001；2. 遼寧中咨華宇環(huán)保技術有限公司 遼寧 沈陽110167；3. 遼寧石油化工大學 研究生院 遼寧 撫順 113001）

現如今，石油化工相關產業(yè)日益蓬勃發(fā)展，行業(yè)規(guī)模不斷擴大，隨之產生的三廢也愈加增多，其中，工業(yè)廢水含有的毒害物質對于環(huán)境的危害十分嚴重，而苯酚作為最常見的有毒酚類化合物，是如今急需處理的工業(yè)廢水中重要目標污染物之一[1,2]。

現階段，高級氧化工藝(AOPs)被認為是一種清潔高效的工業(yè)廢水處理方法，其主要包括芬頓氧化、臭氧氧化、電化學氧化和濕式氧化等氧化技術，其中，濕式氧化法(WAO)對于廢水處理有著顯著的效果，在高溫高壓下，空氣中的氧溶解度增大，有利于氧化反應的進行，從而降低有機廢水中化學需氧量(COD)的值，但由于運用此法設備費用較高，處理低濃度工業(yè)廢水不夠經濟，很難運用到實際污水處理中[3]。而催化濕式氧化法(CWAO)即在WAO的基礎上添加高性能催化劑，可以極大地促進廢水中氧化物的分解，明顯提高廢水的處理效率[4,5]。

高穩(wěn)定、高效率的催化劑是催化濕式氧化法工藝中的核心，對于均相催化材料來說，為了能夠反應完全，均相催化劑需溶解在所處理的廢水中，由此需要二次去除或者回收催化劑中的金屬離子，增加了處理步驟和操作成本[6]。而在非均相催化材料中，以貴金屬作為反應中活性組分的催化材料均有著較好的催化效果，但貴金屬催化劑儲量少且成本高，因此，研究一種應用于廢水處理的高活性非貴金屬材料十分必要，鈣鈦礦復合氧化物催化劑因其較短的合成路徑、獨特的結構性質、簡單的制備過程而脫穎而出，且現已在光催化、甲烷氧化、催化氧化等反應過程中均有廣泛應用[7]。Jiménez等[8]采用溶膠凝膠法制備了La1-xCaxFeO3鈣鈦礦，研究表明，Ca2+摻雜進LaFeO3鈣鈦礦結構中可以顯著提高煤煙燃燒的催化活性。Vijayaraghavan等[9]分別采用溶膠凝膠法和固相法合成了LaFeO3鈣鈦礦型光催化劑，并與RGO(Reduced Graphene Oxide，還原氧化石墨烯)和NiO制成復合材料，之后將此材料用于剛果紅染料降解和水裂解析氫反應，結果表明，溶膠凝膠法制備的復合材料具有更好的光催化活性。并且NiO的添加可以全面改善LaFeO3鈣鈦礦催化劑的光催化活性，可用于修復環(huán)境污染。Wu等[10]采用檸檬酸溶膠凝膠法制備了一系列負載在不同載體上的LaFeO3催化劑，并將其用于酸性橙7(AO7)的降解反應，結果表明，以Al2O3為載體的LaFeO3催化劑具有最好的催化活性，降解效率最高可達86.2%，AO7在LaFeO3/Al2O3復合催化劑的作用下產生羥基和硫酸根，其中，主要參與反應的物種為硫酸根。

1 實驗部分

1.1 催化材料的制備

前驅體的制備：采用固相球磨法通過全方位行星式球磨機(南京馳順科技發(fā)展有限公司PM QW04型)制備催化劑的前驅體，稱取物質的量比為nLa∶nFe∶n酸= 1∶1∶2的La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C6H8O7，并將其放入剛玉球磨罐中均勻混合(球料比10∶1)，以500 r/min的轉速分別運行4、6、8或10 h，將得到的膏狀混合物放入85 ℃的烘箱內干燥12 h，得到前驅體。

LaFeO3-t催化材料的制備：將固相球磨法制備的前驅體研磨至100-200目，之后在馬弗爐中焙燒，焙燒條件為：以5 ℃/min升溫至800 ℃焙燒4 h，得LaFeO3鈣鈦礦型復合氧化物，命名為LaFeO3-t(t=4、6、8、10 h)。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)表征測試采用德國布魯克斯AXS-D8型X射線衍射儀；熱重-差熱(TG-DTA)表征測試采用的是法國凱璞Setline STA-1A同步熱分析儀；N2物理吸附表征測試采用貝士德BSDPM型高性能比表面及微孔分析儀；氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征測試采用浙江泛泰FINESORB-3010C化學吸附儀；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征測試采用的是賽默飛Nicolet-iS50 FT-IR傅里葉紅外光譜儀；X射線光電子能譜分析(XPS)采用的是賽默飛Thermo Escalab Xi+ X射線光電子能譜；金屬溶出采用的是Agilent 725 ICP-AES分光光度儀。

1.3 催化濕式氧化苯酚實驗

以苯酚溶液(質量濃度為4000 mg/L)作為需要處理的目標污染物，向高壓反應釜(容積為300 mL)中加入100 mL苯酚廢水溶液和2.5 g LaFeO3-t催化劑，當反應溫度為30 ℃時，通入空氣使反應釜內壓力達2.5 MPa，再將反應釜加熱到200 ℃。以此時的溫度和壓力作為反應初溫和初壓，并作為此反應的“0 h”計時。此后，分別于0.5、1、2和4 h后，取3 mL反應原液，采用重鉻酸鉀法對過濾后的反應液進行滴定測量，并分析計算其化學需氧量(COD)[12,13]，從而可得到苯酚的COD去除率。

催化材料的性能以苯酚的COD去除率為評價標準. 以mg/L計算水樣的化學需氧量，計算公式如下：

苯酚COD去除率計算：

式中，C為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度(mol/L)；V1為空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積(mL)；V2代表每個試料溶液測定時所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積(mL)；8000是1/4 O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值；C0和Ci分別代表苯酚初始COD值和測量樣品得到的COD值[14]。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為不同球磨時間制備的LaFeO3-t催化材料的XRD譜圖。從圖1中可以看出，LaFeO3-4、LaFeO3-6、LaFeO3-8、LaFeO3-10催化材料均在22.84°、32.53°、40.12°、46.66°、52.56°、58.03°、68.12°、77.54°出現了LaFeO3鈣鈦礦結構的特征衍射峰，分別對應著(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)和(310)晶面，與立方晶系LaFeO3鈣鈦礦標準卡片(PDF: 75-0439)相符合，表明所合成的樣品為立方晶系LaFeO3鈣鈦礦。另外，在圖1中還出現了Al2O3的衍射峰，這是由物料和剛玉球罐的(主要成分為Al2O3)摩擦產生的[15]。根據Scherrer公式可計算得LaFeO3-4、LaFeO3-6、LaFeO3-8、LaFeO3-10鈣鈦礦的晶粒粒徑和晶胞參數結果見表1，由表1可知，不同球磨時間制備的LaFeO3催化材料的晶粒粒徑不同，LaFeO3-6晶粒粒徑相對略小。

關于需求方的特征——企業(yè)是否虧損，是影響審計服務供給的一個重要特征，即企業(yè)風險越大，審計成本越高。因此，虧損企業(yè)存在更大的錯報風險，會計師事務所審計虧損企業(yè)時會投入更多的人力和時間，從而要求更高的收費以補償審計風險。同時，當企業(yè)內控也出現缺陷時，費用可能不會有明顯的變化。由此，提出假設二：H2：相對于虧損企業(yè)，對盈利企業(yè)的審計定價與企業(yè)內控缺陷之間的正相關關系更顯著。

圖 1 不同球磨時間LaFeO3的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of LaFeO3 with different milling time

表 1 LaFeO3-t的結構參數表Table 1 Structural parameters of LaFeO3-t

2.2 FT-IR分析

通過FT-IR表征，進一步分析不同球磨時間制備的LaFeO3鈣鈦礦復合金屬氧化物的結構。由圖2可知，3400 cm-1處的特征吸收峰為LaFeO3鈣鈦礦氧化物載體表面吸附的水分子O-H伸縮振動。1000-1700 cm-1的特征吸收峰為LaFeO3鈣鈦礦氧化物載體表面吸附的水分子中H-O-H鍵間的彎曲振動。波數在550 cm-1左右出現的最強特征吸收峰，為Fe-O鍵的伸縮振動[16,17]。另外，450及550 cm-1處的特征吸收峰強度均隨著球磨時間的延長而增強，說明球磨時間的延長更有利于形成晶相完整的LaFeO3鈣鈦礦結構。

圖 2 LaFeO3-t的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of the LaFeO3-t catalysts

2.3 物化性質分析

圖3為催化劑材料的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖3可知，LaFeO3-t催化材料均是第Ⅳ類型的N2吸附-脫附等溫線,且回滯環(huán)均為H3型，說明合成的LaFeO3-t催化材料為介孔材料。

圖 3 LaFeO3-t催化材料的N2吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption and desorption isotherms of N2 from LaFeO3-t catalytic materials

表1列出了不同球磨時間制備催化劑的物化性質，從表1中可以看出，LaFeO3-t催化材料的比表面積隨球磨時間的延長先增大后減小，這主要是因為球磨初期為藥品粉碎混合，隨著時間的延長而逐漸均勻，比表面積也隨之增大，球磨充分均勻后，多余的能量會使物料發(fā)生聚集，從而使比表面積減小。催化材料的比表面積越大，其表面可能存在較多的活性位點，有利于反應物和產物分子的擴散、吸附和活化，即有助于反應中催化活性的增加。

2.4 H2-TPR分析

利用H2-TPR程序升溫還原，探究不同球磨時間制備的LaFeO3-t鈣鈦礦催化材料的還原性，如圖4所示。根據現有報道[18]可知，圖4中所有的峰均歸屬于Fe的還原。LaFeO3-t復合氧化物的還原可分為三個區(qū)域，α峰歸屬為Fe3+的物種向Fe3O4的還原，溫度為250-400 ℃；β峰歸屬為Fe3O4向FeO的還原，溫度為400-525 ℃；γ峰歸屬為FeO還原向金屬Fe，溫度為525-750 ℃[8，19]。

圖 4 LaFeO3-t催化材料的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of catalysts LaFeO3-t

表2為LaFeO3-t催化材料的還原峰位置，由表2可知，四種催化材料還原峰溫度由低到高順序均為：LaFeO3-6 ＜ LaFeO3-8 ＜ LaFeO3-10 ＜ LaFeO3-4，此順序與催化活性評價結果保持一致，結合XPS分析，由于表面氧的脫附，晶格氧發(fā)生遷移，而LaFeO3-6催化材料吸附氧含量高，其遷移速率也就相對較高，使Fe離子更容易相互轉化，從而使LaFeO3-6催化材料相比于其他更先還原。由XRD譜圖可知，LaFeO3-6催化材料晶粒小，其在鈣鈦礦材料表面分散性好，表面的活性組分多，與LaFeO3-6催化材料低溫還原相對應。

表 2 LaFeO3-t催化材料的還原峰位置Table 2 Reduction of LaFeO3-t catalyst

2.5 TG-DTA分析

圖5為LaFeO3-6樣品的前驅體在空氣氣氛下的TG-DTA分析，其中，TG曲線表現為質量的損失，DTA表現出反應過程的熱流變化。從圖5中可以明顯看出，LaFeO3催化材料出現四次失重。在150 ℃之前出現第一次失重(失重百分數約10%)，是由于物理吸附水和結晶水的脫除。在150-180 ℃出現的急劇失重峰(失重百分數約35%)，是由于前驅體中的未充分反應的檸檬酸隨著溫度升高，在空氣氣氛下發(fā)生反應。相應在DTA曲線中的放熱峰，對應的是檸檬酸與空氣中的氧氣反應生成CO2和H2O的放熱。在180-340 ℃出現的失重峰(失重百分數約22%)，可能是由于檸檬酸鐵的氧化分解造成的。在340-670 ℃的失重峰(失重百分數約8%)，是由于檸檬酸鑭的分解造成的。升溫至670 ℃時基本不再失重，說明LaFeO3的合成過程基本完全。

圖 5 LaFeO3前驅體的TG-DTA曲線Figure 5 TG-DTA curves of LaFeO3 precursor

2.6 XPS分析

2.6.1 La 3d XPS 分析

通過X射線光電子能譜分析(XPS)，分析催化劑表面組成和狀態(tài)結構，進而探究原子價態(tài)對催化劑性能的影響。圖6為LaFeO3-t催化劑中La 3d的X射線光電子能譜圖，其中，833.3和850.2 eV附近的特征峰分別對應La 3d5/2能級和La 3d3/2能級的電子結合能[20]，均屬于La3+的特征峰。在837.3和854.2 eV處對應的則是La 3d的衛(wèi)星峰[21]，與鈣鈦礦型鑭系氧化物的電子結合能和La 3d的衛(wèi)星峰相匹配[22]。說明所制備的催化材料中所有的La元素均應為 + 3價價態(tài)。由圖6可知，LaFeO3-4、LaFeO3-6、LaFeO3-8、LaFeO3-10四種催化劑均在結合能為833.3、837.3、850.2和854.2 eV附近出現了特征峰。說明以上催化材料均形成LaFeO3鈣鈦礦，這與XRD表征結果一致。

圖 6 LaFeO3-t催化劑中La 3d的XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of La 3d prepared by LaFeO3-t a: LaFeO3-4; b: LaFeO3-6; c: LaFeO3-8; d: LaFeO3-10

2.6.2 Fe 2p XPS 分析

圖7為LaFeO3-t催化劑中Fe 2p的X射線光電子能譜圖，LaFeO3-4、LaFeO3-6、LaFeO3-8、LaFeO3-10四種催化劑均在結合能為709.8、711.9、723.1和725.1 eV附近出現了鐵離子的電子結合能特征峰。在709.8、723.1和711.9、725.1 eV附近出現的特征峰分別對應的是Fe元素+ 3價、+ 4價的結合能，從圖7中并未發(fā)現二價鐵離子存在，其余兩個峰均為衛(wèi)星峰[23]，Fe3+存在的結果與XRD的分析一致，但在XRD譜圖中未能發(fā)現Fe4+的氧化物特征峰，可能是由于Fe4+含量較低且在LaFeO3表面分布極其均勻。由圖7可知，不同球磨時間制備的催化劑，均出現了Fe3+和Fe4+離子的電子結合能，說明LaFeO3-4、LaFeO3-6、LaFeO3-8、LaFeO3-10四種催化劑的表面均有Fe3+和Fe4+離子。LaFeO3大多數催化行為與鐵離子在表面的狀態(tài)有關，例如未補償的鐵自旋和相鄰Fe3+和Fe4+離子之間的相互作用[24]。

圖 7 LaFeO3-t催化劑中Fe 2p的XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of Fe 2p of LaFeO3-t catalyst

2.6.3 O 1s XPS 分析

圖8為LaFeO3-t催化劑中O 1s的X射線光電子能譜。經過分峰擬合后，四種LaFeO3催化劑均得到三個不同的電子結合能特征峰，說明四種LaFeO3鈣鈦礦催化劑的表面擁有不同電子價態(tài)的氧，其中，α特征峰歸屬于晶格氧(Olatt)的電子結合能，β特征峰則歸屬于表面吸附氧(Oads)物種的結合能，γ特征峰歸屬于表面生成的碳酸鑭中的氧(La-O-CO3)[25]。γ特征峰的出現說明在催化劑的制備過程中，由于檸檬酸分解產生的CO2氣體會和樣品表面的La-O位點發(fā)生反應進而生成La-O-CO3，由此會形成鑭位空缺；同時，由于吸附氧傾向于吸附并捕獲Fe離子的電子，可以促進Fe3+轉換成Fe4+，能夠明顯提高催化劑在氧化反應過程中的降解作用[24]。

圖 8 LaFeO3-t鈣鈦礦催化劑中O 1s 的XPS 譜圖Figure 8 XPS spectra of O 1s prepared by LaFeO3-t perovskite catalysts

表3為LaFeO3-t催化劑中O 1sXPS曲線擬合。由表3可以看出，LaFeO3-6鈣鈦礦催化劑擁有高占比含量的吸附氧。高含量吸附氧使催化材料更容易具有強氧化性，使其在該催化劑的表面擁有較多的活性位點，對于催化濕式氧化苯酚反應，吸附氧的存在促進了苯酚的氧化過程，進而有利于催化活性的提高。

表 3 LaFeO3-t催化劑中O 1s XPS曲線擬合Table 3 O 1s XPS curve-fitting results of LaFeO3-t catalysts

2.7 催化材料的性能評價

圖9為不同球磨時間制備的LaFeO3-t催化材料用于催化濕式氧化苯酚反應中的催化活性結果，其中，對照組僅為100 mL濃度為4000 mg/L的苯酚水溶液，不添加催化劑。從圖9可以看出，LaFeO3-t對于苯酚水溶液有著較好的處理效果，且隨著反應時間的延長，COD去除率逐漸增加。不同球磨時間制備的LaFeO3-t催化材料催化性能存在差距，在240 min內的催化濕式氧化苯酚廢水過程中，催化活性順序為: LaFeO3-6 ＞ LaFeO3-8 ＞ LaFeO3-10 ＞ LaFeO3-4，其中，LaFeO3-6展現出較好的催化性能，在反應溫度為200 ℃時，苯酚的COD去除率最終可達94.5%。LaFeO3-4的催化活性最差，苯酚的COD去除率僅為86.6%。結合上述表征，LaFeO3-6樣品具有較小的晶粒粒徑，較高的比表面積，因此利于活性組分的產生與擴散，促進反應的進行，同時由于LaFeO3-6催化材料有著較高的吸附氧含量，表面氧物種遷移速率也相對較快，有利于苯酚廢水的還原，進而在催化氧化反應中表現出良好的催化活性。

圖 9 LaFeO3-t鈣鈦礦復合金屬氧化物催化濕式氧化苯酚性能Figure 9 CWAO of phenol over the LaFeO3-t catalysts

2.8 催化材料的金屬溶出

金屬溶出是導致催化劑失活的一個重要原因，同時金屬的溶出還會導致水質的二次污染，因此，本研究通過ICP-AES分析儀測定了LaFeO3-6催化材料處理苯酚廢水一次后剩余溶液中的金屬含量。結果表明，在用LaFeO3-6催化材料催化氧化苯酚后的水樣中，鐵的金屬溶出量僅為0.4 mg/L，明顯低于污水標準排放標準5 mg/L。另通過計算，實際反應后催化材料中鐵元素的溶出量為0.00009 g，占催化材料中總體鐵含量的0.01%，能夠有效預防催化劑的二次污染。

2.9 催化材料的重復性

對于催化濕式空氣氧化反應，催化劑的重復使用性是衡量催化劑效果的重要指標之一。將反應后的LaFeO3-6鈣鈦礦催化材料回收進行重復實驗，結果如表4所示，每次重復實驗后的COD去除率均稍有降低，經過四次回收并重復使用后，最終的COD去除率為85.8%。由此表明，本研究制備的LaFeO3鈣鈦礦復合金屬氧化物催化材料，可以多次重復使用。

表 4 催化材料的重復使用性Table 4 Repetition of the catalyst

3 結 論

采用固相球磨法，通過改變球磨時間合成LaFeO3鈣鈦礦復合金屬氧化物并將其應用于催化濕式氧化苯酚廢水中，通過XRD、H2-TPR和XPS等手段對制備的LaFeO3-t催化材料進行表征。結果表明：

四種催化材料均出現三個還原峰，其中，LaFeO3-6粒徑小，比表面積大，其活性組分能夠更好地分散在表面，同時具有較低的還原溫度，氧物種遷移速率快，同時吸附氧的含量高，可以促進Fe離子轉換，由此使催化材料更容易具有強氧化性，催化材料的表面更容易被還原，催化活性更好。

不同球磨時間制備的LaFeO3-t鈣鈦礦復合金屬氧化物的結構及其催化性能不同。其中，LaFeO3-6表現出較好的催化性能，LaFeO3-4催化性能最差。當溫度為200 ℃、空氣壓力5 MPa、苯酚初始質量濃度4000 mg/L時，LaFeO3-6復合金屬氧化物最終(240 min)的COD去除率為94.5%。

經反應后的LaFeO3-t鈣鈦礦催化材料中鐵元素的溶出量為0.00009 g，占催化材料中總體鐵含量的0.01%。經四次重復使用后最終COD去除率為85.8%。