孫泉鋒 ，韓 喬 ，楊占旭

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001）

氫氣作為可持續(xù)再生，無污染的綠色能源載體，有望成為化石燃料的主要替代品[1-3]。電解水制氫作為綠色環(huán)保，可再生的技術(shù)是實現(xiàn)氫能源的關(guān)鍵[4,5]。近年來，由于貴金屬價格昂貴且資源稀缺，難以滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)需求，過渡金屬催化劑逐漸成為研究熱點之一，如GO@NiF[6]、MoP/CDs納米顆粒[7]、Cu/Mo2C/Mo2N多孔結(jié)構(gòu)[8]、MoO3-MoS2納米球[9]等。

過渡金屬磷化物可提供更多不飽和配位原子來驅(qū)動電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)[10]，其中，最有代表性的磷化鉬(MoP)，擁有類似Pt的電子結(jié)構(gòu)以及更適中的氫吸附自由能(ΔGH*)去激發(fā)析氫活性。例如Huang等[11]通過氣相化學(xué)沉積法合成的MoP/MoO2/MoS2納米球催化劑，在10 mA/cm2電流密度下表現(xiàn)出135 mV的過電位。但MoP在高溫下易燒結(jié)團聚導(dǎo)致活性面積大量損失[12]，同時復(fù)合物中的惰性組分和材料的弱導(dǎo)電性也會對析氫產(chǎn)生負面影響。為此，研究者們對MoP的表面形態(tài)、電子結(jié)構(gòu)等方面做了諸多改進。常用的方法是導(dǎo)電基體復(fù)合，如多壁碳納米管上負載的MoP納米顆粒[13]，分散在多孔炭中的MoP納米顆粒[14]，能夠有效降低MoP的燒結(jié)團聚并提升電荷傳輸能力，但這類材料的催化活性依賴于基體調(diào)節(jié)，炭基體與納米顆粒之間不穩(wěn)定的界面阻礙對活性相的進一步調(diào)控[15]。另外，雜原子摻雜作為一類直接改變活性相電子結(jié)構(gòu)的方法，通過改變Mo原子d軌道能級來實現(xiàn)ΔGH*可調(diào)節(jié)[15]，例如S、N共摻雜的MoP納米晶[16]，N摻雜MoP納米顆粒[17]，然而高阻抗造成的低效率電荷傳輸問題卻無法解決。這些對MoP單方面改性的材料所展示的性能顯然不足以滿足目前析氫需求，開展MoP材料的雙重調(diào)控策略來彌補單方面改性的不足是必要的。最近，Pi等[18]合成的核殼MoP基析氫催化劑，由于其炭層的包覆和界面作用而優(yōu)化了析氫能力?；诖隧椦芯快`感，利用高氮乙二胺作為中間體合成了N摻雜的MoP基核殼納米棒催化劑(N-MoP/NC-8)。

具體而言，N-MoP/NC-8納米棒是通過氣-固反應(yīng)磷化三氧化鉬-乙二胺有機無機雜化納米棒(MoO3/EDA)所制備，乙二胺在高溫下形成炭包覆層，炭層可以提高材料電荷轉(zhuǎn)移能力，并將活性相MoP封裝，在限域空間效應(yīng)下實現(xiàn)了強導(dǎo)電客體與活性相之間的原位自然生長以達到兩相復(fù)合，同時引入了電負性N原子來調(diào)節(jié)活性相電子結(jié)構(gòu)，完成雙重調(diào)控以全面改善析氫活性。之后對材料進行了物相、形貌和結(jié)構(gòu)等表征和電化學(xué)測試，研究了雙重調(diào)控對析氫性能的提升作用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三氧化鉬(MoO3，AR)，乙二胺(EDA，AR)，無水乙醇(C2H5OH，AR)，次磷酸鈉(NaH2PO2，AR)，Nafion溶液(C10H8O，AR)，氫氮混合氣(5% H2+95% N2，高純)，去離子水(自制)。所有藥品均自國藥集團化學(xué)試劑有限公司和阿拉丁化學(xué)試劑有限公司購買，氣體在本市氣體供應(yīng)站購買，均無需進一步提純即可使用。

1.2 材料的制備

MoO3/EDA有機無機雜化材料的合成：將12 mL乙二胺溶于150 mL無水乙醇中，攪拌30 min待其混合，加入0.75 g MoO3，在70 ℃下攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾并洗滌，于45 ℃真空干燥12 h，得到MoO3/EDA前驅(qū)體。

N-MoP/NC-8復(fù)合材料的合成：稱取上述0.2 g MoO3/EDA和1.6 g NaH2PO2分別放于管式爐加熱區(qū)中心的兩個瓷舟中，在氫氮混合氣氛圍下升溫至800 ℃，保溫2 h，得到N-MoP/NC-8復(fù)合材料，制備過程見圖1。為了探究材料對析氫反應(yīng)的最佳合成條件，首先將質(zhì)量比改變?yōu)?∶7和1∶9，再將溫度改變?yōu)?50和850 ℃，分別命名為N-MoP/NC-7、N-MoP/NC-9、N-MoP/NC-750和N-MoP/NC-850。

圖 1 N-MoP/NC-8的合成示意圖Figure 1 Synthesis process of N-MoP/NC-8

MoP-8復(fù)合材料的合成：與N-MoP/NC-8合成方案一致，未加入乙二胺。

1.3 材料的表征

Bruker D8型X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司)，采用Cu-Kα1靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，波長λ= 0.154 nm，掃描角度2θ為10°-70°；SU 8010型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾科技公司)，采用X射線源Al-Kα；DXR型拉曼光譜儀(Raman，美國賽默飛世爾科技公司)，激光光源為532 nm，激光功率為9 mW；NOVA4200型表面積及孔隙度分析儀(BET測試)。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在三電極系統(tǒng)的VSP-300型電化學(xué)工作站(法國Bio-logic公司)進行。對電極為石墨電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，負載催化劑的碳紙(1 cm ×1 cm)為工作電極。工作電極的制備：將5 mg催化劑加入0.5 mL乙醇/Nafion混合液中(體積比9∶1)，超聲30 min以上使其完全分散，再移取一定量的溶液滴加在碳紙上，利用紅外燈干燥后使用，負載量為1.5 mg/cm2。電化學(xué)測試均在0.5 mol/L H2SO4溶液中進行，為了保證測試的穩(wěn)定性，先對材料進行了5 min以上的循環(huán)伏安測試(CV)。線性掃描伏安法(LSV)的掃描速率為2 mV/s。電化學(xué)阻抗測試(EIS)的頻率為100 kHz-100 mHz。穩(wěn)定性CV循環(huán)的掃描速率為200 mV/s。計時穩(wěn)定電壓測試(CP)的電流密度為10 mA/cm2。所有電位均根據(jù)公式E(vs. RHE) =E(vs. Hg/HgCl2)+0.244+0.059pH進行標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖2(a)、(b)為MoO3和前驅(qū)體MoO3/EDA的XRD譜圖?？梢钥吹剑琈oO3和乙二胺經(jīng)過復(fù)合后，在11.88°和16.12°處的強衍射峰可對應(yīng)于乙二胺的有機無機雜化體系[19,20]。這與文獻報道的GeOx/EDA材料存在類似結(jié)構(gòu)，即無機金屬氧化物骨架與乙二胺中性分子通過氫鍵復(fù)合的雜化結(jié)構(gòu)[21]。為了驗證MoO3/EDA的結(jié)構(gòu)，對其進行紅外和XPS測試。圖S1(c)的FT-IR光譜展示了MoO3/EDA復(fù)合材料基團的特征吸收，其中，乙二胺(圖S1(a))和MoO3(圖S1(b))的特征吸收峰于前驅(qū)體MoO3/EDA復(fù)合后均發(fā)生了偏移，證明MoO3/EDA復(fù)合材料中的兩種組分之間存在相互作用，在3443 cm-1處O-H伸縮振動的寬高斯型峰說明材料分子間存在氫鍵[21]。相應(yīng)的，在MoO3/EDA的Mo 3d(圖S2(a))、N 1s(圖S2(b))XPS光譜中，232.4、235.5和398.4 eV的峰信號歸屬于Mo6+的Mo 3d5/2、Mo 3d3/2和Mo 3p軌道[22,23]，而399.4 eV為典型的伯胺N結(jié)合能，并非烷基銨(- N，402.4 eV)[24]，證實乙二胺是以伯胺形式與MoO3通過微弱的氫鍵復(fù)合，這種作用使復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，形成了有機無機雜化材料。

圖 2 （a） MoO3，（b） MoO3/EDA，（c） N-MoP/NC-8，（d） N-MoP/NC-7，（e） N-MoP/NC-9，（f） N-MoP/NC-750，（g） N-MoP/NC-850和 （h） MoP-8的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of (a) MoO3, (b) MoO3/EDA, (c) N-MoP/NC-8, (d) N-MoP/NC-7, (e) N-MoP/NC-9,(f) N-MoP/NC-750, (g) N-MoP/NC-850 and (h) MoP-8

圖2(c)-(g)展示了不同合成條件下對前驅(qū)體MoO3/EDA磷化后的XRD譜圖，在2θ= 27.9°、32.1°、43.0°、57.1°、67.5°等峰位出現(xiàn)明顯的強衍射峰，分別對應(yīng)六方晶系MoP的(001)、(100)、(010)、(110)、(102)等晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO. 97-064-4091)一致，表明最終產(chǎn)物均為MoP。但不同的是，MoP-8材料由部分MoP以及MoO2物相組成(圖2(h))，原因在于高溫下磷化氫(PH3)氣體對MoO3產(chǎn)生的還原作用[25]。

圖3(a)-(h)為MoO3、MoO3/EDA和不同合成條件下MoP的SEM照片。

圖 3 （（a）、（b）） MoO3，（c） MoO3/EDA，（d） N-MoP/NC-7，（e） N-MoP/NC-8，（f） N-MoP/NC-9，（g） N-MoP/NC-750，（h） NMoP/NC-850和 （i） MoP-8的SEM照片；（j） MoP -8和 （k） N-MoP/NC-8的TEM照片；（l） N-MoP/NC-8的高分辨TEM照片；（m） N-MoP/NC-8的元素EDX mapping分布；N-MoP/NC-8和MoP-8的 （n） N2吸附-脫附曲線和 （o） 孔徑分布Figure 3 SEM images of ((a), (b)) MoO3, (c) MoO3/EDA, (d) N-MoP/NC-7, (e) N-MoP/NC-8, (f) N-MoP/NC-9, (g) N-MoP/NC-750,(h) N-MoP/NC-850 and (i) MoP-8; TEM images of (j) N-MoP/NC-8 and (k) MoP-8; HRTEM image of N-MoP/NC-8 (l); Elements EDX mapping of N-MoP/NC-8 (m); N2 adsorption desorption plots (n) and pore size distribution (o) of N-MoP/NC-8 and MoP-8

由圖3可見，MoO3表現(xiàn)為類片狀的塊體形貌(圖3(a)、(b))，復(fù)合后的前驅(qū)體MoO3/EDA呈現(xiàn)為長約3 μm，寬100-200 nm的光滑納米棒形態(tài)(圖3(c))，再經(jīng)不同合成條件的高溫磷化，最終MoP材料均保持了納米棒形貌(圖3(d)-(h))，但表面出現(xiàn)鋸齒形痕跡，歸因于NaH2PO2高溫分解的磷化氫(PH3)氣體對納米棒產(chǎn)生的磷化作用以及高溫導(dǎo)致的斷裂變薄現(xiàn)象。相比之下，材料形貌隨合成條件變化顯著，出現(xiàn)了低溫(750 ℃)下的不充分磷化(圖3(g))和高溫(850 ℃)導(dǎo)致的磷化過度以及形貌破壞現(xiàn)象(圖3(h))，改變原料配比也表現(xiàn)出類似的結(jié)果(圖3(d)-(f))。圖3(k)的TEM照片所示，N-MoP/NC-8呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，外部是無定形包覆層，內(nèi)部為分散的不規(guī)則晶體，其局部高分辨TEM(HRTEM)(圖3(l))所示，N-MoP/NC-8內(nèi)核的晶格間距d=0.28 nm，對應(yīng)MoP的(100)晶面[26,27]，無定形包覆層的平均寬徑低于10 nm，且與內(nèi)核之間存在明顯的界面。圖3(m)所示為N-MoP/NC-8的一系列元素mapping分布，表明材料含有Mo、P、C、N元素且分布均勻。以上結(jié)果證實，N-MoP/NC-8是由無定形炭包覆的MoP晶組成。不同的是，未引入乙二胺的MoP-8材料呈現(xiàn)較厚的帶有鋸齒形的片狀形貌(圖3(i))，這與前體MoO3有關(guān)，由于氣-固反應(yīng)是從外表面開始進行，這種塊狀結(jié)構(gòu)會隱藏磷化反應(yīng)位點，導(dǎo)致材料無法完全轉(zhuǎn)化為MoP物相，對應(yīng)在MoP-8的TEM圖(圖3(j))中也并未發(fā)現(xiàn)無定形包覆層，內(nèi)部團聚也較為嚴重。對比可見，N-MoP/NC-8的炭外殼可以防止MoP高溫?zé)Y(jié)，減弱堆疊程度。BET測試(圖3(n)、(o)和表1)同樣證實了此結(jié)果，孔徑分布(圖3(o))表明，NMoP/NC-8和MoP-8基本由小尺寸介孔構(gòu)成，而納米棒形貌的N-MoP/NC-8存在更大的比表面積(117.30 m2/g)和孔體積(0.186 cm3/g)，這會增加吸附氫中間體(Hads)可能的接觸率，促進H2分子的形成、轉(zhuǎn)移和釋放，為析氫反應(yīng)提供場所。

為了對比確定炭層組成，圖4是對N-MoP/NC-8和MoP-8進行的Raman光譜測試。N-MoP/NC-8的譜線(圖4(a))在擬合后出現(xiàn)D峰(1358 cm-1)和G峰(1584 cm-1)，分別對應(yīng)無序炭和石墨化炭，峰強比(ID/IG≈0.9)反映出炭層的石墨化程度略高于無序化程度(表2)。值得注意的是，在1250 cm-1處出現(xiàn)的D4峰屬于D波段的寬低頻肩，猜測是N的嵌入，在1500 cm-1處的D3峰存在于高度缺陷的炭中，說明材料存在無定形炭[28]。而MoP-8材料未引入碳元素，因此，其Raman光譜(圖4(b))在碳區(qū)域不存在振動特征。由此可見，乙二胺炭化形成的炭包覆層可能對材料導(dǎo)電性以及特殊活性位點的激活均存在一定貢獻。

表 1 N-MoP/NC-8和MoP-8的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 1 Surface area, pore volume and average pore diameter of N-MoP/NC-8 and MoP-8

圖 4 （a） N-MoP/NC-8和 （b） MoP-8的拉曼光譜譜圖Figure 4 Raman spectra of (a) N-MoP/NC-8 and (b) MoP-8

表 2 N-MoP/NC-8和MoP-8的D峰和G峰Table 2 D-peak and G-peak of N-MoP/NC-8 and MoP-8

XPS光譜用于分析N-MoP/NC-8和MoP-8的組成結(jié)構(gòu)和鍵合情況。如圖5(a)所示，在N-MoP/NC-8的Mo 3d譜中，228.6和231.7 eV處的峰對應(yīng)MoP的Moδ+3d5/2和Moδ+3d3/2軌道[29]，236.1和233.5 eV的峰屬于MoO3的Mo6+3d3/2和Mo6+3d5/2軌道[16]，232.6和229.2 eV的峰對應(yīng)MoO2的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2軌道[30]。由于XRD沒有測出氧化態(tài)物相，微弱氧化態(tài)在酸性溶液中應(yīng)不足以對析氫反應(yīng)產(chǎn)生影響[31]。在N-MoP/NC-8的P 2p譜中(圖5(b))，129.8和130.6 eV處的峰對應(yīng)MoP的Pδ-2p3/2和Pδ-2p1/2軌道[29]，134.2 eV處的峰是由于空氣接觸而必然產(chǎn)生的P-O鍵[17,26]，在132.9和135.0 eV處分別為P-C鍵和P-N/PON鍵，而P的相對原子含量(15.18%)要高于Mo(10.49%)(表3)，表明MoP晶格中的P原子和帶有電負性的O、C、N等原子成鍵使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[16,31]，這種強作用力使炭層和MoP相穩(wěn)定復(fù)合。結(jié)合材料的Mo 3d、P 2p譜(圖5(a)、(b))以及表3給出的結(jié)合能數(shù)據(jù)對比分析，N-MoP/NC-8中MoP的Moδ+、Pδ-軌道結(jié)合能與MoP-8相比均存在正偏移，歸因于N-MoP/NC-8可能存在電負性更高的原子摻雜，導(dǎo)致其電子密度被撤出，同時N 1s譜(圖5(d))的394.5 eV寬峰對應(yīng)的N-Mo鍵也說明了有N原子摻入MoP晶格[32]。根據(jù)前人有關(guān)N摻雜MoP的DFT報告稱，這種摻雜會使Mo、P周圍的電子云密度向N原子附近聚集，導(dǎo)致Mo的d帶中心下降[33]，在這種強電子作用的影響下對材料的ΔGH*進行調(diào)節(jié)，更有利于析氫反應(yīng)[33,34]。另外，在C 1s譜(圖4(c))的C-N/C=N鍵和N 1s譜(圖4(d))中的吡啶N、吡咯N和石墨N來自于摻雜在炭中的N原子[35-38]。據(jù)近期的DFT研究表明，在這種類似于炭外殼包覆的MoP核殼結(jié)構(gòu)中，有一些在炭分子層特殊位置的N原子于亞級Mo層調(diào)節(jié)下?lián)碛薪芇t的ΔGH*[39]，因此，N-MoP/NC-8中較高含量的吡啶N(5.41%)作為理論最優(yōu)N組分可以為HER提供有效的活性位點。XPS的結(jié)果與Raman和TEM很好地吻合，證明乙二胺的原位炭化不僅為催化劑提供了限制MoP生長的炭層，同時也是提供N原子的摻雜劑，是雙重調(diào)節(jié)的核心。

圖 5 N-MoP/NC-8的 （a） Mo、（b） P、（c） C、（d） N元素和MoP-8的 （a） Mo、（b） P元素的XPS光譜譜圖Figure 5 Mo (a), P (b), C (c) and N (d) XPS spectra of N-MoP/NC-8 and MoP-8

表 3 N-MoP/NC-8和MoP-8的Mo、P組分含量以及結(jié)合能差值的XPS光譜數(shù)據(jù)Table 3 Data derived from XPS spectra of N-MoP/NC-8 and MoP-8

2.2 電化學(xué)測試和表征分析

電化學(xué)測試前對電解液進行了氮氣處理以去除電解液和電極表面的氣泡干擾。為了探究材料在析氫電壓(0-(-1) V)下的電化學(xué)性能，測試了商業(yè)的Pt/C催化劑作對比。

為了確定材料對于析氫反應(yīng)的最佳原料配比，維持800 ℃焙燒溫度，分別對原料比1∶7、1∶8和1∶9的材料進行性能測試。過電位(η10)是初步評估催化劑性能的重要參數(shù)，LSV極化曲線所示(圖6(a)和表4)，在電流密度為10 mA/cm2時，Pt/C的過電位為31 mV，這與文獻報道的性能接近[40,41]。此外，N-MoP/NC-7、N-MoP/NC-8和N-MoP/NC-9的過電位分別是112、92和111 mV，因此，N-MoP/NC-8的析氫活性最好。Tafel斜率代表電流強度和超電勢在低過電勢極化區(qū)域的線性關(guān)系，反映HER動力學(xué)快慢[20,42]。由Tafel斜率曲線所示(圖6(b)和表4)，N-MoP/NC-8的Tafel斜率最低(68 mV/dec)，表明N-MoP/NC-8擁有最快的析氫反應(yīng)動力學(xué)。電化學(xué)阻抗測試(EIS)反映催化劑的HER電荷轉(zhuǎn)移能力，圖6(c)右上為等效模擬電路圖，包括表面溶液電阻(Rs)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)以及CPE恒相原件。由圖6(c)和表4數(shù)據(jù)所示，N-MoP/NC-7、N-MoP/NC-8和N-MoP/NC-9的阻抗分別是2.4、2.0和2.6 Ω，其中，N-MoP/NC-8的阻抗值最小，具備最優(yōu)的電荷轉(zhuǎn)移能力。由此可見，原料比1∶8為材料的最佳合成條件。

圖 6 不同原料比的MoP和Pt/C的 （a） LSV極化曲線，（b） Tafel斜率曲線，（c） EIS曲線Figure 6 LSV polarization curves (a), Tafel slope curves (b), and EIS curves (c) of MoP materials synthesized with different raw material proportions

接下來考察焙燒溫度對材料析氫性能的影響，采用1∶8的原料配比，對焙燒溫度750、800和850 ℃的材料進行電化學(xué)測試，并額外測試了不加乙二胺的MoP-8作為對比來分析材料的雙重調(diào)控作用。首先，LSV極化曲線(圖7(a))對比表明，800 ℃合成的N-MoP/NC-8在所有材料中表現(xiàn)出最好的析氫活性，其過電位為92 mV(表4)。而經(jīng)過雙重調(diào)控的樣品性能均優(yōu)于MoP-8(226 mV)，這表明在限域空間效應(yīng)下被炭包覆的MoP，其堆疊程度大幅降低，暴露出更多的活性位點并增大了比表面積和孔體積，提升了析氫性能。其次，酸性電解液的HER包括三個可能的反應(yīng)步驟：H++e-→Hads(Volmer反 應(yīng)，120 mV/dec)；Hads+H++e-→H2(Heyrovsky反應(yīng)，40 mV/dec)；Hads+Hads→H2(Tafel反應(yīng)，30 mV/dec)。因此，由圖7(b)的Tafel斜率曲線和表4數(shù)據(jù)所示，MoP材料均遵循典型的Volmer-Heyrovsky機制，HER過程受到解吸反應(yīng)限制，而N-MoP/NC-8經(jīng)過N摻雜的電子調(diào)節(jié)，優(yōu)化了Hads的轉(zhuǎn)化速率，表現(xiàn)出最低的Tafel斜率(68 mV/dec)，未經(jīng)改性的MoP-8其析氫動力學(xué)最差(115 mV/dec)。最后，由圖7(c)的EIS曲線所示，N-MoP/NC-8的阻抗譜線半徑在所有MoP材料中最小，阻抗為2 Ω(表4)，表明其具備更好的電荷轉(zhuǎn)移能力，而MoP-8表現(xiàn)出相對較高的阻抗值，電荷轉(zhuǎn)移能力最差，說明石墨化的碳層促進了材料在析氫過程中的電荷轉(zhuǎn)移。

表 4 不同合成條件的MoP和Pt/C的電化學(xué)性能Table 4 Electrochemical performance of the MoP materials obtained under different synthesis conditions

圖 7 不同焙燒溫度下MoP和Pt/C的 （a） LSV極化曲線，（b） Tafel斜率曲線，（c） EIS曲線Figure 7 LSV polarization curves (a), Tafel slope curves (b), and EIS curves (c) of the MoP materials obtained under different calcination temperatures

固液界面雙電層電容(Cdl)與有效電化學(xué)活性面積成正比。圖8(a)-(f)和表4數(shù)據(jù)所示，N-MoP/NC-8的Cdl(26 mF/cm2)最大，而其他材料比MoP-8(4 mF/cm2)高了數(shù)倍，增加的活性位點與電化學(xué)有效活性面積表現(xiàn)一致，進一步證明了TEM和XPS表征得出的結(jié)果。到目前為止，合成的N-MoP/NC-8納米棒催化劑其綜合析氫性能優(yōu)于目前報道的大部分MoP基催化劑，如表5。

表 5 不同MoP基復(fù)合材料的電化學(xué)性能Table 5 Electrochemical performance of different MoP-based composites

圖 8 （（a）-（f）） 不同合成條件的MoP在20-100 mV/s掃描速率下的CV曲線和電容電流曲線Figure 8 CV curves at a scanning rate of 20-100 mV/s and capacitive current curves ((a)-(f)) of the MoP materials obtained under different conditions

催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性也是評估HER性能的重要指標(biāo)。圖9(a)所示，N-MoP/NC-8經(jīng)過1000次CV后的電流密度只有輕微的降低，過電位的變化可忽略不計，而MoP-8出現(xiàn)了明顯的活性損失。同樣在20 h的計時穩(wěn)定電壓測試后，N-MoP/NC-8的電位損失相比MoP-8少了近10 mV，證明N-MoP/NC-8比MoP-8具備更高的穩(wěn)定性。將穩(wěn)定性測試后的材料進行TEM與XPS表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NMoP/NC-8在炭層的保護下，形貌沒有發(fā)生明顯改變(圖9(b)、(c))，材料的氧化態(tài)略有增加，但MoP活性相的P-Mo鍵變化不明顯(圖9(f)、(g))。相比之下，MoP-8出現(xiàn)許多被酸腐蝕的孔(圖9(d)、(e))，P-Mo鍵損失較為嚴重(圖9(f)、(g))，原因在于炭層可以防止MoP在酸性溶液中被腐蝕，說明炭層提高了材料抗酸能力，有助于穩(wěn)定性提升。

圖 9 （a） N-MoP/NC-8和MoP-8的1000圈CV循環(huán)前后的LSV極化曲線和計時電位（CP）曲線；（（b）、（c）） N-MoP/NC-8和（（d）、（e）） MoP-8在CP測試前后的TEM照片；（f） N-MoP/NC-8和 （g） MoP-8在CP測試后的Mo、P元素的XPS光譜譜圖Figure 9 LSV polarization curves (a) before and after 1000 cycles of CV and time-dependent potential (CP) curves of N-MoP/NC-8 and MoP-8; TEM images of N-MoP/NC-8 ((b), (c)) and MoP-8 ((d), (e)) before and after CP; Mo and P XPS spectra of (f) N-MoP/NC-8 and (g) MoP-8 after CP

綜上，經(jīng)過改性的N-MoP/NC-8納米棒相比于MoP-8片狀復(fù)合材料在過電位、Tafel斜率、阻抗、穩(wěn)定性等方面展現(xiàn)出更優(yōu)秀的析氫性能，主要歸因于以下幾個方面：首先，乙二胺炭化形成了具有炭包覆層的核殼結(jié)構(gòu)，有效限制MoP的燒結(jié)團聚，增加了材料比表面積和孔體積，促進更多表面活性位點與H+接觸。其次，摻雜在MoP中的N原子會改變周圍原子的電子密度，降低Mo的d帶中心，調(diào)節(jié)Hads的吸附-脫附過程來加快HER的析氫反應(yīng)動力學(xué)。另外，摻雜在炭中的特殊N原子引發(fā)了材料結(jié)構(gòu)缺陷，部分N原子成為了新的析氫位點，增加了電化學(xué)有效活性位點數(shù)量。最后，石墨化的炭層為材料提供更有效的電荷轉(zhuǎn)移能力，降低阻抗，提升析氫反應(yīng)工作效率。同時炭層作為“外殼”與MoP的強作用力復(fù)合確保了材料整體抗酸能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使催化劑具有良好的析氫穩(wěn)定性。

基于以上原因，N-MoP/NC-8利用了炭層和雜原子摻雜之間的共同調(diào)節(jié)作用，同時較大的比表面積和孔體積保證催化反應(yīng)的進行，使其不斷向?qū)ER有利的方向發(fā)展。

3 結(jié) 論

以三氧化鉬-乙二胺有機無機雜化材料為前驅(qū)體，通過氣-固反應(yīng)合成了將N摻雜MoP封裝在炭層的核殼納米棒催化劑。乙二胺作為提供氮源和碳源的“中介”，輔助MoP原位生長以實現(xiàn)兩相復(fù)合，控制MoP形態(tài)結(jié)構(gòu)，同時引入的N原子對MoP的電子結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)，使催化劑在酸性析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能(在10 mA/cm2電流密度下，η10= 92 mV，Tafel斜率為68 mV/dec)，良好的電荷轉(zhuǎn)移能力和至少20 h的穩(wěn)定性。這種利用限域空間效應(yīng)進行材料兩相原位生長同時引入原子摻雜的策略，為未來過渡金屬析氫催化劑的制備及改性方向上提供了獨特的思路。