煙 征 ，牟海峰 ，劉 陽 ，顧青華 ，可 欣

（沈陽航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 遼寧省清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110136）

近年來，汽車、內(nèi)燃機(jī)尾氣中的氮氧化物（NOx）導(dǎo)致了一系列環(huán)境問題，例如酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層損耗[1-3]。其中，柴油車數(shù)量逐年增加，其排放的氮氧化物所占比重也越來越大。為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的排放問題，中國公布了最新的國六尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)[4]，與之前的國五標(biāo)準(zhǔn)相比，氮氧化物限值降低了66%，達(dá)到35 mg/km。氮氧化物選擇性催化還原（NH3-SCR）作為柴油車尾氣中NOx去除的主要技術(shù)之一，具有技術(shù)成熟、脫硝效率更高的優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)的核心在于催化劑，常見的催化劑為分子篩以及金屬氧化物催化劑。分子篩催化劑中Cu基沸石類[5]效果好，但抗積炭能力弱、易失活[6]，并且低溫段（150-200 ℃）脫硝效率大多不足60%[6,7]，在實(shí)際應(yīng)用過程中遇到了極大挑戰(zhàn)。金屬氧化物催化劑中的典型代表釩基催化劑（V2O5/TiO2[8]、V2O5ˉWO3/TiO2[9]），在國五標(biāo)準(zhǔn)下被認(rèn)為是最佳商用SCR催化劑[10]，但存在操作溫度窗口較窄（320-450 ℃）、有生物毒性等缺點(diǎn)[11]。相比燃煤鍋爐，柴油車所產(chǎn)生的尾氣溫度一般為200-400 ℃[12]，導(dǎo)致主流商用脫硝催化劑活性溫度窗口較窄的問題凸顯。

NH3-SCR催化劑的低溫（＜200 ℃）[13,14]、中溫（250-350 ℃）[15]脫硝性能主要受催化劑氧化還原能力及其表面酸位點(diǎn)的影響。Lewis酸位點(diǎn)數(shù)量[10,16,17]以及表面活性氧含量的增加[10]有助于促進(jìn)催化劑低溫段“快速SCR反應(yīng)”[10]的進(jìn)行，提高脫硝性能。但關(guān)于酸位點(diǎn)在中溫段的作用機(jī)制仍存在爭議。例如，有研究指出在中溫段SCR反應(yīng)中，Br?nsted酸位點(diǎn)吸附的 N起到主要作用[7]，通過吸附NH3形成中間體促進(jìn)了氮氧化物的脫除。但根據(jù)Liu等[18]以及李永龍[19]的研究，中強(qiáng)酸（250-450 ℃）主要促進(jìn)催化劑中溫段SCR反應(yīng)，即Lewis酸位點(diǎn)在中溫段起主要作用。

為同時(shí)滿足催化劑的寬溫域脫硝性能及反應(yīng)機(jī)理探索的需求，本研究選用金屬氧化物CeO2以及WO3作為主要活性組分進(jìn)行復(fù)合。CeO2含有弱酸以及中強(qiáng)酸位點(diǎn)，而WO3主要為中強(qiáng)酸位點(diǎn)以及強(qiáng)酸位點(diǎn)[10]。此外，Ce3+和Ce4+之間的相互轉(zhuǎn)換為氧化還原反應(yīng)的發(fā)生提供了豐富的氧空位[20]。WO3作為助催化劑可以改善催化劑表面活性組分的熱穩(wěn)定性，還能通過協(xié)同作用提高脫硝效率[21]。目前，已有部分研究將CeO2與WO3用于柴油機(jī)尾氣脫硝。Shan等[22]制備了CeO2-WO3催化劑，發(fā)現(xiàn)兩者復(fù)合后的脫硝性能相較單組分有顯著提升，但并未對(duì)脫硝反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入探討。Liu等[10]對(duì)CeO2-WO3/TiO2催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)CeO2與WO3的復(fù)合不僅改善了低溫SCR的活性，還形成了更多的Br?nsted酸位點(diǎn)，對(duì)高溫SCR活性和N2選擇性有利。

然而，目前多數(shù)研究制備出的粉末狀催化劑[23]需要繼續(xù)加工為整體式催化劑，步驟相對(duì)繁瑣，不利用實(shí)際工程應(yīng)用?？紤]柴油車尾部加裝脫硝裝置的實(shí)際條件，不難發(fā)現(xiàn)，改善整體式催化劑制備方法對(duì)煙氣脫硝技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。在基底上原位沉積不僅可以簡化制備過程，還可以暴露更多的活性位點(diǎn)[24]。常見方法有電化學(xué)沉積以及磁控濺射等[25,26]，其中，電化學(xué)沉積具有成本低、對(duì)基材尺寸限制較少、操作簡單等優(yōu)勢(shì)[16]，能夠應(yīng)用于復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備。

綜上所述，本研究基于電化學(xué)沉積與水熱法，以鈦網(wǎng)為基底原位負(fù)載了CeO2-WO3雙活性組分催化劑，將其應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣的脫硝。研究了電沉積CeO2時(shí)間（10、20、40 min）對(duì)催化劑性能的影響。圍繞酸位點(diǎn)的調(diào)控，對(duì)所制備的復(fù)合催化劑進(jìn)行脫硝機(jī)理研究，通過SEM、EDS、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、原位紅外等手段進(jìn)行表征，探索了CeO2與WO3復(fù)合后催化劑酸性位點(diǎn)對(duì)脫硝反應(yīng)的影響規(guī)律，獲得了反應(yīng)機(jī)理與路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 樣品預(yù)處理

基底為商業(yè)鈦網(wǎng)（200目，購自河北展墨金屬材料有限公司）。首先將樣品加工成正方形（1 cm×1 cm），用2 mol/L鹽酸、無水乙醇、去離子水分別超聲處理15 min，之后放入烘箱內(nèi)110 ℃下烘干2 h備用。

1.1.2 單一金屬氧化物催化劑制備

所有電沉積實(shí)驗(yàn)均在CHI660e電化學(xué)工作站上進(jìn)行，方法均為恒電壓沉積。電解液制備步驟[27]為：將0.1 mol/L二水合鎢酸鈉溶液與0.1 mol/L過氧化氫充分混合（pH = 11），然后將0.3 mol/L硝酸加入到混合溶液中（pH = 1.56）。使用銀、氯化銀/氯化鉀作為參比電極，鉑網(wǎng)（2 cm × 2 cm）被用作對(duì)電極。恒定-0.7 V電沉積20 min，之后在室溫下干燥1 h備用。

在電沉積WO3鈦網(wǎng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行水熱負(fù)載，水熱溶液制備步驟[24]包括：稱取鎢酸鈉二水合物（6.25 mmol）溶于去離子水，加入鹽酸水溶液（2 mol/L），然后稱取17.5 mmol的草酸以及47.7 mmol的硫酸銨，加入混合溶液中。將混合溶液稀釋至125 mL，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，加入已電沉積WO3的鈦網(wǎng)。水熱反應(yīng)在180 ℃下進(jìn)行16 h，反應(yīng)完成后用去離子水沖洗三遍鈦網(wǎng)，烘干后冷卻至室溫，記為W-DS。制備好的樣品用于后續(xù)改性及機(jī)理分析。

1.1.3 復(fù)合金屬氧化物催化劑制備

在單組分催化劑（W-DS）基礎(chǔ)上負(fù)載CeO2，電解液[28]為0.05 mol/L硝酸鈰和0.1 mol/L硝酸鈉。首先用O2（6 mL/min）飽和電解液30 min。使用飽和甘汞電極作為參比電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極。沉積電壓-0.8 V，電沉積時(shí)間20 min，記為DCe(20)-W。調(diào)整電沉積CeO2時(shí)間，10 min樣品標(biāo)號(hào)DCe(10)-W，40 min樣品標(biāo)號(hào)DCe(40)-W。

1.2 催化劑脫硝活性性能的測(cè)試

催化劑脫硝性能實(shí)驗(yàn)在SCR固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將適量鈦網(wǎng)樣品放入內(nèi)徑6 mm的石英管中。模擬柴油機(jī)尾氣環(huán)境，煙氣總流量為100 mL/min，空速（GHSV）為70000 h-1，煙氣組成為：NO（0.05%）、

NH3（0.05%）、O2（3%）、SO2（0.02%）、H2O（5%），N2為平衡氣體。SCR反應(yīng)測(cè)試溫度200-450 ℃。各反應(yīng)溫度段保持30 min達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)后使用煙氣分析儀（Testo Pro350）分析出口氣體中的NOx含量。

根據(jù)穩(wěn)態(tài)下的氣體含量，NOx轉(zhuǎn)化率根據(jù)下式計(jì)算：

N2選擇性根據(jù)下式計(jì)算：

式中，[NOx]out、[NOx]in分別代表NOx的出口質(zhì)量濃度和進(jìn)口質(zhì)量濃度，[NH3]out、[NOx]in分別代表NH3的出口質(zhì)量濃度和進(jìn)口質(zhì)量濃度，[N2O]out代表N2O的出口質(zhì)量濃度，單位均為mg/m3。

1.3 催化劑的表征

樣品形貌與元素組成采用掃描電子顯微鏡（SEM、EDS，SU-70型）進(jìn)行分析，加速電壓：10 kV，工作距離：6 mm。

采用RINT2000型X射線衍射分析儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析（XRD），使用Cu靶Kα射線。掃描速率為4(°)/min，20°-80°掃描，工作電壓40 kV，管電流40 mA（12 kW）。

X射線光電子能譜（XPS）使用Thermo Scientific K-Alpha儀器以分析催化劑表面活性組分的化學(xué)價(jià)態(tài)。使用AlKα（1486.7 eV）作為輻射源，功率為225 W，工作電壓15 kV，發(fā)射電流15 mA，碳（內(nèi)標(biāo)）284.8 eV。

NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）與H2程序升溫還原（H2-TPR）使用Bel Cata II儀器進(jìn)行。NH3-TPD檢測(cè)中，催化劑在300 ℃下高純He中預(yù)處理30 min，待冷卻至80 ℃，以100 mL/min通入NH3（0.1%）/He并保持60 min，然后10 ℃/min升溫到700 ℃，記錄NH3脫附量。H2-TPR的預(yù)處理與NH3-TPD一致，測(cè)試在4% H2的氬氣流中進(jìn)行，流量為100 mL/min，以10 ℃/min的加熱速率升溫至1000 ℃，記錄反應(yīng)數(shù)據(jù)。

原位漫反射傅里葉紅外光譜（in situDRIFTS）分析采用Thermo fisher Nicolet iS50紅外光譜儀。掃描分辨率4 cm-1，累積掃描64次。將催化劑置于氬氣氛圍（50 mL/min），300 ℃下吹掃30 min后降溫至250 ℃并記錄背景光譜。之后，將樣品暴露于不同氣氛條件（NH3、NO+O2、NH3+NO+O2）以獲得光譜圖（去除背景）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑脫硝性能測(cè)試

2.1.1 不同CeO2電沉積時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

圖1對(duì)比了單組分WO3催化劑（W-DS）與不同電沉積CeO2時(shí)間的CeO2-WO3復(fù)合催化劑（DCe-W系列）的脫硝性能。由圖1可得，單組分WO3樣品（W-DS）的脫硝效率在200 ℃為62.83%。隨著檢測(cè)溫度不斷升高至450 ℃，脫硝效率穩(wěn)定在60%-70%。與單組分催化劑相比，雙組分催化劑脫硝效率提升明顯。CeO2電沉積時(shí)間為10 min的樣品（DCe(10)-W）在200 ℃脫硝效率與W-DS樣品接近，250 ℃后迅速提升到93.24%，在350 ℃時(shí)達(dá)到最高值100%，但溫度進(jìn)一步升高后脫硝效率逐步下降，在450 ℃時(shí)降至61.48%。電沉積CeO2時(shí)間提升至20 min，樣品（DCe(20)-W）表現(xiàn)出雙組分催化劑最優(yōu)脫硝性能。溫度在200 ℃時(shí)脫硝效率顯著提升達(dá)到91.89%，250 ℃時(shí)即達(dá)到峰值100%并持續(xù)保持到350 ℃，之后脫硝效率逐漸下降，最終在450 ℃時(shí)降至70.27%。相較DCe(10)-W，DCe(20)-W樣品的活性窗口更寬（200-400 ℃），脫硝效率明顯提高，表明CeO2電沉積時(shí)間的延長提高了CeO2的負(fù)載量，提供了更多的活性位點(diǎn)。然而，電沉積時(shí)間延長至40 min，催化劑（DCe(40)-W）的脫硝表現(xiàn)不佳。相較于單組分樣品，脫硝效率僅在250-400 ℃略有提升，最高值僅為68.91%?？梢姡珻eO2的沉積可改善WO3的脫硝性能，但過量沉積反而抑制脫硝反應(yīng)。由稱重實(shí)驗(yàn)得到電沉積40 min CeO2樣品CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變低（10 min-18.03%、20 min-33.33%、40 min-5.66%），這可能是因?yàn)檫^高的CeO2摻雜量導(dǎo)致與WO3的黏附性較差，WO3與CeO2之間的晶格失配增大了界面張力[29]。此外過量摻雜還可能導(dǎo)致離子的傳輸受阻，WO3納米棒表面的活性位點(diǎn)被占據(jù)[30]。為了明確脫硝性能差異的產(chǎn)生原因，對(duì)雙組分樣品DCe(20)-W及單組分樣品W-DS的理化性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)分析與探討。

圖 1 不同電沉積CeO2時(shí)間CeO2-WO3/Ti催化劑脫硝效率Figure 1 Denitration efficiency of CeO2-WO3/Ti catalysts at different electrodeposition time of CeO2

圖2對(duì)比了單組分WO3催化劑（W-DS）與不同電沉積CeO2時(shí)間的CeO2-WO3復(fù)合催化劑（DCe-W系列）的NH3轉(zhuǎn)化率以及N2選擇性。由圖2(a)可知，單組分及雙組分樣品NH3轉(zhuǎn)化率基本與NOx轉(zhuǎn)化率成正比，變化趨勢(shì)大致相同。由圖2(b)可知，所有樣品的N2選擇性都有隨溫度升高而增加的趨勢(shì)，其中，單組分W-DS樣品對(duì)應(yīng)N2選擇性最差，雙組分改性能夠有效提高N2的選擇性。

圖 2 不同電沉積CeO2時(shí)間CeO2-WO3/Ti催化劑脫硝性能Figure 2 Denitrification performance of CeO2-WO3/Ti catalysts with different electrodeposition time of CeO2(a): NH3 conversion; (b): N2 selectivity

2.1.2 催化劑的抗水抗硫性能

對(duì)雙組分CeO2-WO3樣品中脫硝效率最好的DCe(20)-W樣品進(jìn)行SCR抗水抗硫性能檢測(cè)，結(jié)果如圖3?？刂茰囟葹?50 ℃，在30 min后通入0.02%SO2，發(fā)現(xiàn)DCe(20)-W樣品脫硝效率從100%不斷下降，在120 min后下降到68.91%，證明通入SO2對(duì)催化劑脫硝性能有一定的影響。之后繼續(xù)通氣催化劑效率沒有明顯的變化，這表明DCe(20)-W樣品的抗硫性能較差。在360 min后停止通入SO2，DCe(20)-W樣品沒有表現(xiàn)出明顯的效率回升，這可能是因?yàn)樵阝嫽鶑?fù)合氧化物催化劑表面形成的硫酸鹽物種是穩(wěn)定的，堵塞了活性位點(diǎn)，并且這種反應(yīng)是不可逆的[16]。相同條件下進(jìn)行抗水實(shí)驗(yàn)，30 min時(shí)引入5%H2O，DCe(20)-W樣品脫硝效率持續(xù)下降，在90 min后下降到84.22%。之后繼續(xù)通氣催化劑效率沒有明顯的變化，并且360 min停止通氣后脫硝效率明顯回升，這表明DCe(20)-W樣品抗水性能良好。

圖 3 250 ℃下雙組分DCe（20）-W催化劑抗水抗硫性能Figure 3 Water and sulfur resistance of two-component DCe(20)-W catalyst at 250℃

2.2 催化劑物化性質(zhì)分析

2.2.1 催化劑表面形貌及元素分析

為了探究樣品的表面形貌和元素分布差異，對(duì)催化劑進(jìn)行了SEM和EDS檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示。單組分WO3催化劑（W-DS，圖4(a)）顯示了WO3納米棒的聚集性生長，呈現(xiàn)出海膽狀。沉積CeO2后（DCe(20)-W，圖4(b)）可以明顯觀察到由納米棒組裝的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，相比W-DS樣品的形貌更加致密且納米棒直徑增加，這主要是因?yàn)镃eO2晶粒沉積于WO3納米棒上。這種粗糙的表面能夠增加活性組分與反應(yīng)氣體組分之間的作用時(shí)間，有效改善異相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，利于脫硝反應(yīng)進(jìn)行[31]。對(duì)應(yīng)的EDS檢測(cè)結(jié)果表明，與單組分催化劑（圖4(c)）表面只有W、O等主要元素相比，雙組分催化劑（圖4(d)）表面還有明顯的Ce元素出現(xiàn)，證明WO3以及CeO2在催化劑表面的成功負(fù)載。

圖 4 單組分及雙組分催化劑的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 Scanning electron micrographs of single-component and two-component catalysts

2.2.2 催化劑物相的XRD譜圖分析

圖5顯示了催化劑的XRD譜圖。單組分及雙組分樣品均在35°、38°、40°、53°、62°、70°、74°、76°、77°、83°、87°檢測(cè)到PDF編號(hào)為44-1294的α-Ti晶相，該晶相對(duì)應(yīng)于鈦網(wǎng)基底。此外兩種催化劑在14°、23°、28°、34°、36°、49°、55°、57°均出現(xiàn)PDF編號(hào)為85-2460的WO3峰，對(duì)應(yīng)WO3的六方晶相，證實(shí)了WO3的成功沉積，與2.2.1節(jié)的EDS結(jié)果一致。但EDS中檢測(cè)出的CeO2并沒有XRD的對(duì)應(yīng)峰，說明其在催化劑表面分散均勻，且多為非晶態(tài)，結(jié)晶度低，這有利于催化性能的提高[32]。

圖 5 單組分及雙組分催化劑的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of single-component and twocomponent catalysts

2.2.3 催化劑的XPS分析

為了更好地分析催化劑表面元素價(jià)態(tài)的變化，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜分析。在圖6(a) O 1s的光譜中，通過進(jìn)行峰擬合識(shí)別出兩種表面氧物種，分別是530.52、530.79 eV處的晶格氧（表示為Oβ）和532.60、532.37 eV處的化學(xué)吸附表面氧（表示為Oα）[23]。催化劑對(duì)應(yīng)元素比例列于表1中。由表1可知，DCe(20)-W中Oα/(Oα+Oβ)的比例（21.83%）高于W-DS（10.24%）。Oα是氧化還原反應(yīng)中最活躍的氧，與Oβ相比具有更高的遷移性，因此活性更高，在SCR反應(yīng)中能夠促進(jìn)NO氧化為NO2，實(shí)現(xiàn)“快速SCR”反應(yīng)[33]。DCe(20)-W中Oα占比較高的原因可能是Ce4+與Ce3+之間進(jìn)行能夠電子轉(zhuǎn)移，使得催化劑表面電荷不平衡，造成化學(xué)鍵不飽和，增加化學(xué)吸附氧的含量[34]。

由圖6(b)可知，W6+物種在37.88、38.12 eV的W 4f5/2的峰和35.78、35.96 eV處的W 4f7/2峰，這表明催化劑表面形成了WO3物種[32]。DCe(20)-W的W 4f結(jié)合能低于W-DS樣品，其可能原因?yàn)槌练eCeO2使得W與Ce之間的相互作用增強(qiáng)，兩物種間的電子轉(zhuǎn)移改變了W物種周圍的電子環(huán)境，會(huì)導(dǎo)致前者的W物種具有更高的電子云密度，降低結(jié)合能[15]。

圖6(c)分析了兩樣品的Ce 3d光譜，對(duì)應(yīng)u1和v1的峰是Ce3+的3d104f1電子態(tài)的主要代表，而v、v2、v3、u、u2和u3的峰是Ce4+所對(duì)應(yīng)的3d104f0電子態(tài)[21]。Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比值列于表1中，DCe(20)-W樣品中的Ce3+比例為31.72%，這表明Ce和W物種的相互作用產(chǎn)生了更多的Ce3+[35]。Ce3+的存在會(huì)導(dǎo)致樣品表面電荷不平衡和化學(xué)鍵不飽和，使得表面化學(xué)吸附氧提高，與O譜分析結(jié)果對(duì)應(yīng)。沉積的CeO2與WO3相互作用增強(qiáng)，引入CeO2形成了更多的化學(xué)吸附氧Oα，可能會(huì)對(duì)脫硝反應(yīng)起到促進(jìn)作用[36]。

圖 6 單組分及雙組分催化劑的XPS譜圖Figure 6 XPS patterns of single-component and two-component catalysts

表 1 單組分及雙組分催化劑表面原子濃度Table 1 Surface atomic concentration of catalysts

2.2.4 H2-TPR、NH3-TPD分析

根據(jù)已有研究發(fā)現(xiàn)，影響催化劑脫硝性能的主要因素包括氧化還原能力以及表面酸性，而氧化還原能力又是影響低溫段催化劑脫硝性能的關(guān)鍵[18,37]。因此，本研究采用H2-TPR來進(jìn)一步確定所制備催化劑的氧化還原能力，結(jié)果如圖7(a)所示。DCe(20)-W在582 ℃的峰以及W-DS樣品571 ℃的峰對(duì)應(yīng)WO3的還原峰，表示W(wǎng)O3在表面上被還原[18,32]。同時(shí)，DCe(20)-W樣品在516 ℃的峰對(duì)應(yīng)表面氧的還原（Ce4+→Ce3+）[38,39]，W-DS樣品513 ℃的峰對(duì)應(yīng)的是W-O-W橋接氧的還原峰[30]。然而，對(duì)這兩種樣品的總H2消耗量進(jìn)行了定量檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)單組分W-DS樣品為5.083 mmol/g，雙組分DCe(20)-W樣品為4.880 mmol/g，沉積CeO2導(dǎo)致H2消耗量有一定下降，這可能與催化劑表面引入的Ce3+以及CeO2-WO3對(duì)載體的覆蓋有關(guān)[10]。結(jié)合上述分析可以看出，沉積CeO2后氧化還原能力略微下降，影響了樣品脫硝性能的提升。脫硝數(shù)據(jù)表明，DCe(20)-W樣品在200 ℃以上時(shí)脫硝效率明顯提升，但對(duì)應(yīng)氧化還原能力并沒有明顯改變，推斷表面酸性的增強(qiáng)對(duì)中高溫段脫硝反應(yīng)起到了更重要的作用。為此，本研究對(duì)樣品進(jìn)行了NH3-TPD檢測(cè)。

為分析沉積CeO2對(duì)表面酸性的影響機(jī)制，利用NH3-TPD實(shí)驗(yàn)檢測(cè)單組分及雙組分樣品表面酸位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度，結(jié)果如圖7(b)所示。雙組分DCe(20)-W樣品在122 ℃附近的峰歸屬于弱吸收NH3，而在231、264以及374 ℃的峰歸屬于中強(qiáng)吸收NH3，在585 ℃的峰歸屬于強(qiáng)吸收NH3[38]。而單組分W-DS樣品在189、310和368 ℃的峰歸屬于弱吸收及中強(qiáng)吸收NH3。對(duì)催化劑NH3的總吸附量進(jìn)行檢測(cè)，單組分WO3催化劑NH3總吸附量為0.652 mmol/g，而摻雜CeO2后催化劑表面的酸量顯著增加，達(dá)到0.743 mmol/g。結(jié)合脫硝性能分析，總體酸性提高對(duì)200-350 ℃脫硝性能的改善有很大影響。從H2-TPR分析中可知，DCe(20)-W氧化還原能力對(duì)其脫硝性能影響不大，因此，其中高溫段脫硝性能提升主要與酸性增強(qiáng)有關(guān)。

圖 7 單組分及雙組分催化劑的（a） H2-TPR，（b） NH3-TPD譜圖Figure 7 Analysis of single-component and two-component catalysts(a): H2-TPR; (b): NH3-TPD

結(jié)合Liang等[3]的研究以及本研究NH3-TPD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，單組分及雙組分催化劑表面均具有Lewis酸以及Br?nsted酸位點(diǎn)。此外Liu等[10]的研究指出CeO2主要具有弱酸和中強(qiáng)酸位，而WO3上存在中強(qiáng)酸位及強(qiáng)酸位。本研究中雙組分催化劑摻雜CeO2后酸位點(diǎn)的分布有向低溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)且存在峰值強(qiáng)度的增強(qiáng)，這可能是因?yàn)镃eO2引入了中強(qiáng)酸位點(diǎn)和弱酸位點(diǎn)，形成了WO3與CeO2的協(xié)同作用，產(chǎn)生更多的酸位點(diǎn)[15]。結(jié)合雙組分催化劑中溫段（250-350 ℃）的脫硝活性表現(xiàn)，證明了酸性增強(qiáng)有利于金屬氧化物在中高溫段脫硝性能的提高。

2.3 In-situ DRIFTS光譜分析

采用in-situDRIFTS光譜分析對(duì)DCe(20)-W樣品的脫硝反應(yīng)路徑進(jìn)行表征。

2.3.1 NH3吸附

DCe(20)-W樣品在250 ℃下吸附NH3的in-situDRIFTS光譜如圖8所示。在圖8中，樣品在976 cm-1波段可能是對(duì)NH3的弱吸附[40]，在1034和1122 cm-1的譜帶可能與Lewis酸位點(diǎn)上的配位NH3[41]有關(guān)，1410 cm-1處的譜峰可認(rèn)為是與Br?nsted酸位點(diǎn)結(jié)合的 N

圖 8 250 ℃下DCe（20）-W催化劑吸附NH3的in-situ DRIFTS光譜譜圖Figure 8 In-situ DRIFTS spectral analysis of NH3 adsorption on DCe(20)-W catalyst at 250 ℃

[37]，1542 cm-1的峰則可歸于中間產(chǎn)物N物種[6]，3227 cm-1的譜帶為Lewis酸位點(diǎn)上吸附的共價(jià)態(tài)NH3[42]。所有波峰均在通氣5 min后開始出現(xiàn)，并在10 min后相對(duì)穩(wěn)定。隨著吸附時(shí)間的延長，催化劑表面Lewis酸位點(diǎn)上的共價(jià)態(tài)NH3、Br?nsted酸位點(diǎn)上的 N對(duì)應(yīng)峰值均不斷增大，表明吸附過程中Lewis酸與Br?nsted酸位點(diǎn)均發(fā)揮作用，證實(shí)了Br?nsted酸與Lewis酸位點(diǎn)對(duì)NH3的共同吸附。

2.3.2 NO+O2吸附

DCe(20)-W樣品在250 ℃下吸附NO + O2的in-situDRIFTS光譜如圖9所示。在圖9中，樣品各波段分別對(duì)應(yīng)單齒硝酸鹽（1196、1038、1122 cm-1）[37]、雙齒硝酸鹽（1559 cm-1）[6]、弱吸附的氣態(tài)NO（917 cm-1），并且在通氣1 min后就已出現(xiàn)并趨于穩(wěn)定。而物理吸附NO2分子（1634、1653 cm-1）[43]在通氣5 min后出現(xiàn)并始終保持較低峰值，表明NO較難被氧化為NO2。這與前述H2-TPR結(jié)論一致，即氧化還原性能降低，同時(shí)表明氧化還原能力的改變?cè)谥懈邷囟蚊撓醴磻?yīng)中并非關(guān)鍵性因素。根據(jù)峰值強(qiáng)度分析，單齒硝酸鹽峰值強(qiáng)度高，表明硝酸鹽類物質(zhì)容易在催化劑表面形成，并且較穩(wěn)定。

圖 9 250 ℃下DCe（20）-W催化劑吸附NO+O2的in-situ DRIFTS光譜譜圖Figure 9 In-situ DRIFTS spectral analysis of NO+O2 adsorption on DCe(20)-W catalyst at 250 ℃

2.3.3 吸附態(tài)NH3與NO+O2表面反應(yīng)

DCe(20)-W樣品在250 ℃下預(yù)吸附NH3然后轉(zhuǎn)換為NO + O2的in-situDRIFTS光譜如圖10所示。氣體轉(zhuǎn)換為NO + O2后，Lewis酸位點(diǎn)上吸附的共價(jià)態(tài)NH3（3217 cm-1）、與Br?nsted酸位點(diǎn)結(jié)合的 N（1409 cm-1）、弱吸附態(tài)NH3（975 cm-1）吸收峰均發(fā)生變化。隨時(shí)間的延長，峰強(qiáng)度逐漸減弱并在通氣10 min后消失，這表明吸附在Lewis酸以及Br?nsted酸位點(diǎn)上的NH3物種會(huì)與氣態(tài)NO發(fā)生反應(yīng)，這種反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致NH3物種的消耗。1194 cm-1波段出現(xiàn)的新峰對(duì)應(yīng)單齒硝酸鹽，但Lewis酸上的配位NH3（1038、1120 cm-1）對(duì)應(yīng)峰沒有明顯變化。研究表明[44]，吸附態(tài)的NH3只有通過進(jìn)一步活化才能參與后續(xù)反應(yīng)。據(jù)此，以上結(jié)果證實(shí)DCe(20)-W催化劑遵循Eley-Rideal（E-R）反應(yīng)機(jī)制[37]，即中溫段（250 ℃）兩種吸附態(tài)NH3很容易直接與氣態(tài)NOx反應(yīng)。

圖 10 250 ℃下DCe（20）-W催化劑預(yù)吸附NH3 30 min后吸附NO + O2的in-situ DRIFTS光譜譜圖Figure 10 In-situ DRIFTS spectral analysis of DCe(20)-W catalysts pre-adsorbed by NH3 for 30 min and reacted with NO + O2 at 250 ℃

綜合上述分析，得到DCe(20)-W催化劑的反應(yīng)路徑： NH3物種首先以 N離子和配位NH3的形式分別吸附在Lewis酸和Br?nsted酸的表面。隨著溫度升高，催化劑對(duì)NH3吸附能力減弱，但脫氫活化能力增強(qiáng)。在中溫段（250℃）O2存在的條件下，吸附態(tài)的NH3轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g產(chǎn)物酰胺類N-參與反應(yīng)。具體反應(yīng)路徑如下（*表示表面活性位點(diǎn)）：

隨后中間產(chǎn)物直接與氣態(tài)NO反應(yīng)生成NH2NO，該產(chǎn)物高溫易分解，并最終轉(zhuǎn)化為N2和H2O。

3 結(jié) 論

本研究采用電沉積加水熱法在鈦網(wǎng)基底上合成了WO3納米棒，然后采用電沉積法成功負(fù)載了CeO2，作為脫硝催化劑，并探索脫硝反應(yīng)機(jī)理。通過檢測(cè)分析得到結(jié)論如下。

電沉積CeO2時(shí)長20min為雙組分樣品最佳負(fù)載條件，該條件制備的樣品在250-350 ℃脫硝效率達(dá)到100%，活性窗口擴(kuò)大至200-400 ℃，符合實(shí)況下柴油車尾氣裝置正常工作溫度范圍。

CeO2摻雜于WO3表面后引入了Ce3+，增加了化學(xué)吸附氧Oα的比例，但催化劑的氧化還原性能未呈現(xiàn)明顯提高。由于中高溫段脫硝反應(yīng)性能更多依賴與表面酸性位點(diǎn)，CeO2的負(fù)載有效引入了弱酸和中強(qiáng)酸位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑表面酸性增加，促進(jìn)了中溫段（250-350 ℃）脫硝性能的提高。

In-situDRIFTS結(jié)果顯示DCe(20)-W樣品遵循（E-R）反應(yīng)機(jī)制，兩種吸附態(tài)NH3均可以迅速與氣態(tài)NOx反應(yīng)。酸性位點(diǎn)為脫硝反應(yīng)主導(dǎo)因素，NH3物種首先以 N離子和配位NH3的形式分別吸附在Lewis酸和Br?nsted酸的表面，進(jìn)一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物酰胺類 N并最終在高溫下分解為N2和H2O。