陳治平 ，張 智 ，周文武,2,3 ，楊志遠(yuǎn),2,3 ，周安寧,2,3

（1. 西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710054；2. 西部煤炭綠色安全開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710054；3. 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021）

費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTs)是煤、天然氣和生物質(zhì)等碳資源經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和高附加值化學(xué)品的最佳途徑和發(fā)展方向之一[1-5]，自1923年Frans Fischer和Hans Tropsch 首次提出費(fèi)托合成技術(shù)以來，高效的費(fèi)托合成催化劑的研究開發(fā)就一直受到研究者的廣泛關(guān)注。金屬Fe、Co、Ni、Ru等在費(fèi)托合成反應(yīng)中具有良好的催化性能，其中，F(xiàn)e基費(fèi)托合成催化劑因其價格低廉、催化活性和水煤氣變換反應(yīng)活性高，助劑效果明顯，在費(fèi)托合成反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用[6-8]。

研究表明，碳化鐵是Fe基費(fèi)托合成催化劑的活性相[7,9-13]，近年來，直接制備碳化鐵用于費(fèi)托合成已成為Fe基費(fèi)托合成催化劑研究的熱點(diǎn)[14-16]。碳化鐵是由半徑較小的碳原子進(jìn)入到半徑較大的鐵晶格間隙中形成的一種新型無機(jī)材料，依據(jù)碳原子的位置不同碳化鐵可分為Fe2C、Fe2.2C、Fe3C、Fe5C2和Fe7C3，從熱力學(xué)角度來看，F(xiàn)e3C是最穩(wěn)定的，其次是Fe5C2和Fe7C3

[17,18]。根據(jù)不同溫度，碳化鐵的形成過程可分為三個階段：隨溫度的升高，鐵和碳首先形成ε-Fe2C，隨后發(fā)生晶型結(jié)構(gòu)的改變轉(zhuǎn)化形成η-Fe2C；溫度繼續(xù)升高，ε-Fe2C和η-Fe2C轉(zhuǎn)化成χ-Fe5C2；最后達(dá)到碳化鐵與滲碳體θ-Fe3C的平衡狀態(tài)。碳化鐵可在高溫高壓的流化床反應(yīng)器中將鐵礦石(Fe2O3)與含CO、CO2、CH4的氣體反應(yīng)生成，或通過電弧放電、等離子體化學(xué)氣相沉積、激光熱分解等方法制備[19,20]，但是這些方法成本高、形貌難以控制且操作繁復(fù)。近年來，碳化鐵的制備取得了較大的突破，制備方法主要有濕化學(xué)合成法、熱處理滲碳法、鐵基金屬有機(jī)骨架熱解法、溶膠凝膠法等[21-23]。本綜述介紹了碳化鐵的物相、制備方法及其在費(fèi)托合成中的應(yīng)用，并對碳化鐵在費(fèi)托合成過程中的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1 碳化鐵物相概述

研究表明，碳化鐵是Fe基費(fèi)托合成催化劑的活性相，但是碳化鐵的物相種類較多，在不同費(fèi)托合成條件下存在多種碳化鐵物相的情況，活性相的辨認(rèn)依然沒有明確統(tǒng)一的觀點(diǎn)，目前研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2C、Fe3C、Fe5C和Fe7C3在費(fèi)托合成中均表現(xiàn)出較好的活性和選擇性[15,23]。

1.1 ε-Fe2C和η-Fe2C

1949年Browning等[24]觀察到ε-Fe2C，文獻(xiàn)[25]認(rèn)為，ε-Fe2C和ε′-Fe2.2C的碳原子位于六方密堆積鐵晶格的八面體間隙中，ε′-Fe2.2C具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2C具有與M2C型過渡金屬碳化物同構(gòu)的正交結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)被稱為η-Fe2C。ε-Fe2C和η-Fe2C的顯著區(qū)別在于碳原子的排列，η-Fe2C晶體屬于正交晶系，空間群Pnnm(58)，晶胞參數(shù)為a= 4.876 ?，b= 4.261 ?，c= 2.830 ?；而ε-Fe2C屬于六方晶系，空間群P63/mmc中，每個晶胞中由四個鐵原子和兩個碳原子組成。研究發(fā)現(xiàn)ε-Fe2C沒有磁性，η-Fe2C具有磁性，每個鐵原子磁矩為1.66 μB[26]，而且ε-Fe2C和η-Fe2C具有不同的機(jī)械穩(wěn)定性、生成焓、電子結(jié)構(gòu)和體積模量[27]。

1.2 θ-Fe3C

θ-Fe3C稱為滲碳體，是所有碳化鐵中最常見的，具有正交晶體結(jié)構(gòu)，空間組Pnma(62)，晶胞參數(shù)a= 5.092 ?，b= 6.741 ?，c= 4.527 ?[28]。每個晶胞包含四個θ-Fe3C，12個Fe位于兩個不同的晶格位點(diǎn)上[29]。

1.3 χ-Fe5C2

χ-Fe5C2被認(rèn)為是Fe基費(fèi)托合成最主要的活性組分。Jack等[30]指出χ-Fe5C2與Mn5C2同晶，因此形成Fe5C2。Fe5C2的晶體結(jié)構(gòu)具有C2/碳空間群的單斜晶胞，晶胞參數(shù)a= 11.562 ?，b= 4.5727 ?，c= 5.0595 ?，β= 97.74°[31]。χ-Fe5C2與Fe3C、Fe2C、Fe7C3等相比具有相對高的體磁化強(qiáng)度，它被歸類為三棱柱形碳化物，由于封閉堆積的鐵原子之間的間隙碳原子而具有弱對稱性。

1.4 o-Fe7C3和h-Fe7C3

Eckstrom和Adcock是最早發(fā)現(xiàn)Fe7C3的兩位科學(xué)家[32]，他們發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e7C3與已經(jīng)確定的Cr7C3和Mn7C3相是同構(gòu)的[33]。Fe7C3晶體是鐵磁性的，居里溫度接近250 ℃。Fe7C3有兩種基本晶體結(jié)構(gòu)，正交(o-)和六方(h-)形式[34]。o-Fe7C3晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群P63mc(62)，晶胞參數(shù)為a=6.879 ?、b= 11.940 ?和c= 4.540 ?；h-Fe7C3晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，空間群Pnma(186)，晶胞參數(shù)a=b= 6.88 ?和c= 4.540 ?，h-Fe7C3晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比o-Fe7C3的更好[35-37]。

2 碳化鐵的制備方法

人們在冶金中發(fā)現(xiàn)，對鐵進(jìn)行熱處理時會形成不同物相的碳化鐵。早在1934年Hofer等就報(bào)道了制備碳化鐵的方法[38]。Browning等[24]在接近費(fèi)托合成條件下將Fe與CO或碳?xì)浠衔锝Y(jié)合形成Fe2C。Stencel等[39]使用激光熱解CO、五羰基鐵和乙烯氣體混合物合成了碳化鐵納米顆粒。近年來，碳化鐵的制備取得了較大的突破，制備方法主要有濕化學(xué)合成法、熱處理滲碳法、鐵基金屬有機(jī)骨架材料熱解法、溶膠凝膠法等。

2.1 濕化學(xué)合成法

濕化學(xué)合成是納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)建最常用的策略之一，該方法通常使用長鏈表面活性劑如膦、胺等促進(jìn)碳化鐵納米粒子的穩(wěn)定性，制備的碳化鐵納米結(jié)構(gòu)具有尺寸、形貌可控和表面可修飾的等優(yōu)點(diǎn)。Yang等[40]使用Br保護(hù)，于350 ℃條件下，采用濕化學(xué)法，硬脂胺作為溶劑合成Fe5C2納米粒子(圖1)，其中，溴化物是合成過程中Fe(CO)5轉(zhuǎn)化為Fe5C2的主要誘導(dǎo)劑，在沒有Br保護(hù)的條件下，F(xiàn)e5C2納米粒子溶液被氧化成無定形的Fe0。Yao等[41]利用原位觀測方法首次揭示了高溫濕化學(xué)合成法制備Fe5C2納米顆粒的結(jié)構(gòu)演變過程和合成機(jī)理，指出鐵物種和有機(jī)溶劑之間的相互作用對制備Fe5C2納米顆粒起著至關(guān)重要的作用，合成溫度直接決定產(chǎn)物的晶相。Yu等[42]發(fā)現(xiàn)，葡萄糖、蔗糖和淀粉等糖類在160-200 ℃水熱處理時形成表面光滑、納米至微米尺寸范圍內(nèi)可調(diào)的碳球，于是設(shè)計(jì)了一鍋水熱共水解-碳化工藝，以葡萄糖和硝酸鐵為原料，成功地制備了嵌入高度分散氧化鐵納米粒子的碳質(zhì)球(FexOy@C)，碳質(zhì)球在400 ℃的5% H2/Ar中活化16 h，碳質(zhì)球在高溫下進(jìn)一步碳化，F(xiàn)exOy轉(zhuǎn)化為碳化鐵(θ-Fe3C和χ-Fe5C2)。

圖 1 Fe5C2納米粒子形成機(jī)制示意圖[40]Figure 1 Schematic diagram of the formation mechanism of Fe5C2 nanoparticles[40](with permission from ACS Publications)

2.2 熱處理滲碳法

碳滲入鐵晶格形成碳化鐵是氣體滲碳法制備碳化鐵納米粒子的典型方法，碳源可使用CO或者甲烷氣體，鐵源可選擇金屬鐵、鐵氧化物和鐵鹽等。Hirano等[43]采用氧化鐵為鐵源，CO氣體為碳源熱處理滲碳，在反應(yīng)溫度350-375 ℃氛圍內(nèi)，生成Fe5C2，實(shí)驗(yàn)表明，高壓CO促進(jìn)相對高碳含量的碳化鐵的形成。Tajima等[44]以Fe2O3或Fe3O4作為前驅(qū)體，在CO氣流下進(jìn)行熱處理滲碳，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在350-375 ℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，CO/N2混合氣體中反應(yīng)生成Fe7C3。Wang等[45]采用沉淀與干燥結(jié)合的方法，將Fe(NO3)3和NH4OH溶液連續(xù)共沉淀，噴霧干燥后得到微球狀前驅(qū)體，450 ℃焙燒5 h得到Fe2O3，用H2將Fe2O3還原為α-Fe，然后通入不同比例的CO-CO2-H2-Ar混合氣進(jìn)行碳化，成功制備了單相ε-Fe2C、χ-Fe5C2和θ-Fe3C，研究結(jié)果表明，不同碳化條件下生成的碳化鐵活性相和積碳差異使得結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，在200 ℃時生成Fe2C表面解離吸附CO能力高于其他碳化鐵活性相，還原溫度450 ℃還原2 h，配比為n(CO)∶n(H2)∶n(CO2)=8∶1∶1的合成氣中，反應(yīng)30 min后可以得到純相χ-Fe5C2。Malina等[46]以氧化鐵(β-Fe2O3)為鐵源，CO氣體為碳源熱處理滲碳制備出高純度穩(wěn)定的χ-Fe5C2納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)，CO氣氛中β-Fe2O3先被還原成單質(zhì)鐵，然后碳原子滲入鐵晶格，通過調(diào)整反應(yīng)溫度、氣體壓力等可以控制合成碳化鐵的類型。Herranz等[12]通過合成氣(CO+H2)和CO預(yù)處理氧化鐵制備碳化鐵時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用CO預(yù)處理時生成θ-Fe3C，用合成氣進(jìn)行預(yù)處理時生成χ-Fe5C2。Tong等[47]研究還原和滲碳預(yù)處理對合成氣直接制低碳烯烴鐵催化劑的影響時發(fā)現(xiàn)，在H2氣氛中，鐵催化劑鐵相的相變依次為α-Fe2O3→Fe3O4→α-Fe；在CO氣氛下，α-Fe2O3首先滲碳成Fe3C，然后轉(zhuǎn)變成Fe2O3；而在合成氣(CO+H2)氣氛下，α-Fe2O3則直接轉(zhuǎn)化為Fe5C2。Narkiewicz等[48]用鐵納米粒子與CH4進(jìn)行滲碳制備具有不同碳化鐵(Fe3C)濃度的納米顆粒團(tuán)聚體，發(fā)現(xiàn)所獲得的碳化鐵的平均微晶尺寸在41-67 nm，并觀察到一定數(shù)量的碳納米管，其末端帶有碳化鐵納米顆粒。

2.3 鐵基金屬有機(jī)骨架材料熱解法

金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類具有高比表面積的新型多孔材料，用金屬有機(jī)骨架作為前驅(qū)體制備過渡金屬碳化物是近年來研究的一個熱點(diǎn)，鐵基金屬有機(jī)框架(Fe-MOFs)為前驅(qū)體制備碳化鐵也引起了研究者的廣泛關(guān)注。Wezendonk等[49]發(fā)現(xiàn)含鐵的金屬-有機(jī)骨架Fe-BTC(BTC = 1,3,5-苯三羧酸酯)在低于400 ℃的溫度下熱解有利于形成高度分散的ε碳化物(ε′-Fe2.2C，dp= 2.5 nm)；而在600 ℃溫度下，主要形成Ha?gg碳化物(χ-Fe5C2，dp= 6.0 nm)；在900 ℃時主要相是滲碳體(θ-Fe3C，dp= 28.4 nm)。An等[50]通過熱解基于二羧酸配體的含鐵金屬有機(jī)骨架時首次發(fā)現(xiàn)MOFs的熱解產(chǎn)生了分散在碳載體上獨(dú)特的Fe3O4@Fe5C2核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒(圖2)。

Santos等[51]以鐵-有機(jī)骨架Fe-BTC為模板，糠醇(FA)為外加碳源調(diào)節(jié)鐵碳比，直接熱解制備了不同F(xiàn)e含量的Fe@C催化劑，碳化后Fe物種轉(zhuǎn)化為碳化鐵（26% FeCx）和維氏體（76% FeO），將其用于費(fèi)托合成，表現(xiàn)出高的活性和穩(wěn)定性。Zhao等[52]以MIL-88B為前驅(qū)體，通過熱解制備了高性能電催化氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑，如圖3所示，晶相結(jié)構(gòu)分析表明該催化劑是由無定形碳、結(jié)晶Fe和Fe3C組成，這種復(fù)合材料不僅有較高比表面積，還能保持MOF原有的紡錘體形貌，當(dāng)用作堿性直接燃料電池的陰極時獲得的功率密度達(dá)到22.7 mW/cm2，比商業(yè)Pt/C催化劑高1.7倍。

圖 2 炭材料支撐的Fe3O4@Fe5C2核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒圓柱體代表碳載體，紅球代表Fe3O4[50]Figure 2 Core-shell structure is supported by carbon materials Cylinder represents the carbon carrier, and the red ball represents Fe3O4[50]

圖 3 （a）和（b）納米級MIL-88 B-NH3和氯化萘的透射電鏡照片；（c）氯化萘的HRTEM照片；（d）N2吸附氯化萘的解吸等溫線，插圖是相應(yīng)的孔徑分布；（e）氯化萘的XRD譜圖；（f）氯化萘的拉曼光譜譜圖[52]Figure 3 (a) and (b) TEM images of nano-scale MIL-88 B-NH3 and chlorinated naphthalene; (c) HRTEM image of chlorinated naphthalene; (d) desorption isotherm of N2 adsorption of chlorinated naphthalene, inset is the corresponding pore size distribution; (e) XRD pattern of chlorinated naphthalene; (f) Raman spectrum of chlorinated naphthalene[52]

Li等[53]以MIL-10(Fe)為前驅(qū)體，通過熱解制備了一種新型氮摻雜Fe/Fe3C@石墨層/碳納米管雜化材料。由于石墨層/碳納米管結(jié)構(gòu)具有高活性氮和Fe/Fe3C的優(yōu)點(diǎn)，該雜化材料在電催化反應(yīng)中對氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）表現(xiàn)出突出的雙功能電催化活性。Hou等[54]以普魯士藍(lán)(PB)和氧化石墨烯(GO)為前驅(qū)體直接熱解得到了氮摻雜的核殼結(jié)構(gòu)多孔Fe/Fe3C@C/NRGO雜化材料。在電催化反應(yīng)中，除了氮摻雜的Fe/Fe3C@C活性中心外，NRGO（摻氮還原氧化石墨烯）不僅可以作為有效電子傳輸?shù)膫鲗?dǎo)路徑，也可以為ORR提供額外的活性位點(diǎn)。由于摻氮Fe/Fe3C@C和NRGO之間的協(xié)同效應(yīng)，除了高ORR活性之外，與商業(yè)Pt/C催化劑相比，該雜化材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇耐受性和優(yōu)異的耐久性。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法具有反應(yīng)速率快，條件溫和，產(chǎn)物均勻的特點(diǎn)，在材料合成中得到了廣泛應(yīng)用。碳化鐵的合成過程中，通常選擇有機(jī)胺及其衍生物作為碳源[55]。Gao等[56]將固體FeCl3·6H2O、三聚氰胺和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解到乙醇和去離子水混合液中得到紅棕色凝膠，干燥后在管式爐中煅燒得到Fe3C和Fe納米粒子，研究表明，反應(yīng)溫度、三聚氰胺和CTAB的用量對合成產(chǎn)物的組成、顆粒形貌和磁性均有影響。Schnepp等[57]以生物聚合物(明膠)、藻酸銨、殼聚糖和醋酸鐵為原料，通過溶膠-凝膠法制備得到了純相的Fe3C納米粒子(平均直徑 = 20 nm)，生物聚合物(明膠)作為分散醋酸鐵前驅(qū)體的基質(zhì)，通過適當(dāng)?shù)臒崽幚?，生物聚合物在分解前誘導(dǎo)磁鐵礦(Fe3O4)納米顆粒成核，形成富碳基體，磁鐵礦納米顆粒在650 ℃的中等溫度下碳熱還原為Fe3C，該研究提供了一種相對低溫、廉價的Fe3C制備方法。

2.5 其他制備方法

碳化鐵也可以通過超聲合成[58]、電弧放電[59]，化學(xué)氣相沉積[60]等方法制備，這些方法一般選用中等沸點(diǎn)的純金屬鐵、三氯化鐵或者羥基鐵作為鐵源，選用甲烷、乙烯等有機(jī)物作為碳源。

Nikitenko等[58]在氬氣中將Fe(CO)5于二苯甲烷溶液中超聲，然后在惰性氣氛中退火得到穩(wěn)定的Fe/Fe3C納米晶顆粒，改變超聲處理?xiàng)l件和退火溫度可以控制顆粒的大小，組成和磁性，納米晶顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3C和碳涂層保護(hù)核中的體心立方Fe免受氧化。Sergiienko等[61]在乙醇液體中采用超聲空化等離子體放電的方法合成了碳包覆碳化鐵的納米顆粒，碳納米顆粒的尺寸為5-600 nm，球核的晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶Fe3C和單斜晶χ-Fe5C2。

Dong等[59]在不同的CH4壓力氣氛中，采用電弧放電蒸發(fā)純鐵塊制備出超細(xì)的γ-Fe(C)、α-Fe(C)和Fe3C顆粒，顆粒平均粒度為9.8-12.8 nm，顆粒表面主要由碳層和少量氧化物組成。Sun等[62]采用改進(jìn)的電弧放電(碳弧)法成功制備了平均粒徑為15 nm的碳包覆Fe3C納米顆粒，包覆的Fe納米顆粒具有鐵磁性。

Lobo等[60]以芐胺為碳源，二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積法制備了Fe3C納米顆粒填充的竹節(jié)型碳納米管。高天鵬等[63]以二氯乙烷為碳源，二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，通過化學(xué)氣相沉積法制備了Fe3C填充的碳納米管，該方法制備的Fe3C結(jié)晶度高，以納米線的形式填充在碳納米管的內(nèi)腔中，F(xiàn)e3C填充的碳納米管在空氣氛圍下能夠承受480 ℃的高溫，具有較高的熱穩(wěn)定性。Davydov等[64]以二茂鐵為原料，采用高壓高溫處理的方法(high pressures and high temperatures treatment,HPHTT)成功合成了超順磁性碳包覆碳化鐵納米顆粒Fe7C3@C，這些納米顆粒兼具納米金剛石和超順磁性氧化鐵納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)，該方法可以得到物理性質(zhì)完全可控的納米顆粒。

3 碳化鐵在費(fèi)托合成中的應(yīng)用

費(fèi)托合成是德國化學(xué)家Franz Fischer和Hans Tropsch于1923年開發(fā)的以合成氣為原料，在催化劑和適當(dāng)條件下合成以石蠟烴為主的碳?xì)浠衔锏墓に囘^程[5,65-67]，按其反應(yīng)溫度可分為低溫( ＜ 280 ℃)費(fèi)托合成和高溫( ＞ 300 ℃)費(fèi)托合成[68-71]，鐵基催化劑因價格低廉、催化活性和穩(wěn)定性高、助劑效果明顯，在低溫費(fèi)托合成和高溫費(fèi)托合成催化劑中均占有重要的地位。大量研究表明，碳化鐵是費(fèi)托合成鐵基催化劑的活性相，近年來，定向合成具有特定物相結(jié)構(gòu)的碳化鐵用于費(fèi)托合成已逐漸引起研究者的重視。

在費(fèi)托合成反應(yīng)中，不同的費(fèi)托合成反應(yīng)條件下存在多種碳化鐵物相，如Fe2C、Fe2.2C、Fe3C、Fe5C2和Fe7C3等。不同碳化鐵物相對費(fèi)托合成催化活性和產(chǎn)物選擇性具有不同的影響，如Fe2C催化劑能夠抑制CH4生成，提高C5+選擇性[15]，有利于FTO過程中低碳烯烴的生成[72]；純相Fe2.2C催化劑對CO2選擇性較低[16]；Fe3C被認(rèn)為是反應(yīng)過程的失活相[73-75]，也有研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3C有助于FTO過程中低碳烯烴選擇性的提高[76,77]；Fe5C2催化劑對C5+具有較高的選擇性[40]，有利于光催化FTO過程中低碳烯烴選擇性的提高[78]；Fe7C3初始活性較高[15]。

3.1 碳化鐵在低溫費(fèi)托合成中的應(yīng)用

低溫費(fèi)托合成以燃料油、潤滑油基礎(chǔ)油和石蠟為主要產(chǎn)品，適合生產(chǎn)高質(zhì)量清潔柴油[79]。Fe2C在低溫條件下較為穩(wěn)定，文獻(xiàn)報(bào)道中更多將Fe2C用于低溫費(fèi)托合成。Xu等[80]以快速淬冷骨架鐵(rapidly quenched skeletal iron, RQ Fe)為前驅(qū)體，通過滲碳成功制備以ε-Fe2C為主的低溫費(fèi)托合成催化 劑。在 反 應(yīng) 壓 力3 MPa，H2/CO/N2= 64∶32∶4，反應(yīng)溫度150-200 ℃的條件下進(jìn)行費(fèi)托合成性能評價，研究發(fā)現(xiàn)，溫度低至150 ℃時該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫費(fèi)托性能，CO轉(zhuǎn)化率接近40.0%，對汽油餾分和柴油餾分的選擇性高達(dá)73.0%，CO2的選擇性僅為10.1%。Wang等[16]采用Fe(NO3)3·9H2O水溶液和SiO2載體等體積浸漬制備得到Fe/SiO2催化劑，以Fe/SiO2催化劑為前體進(jìn)行滲碳處理，通過調(diào)控滲碳條件得到純相ε-Fe2C催化劑。該催化劑在235 ℃的反應(yīng)溫度條件下，CO2選擇性低至5.0%，明顯低于類似條件下常規(guī)Fe基催化劑，在CO轉(zhuǎn)化率約為15.0%的情況下，催化劑活性在150 h以內(nèi)非常穩(wěn)定。為了克服傳統(tǒng)制備方法的動力學(xué)勢壘對形成Fe2C相的阻礙，F(xiàn)u等[81]首先在介孔Al2O3上負(fù)載與Fe2C具有相似配位結(jié)構(gòu)的純相Fe2N納米顆粒，然后以Fe2N納米粒子為前驅(qū)體，在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，F(xiàn)e2N納米顆粒中游離的C原子與間隙N原子之間發(fā)生置換，得到ε-Fe2C為主的催化劑，評價結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度280 ℃的條件下，該催化劑的活性是常規(guī)Fe/Al2O3催化劑的3倍，對-和C5+的選擇性高達(dá)60%。Zhao等[82]制備了一系列純相鐵和碳化鐵納米顆粒(Fe、Fe5C2、Fe3C和Fe7C3)，利用自行設(shè)計(jì)的瞬態(tài)高壓程序升溫表面反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法研究了合成氣活化、烴類和甲烷的形成，結(jié)果表明，在270 ℃的反應(yīng)溫度條件下，F(xiàn)e5C2、Fe3C和Fe7C3對費(fèi)托合成反應(yīng)都有催化活性，其中，F(xiàn)e5C2是最活躍和最穩(wěn)定的碳化物相。Chang等[15]研究發(fā)現(xiàn)，改變Fe/SiO2催化劑的還原氣氛(H2、CO和合成氣)，在適當(dāng)碳化程度下可以得到不同物相的碳化鐵催化劑，在H2氣氛還原處理后碳化得到χ-Fe5C2+ε-Fe2C混合相，CO氣氛還原處理后碳化得到χ-Fe5C2+ Fe7C3混合相，合成氣氣氛還原處理后碳化得到χ-Fe5C2相，其催化活性順序?yàn)棣?Fe5C2+ Fe7C3＞χ-Fe5C2+ε-Fe2C ＞χ-Fe5C2，DFT理論計(jì)算表明，在260-300 ℃、2-3 MPa、H2/CO = 2的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e7C3具有最高的本征活性，ε-Fe2C比χ-Fe5C2和 Fe7C3具有更低的CH4選擇性和更高的C5+選擇性。Chen等[83]也考察了不同鐵碳化物對費(fèi)托合成的活性，他們采用物理混合法分別將SiO2粉末、α-Al2O3粉末與α-Fe2O3進(jìn)行簡單機(jī)械混合制備費(fèi)托合成鐵基催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，SiO2和Al2O3的存在明顯提高了催化劑的活性，在反應(yīng)溫度280 ℃的條件下，α-Al2O3/α-Fe2O3催化劑的CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)61.6%，約為純α-Fe2O3催化劑的3.3倍(圖4)，這主要是因?yàn)镾iO2和Al2O3助劑的引入在SiO2/α-Fe2O3和α-Al2O3/α-Fe2O3催化劑表面形成了富含碳的ε-Fe2C相，與χ-Fe5C2和θ-Fe3C相比，ε-Fe2C更有利于提高費(fèi)托合成反應(yīng)活性。

圖 4 不同鐵基催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和碳化鐵含量的關(guān)系[83]Figure 4 CO Conversion and iron carbide content as a function of various iron based catalysts based on M?ssbauer parameters[83]

3.2 碳化鐵在高溫費(fèi)托合成中的應(yīng)用

高溫費(fèi)托合成產(chǎn)物輕組分含量高、碳數(shù)分布較窄、烯烴含量高，主要產(chǎn)物是汽油和低碳烯烴[84]。Fe3C和Fe5C2在高溫度條件下較為穩(wěn)定，文獻(xiàn)報(bào)道中更多將Fe3C和Fe5C2用于高溫費(fèi)托合成。Herranz等[12]使用CO、合成氣分別對氧化鐵進(jìn)行碳化處理并將其應(yīng)用于費(fèi)托合成，研究結(jié)果表明，CO碳化氧化鐵主要形成滲碳體(θ-Fe3C)，滲碳體在FTs反應(yīng)中活性較低，盡管在反應(yīng)過程中滲碳體能夠演化成活性較高的H?gg碳化鐵，但轉(zhuǎn)變的程度并不完全；合成氣碳化氧化鐵主要形成H?gg(χ-Fe5C2)碳化鐵，H?gg碳化鐵表現(xiàn)出更活躍的催化活性。Teng等[85]采用硬模板法，在二氧化硅球上熱解涂覆的聚合物和Fe(NO3)3，然后刻蝕硬模板，制備了一種新型的Fe2C嵌入空心碳球(Hollow carbon spheres, HCS)中的鐵/空心碳球催化劑。在高溫費(fèi)托合成條件下，F(xiàn)e2C納米晶穩(wěn)定存在，產(chǎn)物的選擇性可以通過改變空心碳球的內(nèi)徑調(diào)節(jié)，隨著空心碳球曲率的增大CH4的選擇性隨著O/P、C2-C4烯烴和C5+烴的增加而降低。Kang等[86]通過水合鐵鹽的熔融滲透和CO高溫?zé)崽幚碓谟行蚪榭滋贾兄苽淞烁哓?fù)載且分散良好的Fe5C2@CMK-3催化劑(圖5)，在1.5 MPa，320 ℃，H2/CO為1的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率最高為91%，C5-C12烴的選擇性為38%，研究結(jié)果表明，在CMK-3的介孔內(nèi)形成的微小、均勻的Fe5C2顆粒有助于提高催化劑的活性和產(chǎn)率，介孔炭材料CMK-3非晶碳上的Fe5C2顆粒比單層石墨烯晶體碳上的Fe5C2表現(xiàn)出更強(qiáng)的CO吸附能、更低的CO離解能壘。Jang等[87]采用熔滲法在350 ℃的CO氛圍中制備了碳化鐵/氧化鋁納米催化劑，該催化劑在高溫費(fèi)托合成中表現(xiàn)出較好的催化活性，對汽油餾程烴(C5-C12)具有較好的選擇性。

圖 5 Fe5C2@CMK-3納米催化劑制備示意圖[86]Figure 5 Synthetic scheme of Fe5C2@CMK-3 nanocatalyst[86]

高溫費(fèi)托合成有利于合成氣制備低碳烯烴，近年來，隨著費(fèi)托合成直接制烯烴(Fischer Tropsch to Olefins, FTO)技術(shù)的快速發(fā)展，碳化鐵直接用于FTO過程引起了研究者的廣泛關(guān)注[88]。王玲玉[72]以熔鐵催化劑為研究對象，研究了不同碳化鐵物相對合成氣制烯烴的影響，結(jié)果表明，在FTO反應(yīng)中，CO轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镕e5C2＞ Fe2C ＞ Fe3C，F(xiàn)e2C有利于低碳烯烴的生成，F(xiàn)e3C能夠抑制CH4的產(chǎn)生并促進(jìn)C5+的生成。Yang等[89]以草酸鐵為前驅(qū)體，通過改變CO滲碳溫度(320-450 ℃)合成不同的碳化鐵。研究發(fā)現(xiàn)，純相Fe5C2是在320 ℃滲碳溫度下形成的，而純相Fe3C是在450 ℃形成的，在中等滲碳溫度下(350-375 ℃)，兩種碳化鐵同時存在，滲碳溫度達(dá)到360 ℃時，F(xiàn)e5C2相向Fe3C相轉(zhuǎn)變。碳化鐵相和表面碳層對CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都有影響。當(dāng)Fe5C2為主要碳化鐵時，CO轉(zhuǎn)化率較高(75%-96%)；當(dāng)Fe3C單獨(dú)存在時，對C5+產(chǎn)物的選擇性較高；當(dāng)兩種組分(Fe5C2和Fe3C相)共存時，輕烯烴的選擇性較高。

Lu等[90]制備了碳包覆的碳化鐵/鐵納米催化劑，碳化鐵/鐵核由α-Fe、θ-Fe3C和Fe15.1C組成，生物質(zhì)合成氣FTO性能評價結(jié)果表明，較高的反應(yīng)溫度有利于烯烴的生成，較高的氣時空速(GHSV)不利于烯烴的生成，合成氣壓力對烯烴選擇性影響不明顯，在310 ℃的反應(yīng)條件下，CO的轉(zhuǎn)化率為87.5%，C5+液態(tài)烴的選擇性最高為65.0%，其中，烯烴最高為44.8%。Zhao等[91]通過熱裂解法和浸漬法制備出核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3C@C催化劑，F(xiàn)e3C@C催化劑獨(dú)特的空間限域作用可以有效抑制鐵納米粒子團(tuán)聚，使催化劑具有較高的費(fèi)托反應(yīng)活性，在340 ℃, 1.0 MPa, H2/CO = 1，GHSV = 16 SL/(g·h)的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為73.2%，低碳烯烴選擇性為30.6%，在65 h的穩(wěn)定性評價中催化劑活性保持不變。Gao等[78]利用光驅(qū)FTO工藝極大地改善了Fe5C2催化劑的選擇性，經(jīng)過氙燈處理的Fe5C2催化劑，在無外加熱、CO/H2= 1∶2、300 W氙燈輻照的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為49.5%，低碳烯烴選擇性為55.5%。Tang等[92]合成了χ-Fe5C2催化劑，在合成氣制烯烴反應(yīng)中(H2/CO = 2, 2.0 MPa，250 ℃)顯示出高達(dá)96.0%的CO轉(zhuǎn)化率，低碳烯烴的選擇性為30.0%，在100 h的穩(wěn)定性評價中催化活性和選擇性保持不變。Lu等[93]探討了費(fèi)托合成制烯烴過程中碳化鐵的的協(xié)同作用，他們發(fā)現(xiàn)θ-Fe3C和χ-Fe5C2的協(xié)同作用對烯烴的生成起著至關(guān)重要的作用，烯烴(尤其是C5+烯烴)的形成高度依賴于θ-Fe3C/χ-Fe5C2的比例。張紅[94]采用室溫固相反應(yīng)法制備草酸鐵前驅(qū)體，然后將草酸鐵于管式爐中使用CO在350 ℃碳化得到碳化鐵(主要是Fe5C2)，考察了不同鐵碳比例制備得到的碳化鐵的FTO性能，研究結(jié)果表明，當(dāng)鐵碳比為2∶3時表現(xiàn)出最好的烯烴選擇性，此時CO轉(zhuǎn)化率為95.34%，低碳烯烴選擇性為36.48%(表1)。

表 1 不同鐵碳比制得的碳化鐵的FTO反應(yīng)性能[94]Table 1 FTO reaction performance of iron carbide with different iron carbon ratios[94]

助劑的改性能夠顯著改善催化劑的FTO性能，Wang等[21]從理論和實(shí)驗(yàn)方面綜述了χ-Fe5C2催化劑的性質(zhì)及助劑對FTO性能的影響，他們認(rèn)為χ-Fe5C2催化劑有利于長鏈烴和烷烴而不是低級烯烴的生成，添加適當(dāng)?shù)闹鷦?如K、Mn)能夠顯著提高-的選擇性。Park等[14]制備了一種鉀摻雜碳化鐵/氧化鋁(K-Fe5C2/Al2O3)的FTO納米催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e5C2表面摻雜K能夠抑制費(fèi)托合成制烯烴過程中烯烴的加氫反應(yīng)，提高烯烴的選擇性（圖6）。Zhai等[95]采用簡單的共沉淀法制備了Na/Fe5C2-ZnO催化劑，Zn作為結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，它的添加形成了更小的Fe晶體，因此，更多的暴露表面位點(diǎn)，所以活性顯著提高。值得注意的是，除了更高的活性外，與Fe-Zn催化劑相比，F(xiàn)e-Zn-Na催化劑對CO2的選擇性相對較低，這意味著Na在合成氣轉(zhuǎn)化為烯烴方面起著至關(guān)重要的作用，Na的添加改變了催化劑的還原和滲碳行為，隨著Na的加入，催化劑活性顯著增加，在Na濃度為0.81%時，活性達(dá)到最大值，烯烴選擇性超過50%。隨著Na含量的進(jìn)一步增加，活性緩慢下降。以上現(xiàn)象證明，少量的Na可以作為Fe或碳化鐵的電子供體，促進(jìn)CO的活化并導(dǎo)致更高的FTS活性。Tian等[96]通過鐵-葡萄糖前體的熱解合成了包裹在石墨烯狀碳中的碳化鐵催化劑，同時原位摻雜K制備了K-Fe3C@C催化劑。由于K對碳化鐵形成的促進(jìn)作用，碳化鐵顆粒尺寸縮小。催化劑中少量的K增強(qiáng)了鐵物質(zhì)的滲碳，摻雜K前后催化劑的HRTEM照片顯示，具有類似石墨烯的碳?xì)ぐ蓟F納米顆粒，這些納米顆粒分散在薄碳片上。鐵原子嵌入碳骨架中，形成核殼結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有助于穩(wěn)定碳化鐵并保持催化劑形態(tài)，在反應(yīng)條件為320 ℃，2.0 MPa，H2/CO = 1，GHSV = 15 000 mL/(gcat·h)的條件下，該催化劑CO轉(zhuǎn)化率為74.8%，烯烴最高選擇性達(dá)到41.9%。velocity condition and potassium as an alkali promoter on iron-carbide leads to decreased secondary hydrogenation of olefins and increased carbon coupling reaction[14]

圖 6 K-Fe5C2/Al2O3和無K的Fe5C2/Al2O3納米催化劑上低碳烯烴（LAO）生成示意圖[14]Figure 6 Brief scheme for LAO formation over K-Fe5C2/Al2O3 and K-free Fe5C2/Al2O3 nanocatalysts: the combination of high space

4 結(jié)語與展望

碳化鐵是一種過渡金屬碳化物，因其優(yōu)異的催化性能，在催化領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。近年來，碳化鐵的制備取得了較大的突破，制備方法主要有濕化學(xué)合成法、熱處理滲碳法、鐵基金屬有機(jī)骨架熱解法、溶膠凝膠法等。隨著費(fèi)托合成活性相研究的深入，碳化鐵被認(rèn)為是Fe基費(fèi)托合成催化劑的活性相，直接制備碳化鐵作為費(fèi)托合成催化劑的研究已成為費(fèi)托合成研究的熱點(diǎn)。Fe2C、Fe2.2C、Fe3C、Fe5C2和Fe7C3均可能在費(fèi)托合成Fe基催化劑的活性相中出現(xiàn)，定向合成碳化鐵制備的費(fèi)托合成催化劑評價結(jié)果表明，不同物相結(jié)構(gòu)的碳化鐵對費(fèi)托合成均具有較好的催化活性，其中，F(xiàn)e2C在低溫條件下較為穩(wěn)定，多用于低溫費(fèi)托合成，F(xiàn)e3C和Fe5C2在高溫條件下較為穩(wěn)定，多用于高溫費(fèi)托合成。助劑(如K、Mn)的改性能夠顯著提高碳化鐵催化劑的選擇性，特別是提高高溫費(fèi)托合成對低碳烯烴的選擇性，基于全球“碳中和”潮流，碳化鐵用于費(fèi)托合成直接制烯烴將具有非常好的研究價值和應(yīng)用前景。

盡管有關(guān)碳化鐵的研究報(bào)道較多，但碳化鐵納米結(jié)構(gòu)的合成機(jī)理仍不清楚，合成方法與合成成本依然存在很大的挑戰(zhàn)。大量研究表明，碳化鐵是費(fèi)托合成鐵基催化劑的活性相，但是不同的費(fèi)托合成反應(yīng)條件下存在多種碳化鐵物相，而且費(fèi)托合成反應(yīng)中碳化鐵的物相可以相互轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致各碳化鐵相在費(fèi)托合成反應(yīng)中的作用難以辨別，不同碳化鐵活性相與產(chǎn)物選擇性間的相互關(guān)系依然沒有明確統(tǒng)一的觀點(diǎn)，碳化鐵活性相的原位表征和探討不同碳化鐵活性相與產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系將是碳化鐵催化劑未來研究的重點(diǎn)。