陳春羽，陳松嶺，韓艷玉，任立軍，鄒洪濤，張玉龍

仿生改性水基共聚物包膜氮肥的制備及其性能研究

陳春羽，陳松嶺，韓艷玉，任立軍，鄒洪濤，張玉龍

沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部東北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/土肥高效利用國(guó)家工程研究中心，沈陽(yáng) 110866

【目的】為了提高水基共聚物膜材料的耐水性，依據(jù)仿生學(xué)原理，采用疏水效果好的納米二氧化硅和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行疏水改性，明確最佳改性配比及機(jī)理，進(jìn)而制備出緩釋效果好的環(huán)境友好型包膜氮肥。【方法】采用三因素三水平L9(33)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，探究添加不同比例的殼聚糖（0.5%、1.0%、1.5%）、淀粉（0.5%、1.0%、1.5%）和聚乙烯醇（PVA）（2%、3%、4%）對(duì)水基共聚物膜材料性能的影響，通過(guò)水基共聚物膜材料的吸水率及極差分析篩選出疏水效果好的最優(yōu)配比。在優(yōu)選的水基共聚物包膜材料中分別加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%和4.0%的納米二氧化硅進(jìn)行疏水改性，通過(guò)測(cè)定納米改性水基共聚物膜材料的吸水率和滲透率明確最佳納米二氧化硅用量。隨后，將優(yōu)選的納米改性水基共聚物膜材料分別置于含0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）的正己烷溶液中進(jìn)行自組裝改性，探究組裝濃度對(duì)膜材料性能的影響。通過(guò)對(duì)改性前后水基共聚物膜材料疏水性及透性等變化明確其改性效果，通過(guò)改性前后膜材料紅外光譜特征、表面微觀結(jié)構(gòu)變化探討其疏水改性機(jī)理。并通過(guò)土壤培養(yǎng)試驗(yàn)探究所制備的仿生改性水基共聚物包膜尿素的養(yǎng)分釋放特性。【結(jié)果】當(dāng)殼聚糖含量為0.5%、淀粉含量為1.5%、PVA含量為4.0%時(shí)所制備的水基共聚物膜材料吸水率最低，為42.50%。與水基共聚物膜材料相比，納米二氧化硅改性水基共聚物膜材料、納米二氧化硅和FAS雙重改性水基共聚物膜材料的吸水率分別降低了38.54%和55.98%，銨離子的滲透率分別降低了24.14%和44.58%，水分子滲透率分別降低了36.14%和60.98%。紅外光譜結(jié)果表明，納米二氧化硅改性水基共聚物膜材料的-OH數(shù)量減少，并且觀察到了Si-O-Si搖擺振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，納米二氧化硅和FAS雙重改性后水基共聚物材料表面觀察到了C-F鍵。掃描電鏡和能譜分析結(jié)果表明，在納米二氧化硅改性水基共聚物膜材料表面發(fā)現(xiàn)Si元素，納米二氧化硅和FAS雙重改性水基共聚物膜材料表面發(fā)現(xiàn)F元素，并且觀察到粗糙的表面結(jié)構(gòu)，其水接觸角由62.5°提升到118.6°，表現(xiàn)出良好的疏水效果。此外，土壤培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，納米二氧化硅改性水基共聚物包膜尿素（NWCU）、納米二氧化硅和FAS雙重改性水基共聚物包膜尿素（SNWCU）的養(yǎng)分緩釋期明顯延長(zhǎng)，SNWCU養(yǎng)分累積釋放80%所需時(shí)間由改性前的10 d左右提升了28 d左右?！窘Y(jié)論】采用納米二氧化硅和FAS對(duì)水基共聚物膜材料進(jìn)行聯(lián)合改性可以顯著改善水基共聚物膜材料的耐水性及透性，所制備的仿生改性水基共聚物包膜氮肥具有良好的緩釋效果。

水基共聚物；疏水改性；微觀結(jié)構(gòu)特征；紅外光譜特征；養(yǎng)分釋放特征

0 引言

【研究意義】化肥在維持土壤肥力、提高糧食產(chǎn)量和品質(zhì)等方面具有十分重要的作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)化肥年消費(fèi)量高達(dá)6 023萬(wàn)噸，其中氮肥所占比重最大，高達(dá)3 001萬(wàn)噸[1]。但是，化肥的利用率偏低，氮肥利用率僅為30%—35%[2]，這不僅造成了直接的經(jīng)濟(jì)損失，還造成了環(huán)境污染，如水體富營(yíng)養(yǎng)化、土壤板結(jié)等問(wèn)題[3]。因此，提高化肥的利用效率，發(fā)展可持續(xù)的高效農(nóng)業(yè)已成為亟需解決的問(wèn)題。包膜控釋肥料的出現(xiàn)可有效緩解這一難題，肥料的包膜控釋技術(shù)是在速溶型肥料顆粒表面包裹一層疏水性材料，以阻隔水分[4]，進(jìn)而延緩肥料的養(yǎng)分釋放。包膜控釋肥料可有效提高肥料利用率[5]、促進(jìn)作物生長(zhǎng)和提高作物產(chǎn)量[6]，具有一次施用可滿足作物整個(gè)生長(zhǎng)期對(duì)養(yǎng)分的需求[7]，省時(shí)省力等優(yōu)點(diǎn)。包膜材料性質(zhì)的優(yōu)劣決定包膜肥料養(yǎng)分釋放性能，進(jìn)而影響肥料利用效率。當(dāng)前所用包膜材料多以石油化工產(chǎn)品為主，具有良好的緩釋效果，但原料不可再生、生產(chǎn)過(guò)程中使用有機(jī)溶劑、易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，且施入土壤后包膜材料不易降解，易造成土壤二次污染。因此，迫切需要研發(fā)原料來(lái)源廣泛、可再生及可降解的新型包膜材料。水基共聚物包膜材料，具有價(jià)格低廉、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)[8]，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】聚乙烯醇（PVA）作為一種主要的水基聚合物膜材料，因其良好的生物降解性、無(wú)毒性、成膜性及機(jī)械性能等被廣泛用于藥物和肥料的緩釋[9]。但由于其分子中存在大量羥基，使PVA膜耐水性較差[10]，導(dǎo)致所制備的包膜肥料緩釋效果較差。為了提升PVA膜材料性能，使其在包膜肥料中廣泛應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行疏水改性。最簡(jiǎn)單的方式就是通過(guò)添加無(wú)機(jī)或有機(jī)材料來(lái)改善PVA的性能，如來(lái)源廣泛成本低的纖維素、淀粉、殼聚糖等天然高分子材料，它們共混的產(chǎn)物掩蔽了一部分吸水基團(tuán)，可提升其疏水性能，且具有可生物降解性，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)[11]，例如HAN等[12]以甲醛為交聯(lián)劑，通過(guò)分子間和分子內(nèi)的鍵合作用制備的淀粉/PVA共混膜，使共混物中親水基團(tuán)減少，吸水率降低。但以水基共聚物為基礎(chǔ)制備的包膜肥料控釋效果提升有限，難以滿足作物生長(zhǎng)中后期對(duì)養(yǎng)分的需求。在自然界中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)水滴落到荷葉表面會(huì)自動(dòng)聚集形成水球而荷葉表面卻不被濕潤(rùn)，水黽在水面上可以自由移動(dòng)而不掉入水中的現(xiàn)象[13]。這是因?yàn)楹扇~表面及水黽腿具有微納米級(jí)的蠟狀突起，且這些蠟狀物質(zhì)具有較低的表面能，進(jìn)而使其具備了超疏水特性[14]。受這些自然界中超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，通過(guò)模仿生物體某一部位、結(jié)構(gòu)進(jìn)而制備出具有相應(yīng)性質(zhì)的物質(zhì)的科學(xué)稱之為仿生學(xué)[15]。當(dāng)前，構(gòu)筑仿生疏水表面的方法主要是在材料表面構(gòu)筑微納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)或添加低表面能物質(zhì)[16]，并以此技術(shù)為基礎(chǔ)制備出了具有多種性能的仿生超疏水材料，且在多個(gè)領(lǐng)域上被廣泛應(yīng)用[17]。例如，BAIDYA等[18]用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷制備了由黏土顆粒組成的超疏水水基材料，水接觸角超過(guò)170°；MATES等[19]用氟丙烯酸共聚物和親水性膨潤(rùn)土納米黏土制備了水接觸角超過(guò)150°的水基超疏水涂層。【本研究切入點(diǎn)】盡管仿生超疏水膜已經(jīng)廣泛使用，但其在水基共聚物包膜緩釋肥料中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道[20]。因此，在前期研究基礎(chǔ)上，如何采用新技術(shù)、新方法對(duì)其進(jìn)行疏水改性，提升所制備包膜肥料的控釋效果是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】針對(duì)當(dāng)前水基共聚物包膜氮肥養(yǎng)分緩釋效果差的難題，本研究采用來(lái)源廣泛、可生物降解的殼聚糖、淀粉對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行初步改性，制備環(huán)境友好型水基共聚物膜材料，依據(jù)仿生學(xué)原理，明確納米二氧化硅和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FAS）對(duì)水基共聚物包膜材料改性最佳配比及改性機(jī)制，并探究所制備的仿生改性水基共聚物包膜氮肥的養(yǎng)分釋放特征，為環(huán)境友好的新型包膜緩釋肥料的制備提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料：聚乙烯醇（99.0%，聚合度為1 750±50，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；可溶性淀粉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；殼聚糖（脫乙酰度80.0—95.0，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（97%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；戊二醛（25%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；納米二氧化硅（99.8%，粒徑7—40 nm，比表面積260 m2·g-1，上海阿拉丁生化科技有限公司）；3-氨丙基三乙氧基硅烷（98%，上海麥克林生化科技有限公司）；冰乙酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；正己烷（西隴科學(xué)股份有限公司）；變色硅膠（上海新火硅膠廠）。所有使用的試劑均為分析純。大顆粒尿素（46%，河北省東光化工有限公司）。

試驗(yàn)儀器：包衣機(jī)（TN-IIA型，丹東市制藥機(jī)械有限公司）、電動(dòng)攪拌器、冷凝管、恒溫加熱器、三頸瓶，其他分析化學(xué)常用儀器。

1.2 水基共聚物膜材料的制備

采用三因素三水平L9（33）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)探究殼聚糖含量、淀粉含量和PVA含量對(duì)膜材料性質(zhì)的影響。其中，因素A，殼聚糖質(zhì)量含量為0.5%（A1）、1.0%（A2）、1.5%（A3）；因素B，淀粉質(zhì)量含量為0.5%（B1）、1.0%（B2）、1.5%（B3）；因素C，PVA質(zhì)量含量為2.0%（C1）、3.0%（C2）、4.0%（C3）。具體操作步驟如下：

取試驗(yàn)設(shè)計(jì)量的去離子水和PVA加入帶有電動(dòng)攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶中，升溫至（90±2）℃，加熱1 h左右至其完全溶解。隨后降溫至60℃，加入殼聚糖、淀粉、1%的冰醋酸和0.1%的交聯(lián)劑戊二醛溶液，在180 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1 h制成包膜溶液a，各原料配比具體用量如表1所示。隨后，在潔凈的玻璃板上流延成膜。揭膜，裁剪成大小為3 cm×3 cm的正方形薄膜，其厚度約為0.1 mm，存儲(chǔ)待用。

表1 水基共聚物包膜原料配比

1.3 仿生改性水基共聚物膜材料的制備

1.3.1 納米二氧化硅改性水基共聚物膜材料的制備 分別稱取質(zhì)量含量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的納米二氧化硅先溶于3-氨丙基三乙氧基硅烷中，隨后加入優(yōu)選的50 g包膜溶液a中，攪拌均勻，超聲波分散處理2 h并脫氣泡，制成納米改性包膜液，在潔凈的玻璃板上流延成膜。揭膜，裁剪成大小為3 cm×3 cm的正方形薄膜，其厚度約為0.1 mm，存儲(chǔ)待用。所得8個(gè)處理編號(hào)分別為NW1、NW2、…NW7和NW8。

1.3.2 納米二氧化硅和FAS雙重改性水基共聚物膜材料的制備 將優(yōu)選的納米改性水基共聚物膜薄片（1.3.1中制備的）分別置于體積含量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0% 1H, 1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中，于60℃下自組裝反應(yīng)1 h，隨后將膜材料取出于60℃烘箱中烘干1 h，即可得納米二氧化硅和FAS雙重改性水基共聚物膜材料，所得4個(gè)處理分別為SNW1、SNW2、SNW3和SNW4。

1.4 仿生改性水基共聚物包膜氮肥的制備

將1 kg粒徑均勻的大顆粒尿素在包衣機(jī)中于60℃下預(yù)熱10 min。隨后，將10 g水基共聚物包膜溶液緩慢滴到旋轉(zhuǎn)的尿素顆粒表面，此時(shí)包膜涂層的質(zhì)量百分比約為1%，重復(fù)此過(guò)程7次，最終獲得涂層質(zhì)量百分比約為7%的水基共聚物包膜尿素（WCU）。納米改性水基共聚物包膜尿素（NWCU）的制備采用同樣的方法，所用包膜材料為納米改性水基共聚物包膜材料。隨后，將納米改性水基共聚物包膜尿素置于含F(xiàn)AS的正己烷溶液中自組裝1 h，取出烘干即可得納米二氧化硅和FAS雙重改性水基共聚物包膜尿素（SNWCU）。3種包膜尿素的氮素含量采用凱氏定氮法測(cè)定[21]。

1.5 仿生改性水基共聚物膜材料性質(zhì)測(cè)定

1.5.1 仿生改性前后水基共聚物膜材料的吸水率和水接觸角 將水基共聚物膜薄片、納米改性水基共聚物膜薄片和仿生改性水基共聚物膜薄片在60℃下干燥2 h，稱重（M1）。將干燥的薄膜在室溫下浸入50 mL蒸餾水中24 h。用濾紙除去多余的水，稱重（M2）。吸水率通過(guò)下列公式計(jì)算[20]。

Ap =（M2-M1）/M1×100%

式中，Ap表示吸水率，M1表示干燥薄膜的重量，M2表示飽和薄膜的重量。

此外，水基共聚物膜薄片、納米改性水基共聚物膜薄片和仿生改性水基共聚物膜薄片的表面疏水性用Easy Drop接觸角儀（Krüss，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)定。

1.5.2 仿生改性前后水基共聚物膜材料的滲透率

（1）水的滲透率 使用直徑為3 cm的塑料杯來(lái)測(cè)量水的滲透率，塑料杯裝有10.00** g（*表示稱量時(shí)該位數(shù)數(shù)值可為0—9）的變色硅膠，在室溫下用待測(cè)膜密封，倒放在盛有50 mL蒸餾水的燒杯中24 h，并記錄硅膠的重量變化（△m）。水滲透率通過(guò)以下公

式計(jì)算[20]：

（2）銨的滲透率 使用直徑為3 cm的塑料杯來(lái)測(cè)定銨的滲透率，塑料杯裝有20 mL濃度為7 500 mg·L-1的(NH4)2SO4，在室溫下用待測(cè)膜密封，倒放在盛有50 mL蒸餾水的燒杯中24 h，通過(guò)AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定蒸餾水中的NH4+濃度[22]。銨的滲透率通過(guò)以下公式計(jì)算[23]：

NP=c/(t?S)

式中，NP表示待測(cè)膜銨的滲透率（mg·m-2·h-1）；c表示NH4+的濃度；t為試驗(yàn)時(shí)間（h）；S表示的待測(cè)膜與水接觸的面積，S=0.7065×10-3m2。

1.5.3 仿生改性前后水基共聚物膜材料的官能團(tuán)及表面微觀結(jié)構(gòu)變化 采用紅外光譜儀（Nicole iS50，賽默飛尼，美國(guó)）對(duì)改性前后水基共聚物膜材料進(jìn)行紅外光譜分析，掃描波段為4 000—400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Regulus 8100，Hitachi，日本）對(duì)改性前后水基共聚物膜材料表面的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察，加速電壓為10.0 kV。在掃描前將膜材料用鉑金噴裹，表面元素組成使用能量彌散X射線光譜（Ametek，美國(guó)）測(cè)定。

1.6 仿生改性水基共聚物包膜尿素養(yǎng)分釋放特征

將土壤自然風(fēng)干并過(guò)60目篩，通過(guò)烘干法測(cè)量土壤含水量。將自然風(fēng)干土壤的含水量分別調(diào)整到土壤田間持水量的40%、60%和80%。然后，將2.00 g（W0）的改性水基共聚物包膜尿素裝入自制的200目紗布袋中，置入50 g含水量分別為土壤田間持水量40%、60%和80%的土壤中，并密封。隨后，將培養(yǎng)樣品置于25℃的恒溫培養(yǎng)箱中，分別于培養(yǎng)第1、3、5、7、10、14、21、28、35天將改性水基共聚物包膜尿素從紗布袋中取出，除去殘留的土壤，置于60℃的烘箱中烘干24 h，稱重（W1），并將其粉碎均勻。稱取0.1 g粉末樣品（W2），濃硫酸消煮，隨后用UDK 169高通量全自動(dòng)凱式定氮儀（VELP，意大利）測(cè)定全氮含量[21]。改性水基共聚物包膜尿素的養(yǎng)分釋放率計(jì)算公式如下[24]：

NR(%)=×100

式中，NR為仿生改性水基共聚物包膜尿素的養(yǎng)分釋放率（%）；C為測(cè)得的全氮含量（g）；W0為埋土培養(yǎng)前改性水基共聚物包膜尿素的全氮含量（g）；W1為埋土培養(yǎng)后改性水基共聚物包膜尿素的全氮含量（g）；W2為用于測(cè)定全氮含量的埋土后改性水基共聚物包膜尿素的全氮含量（g）。

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用 Microsoft Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，數(shù)據(jù)均為3次重復(fù)處理的平均值，采用SPSS25軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用Origin2019b軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果

2.1 仿生改性水基共聚物膜材料吸水率和滲透率

水基共聚物膜材料吸水率測(cè)定結(jié)果如表2所示。殼聚糖、淀粉、PVA的含量變化對(duì)水基共聚物吸水率影響較大。在正交試驗(yàn)所制備的9種水基共聚物膜材料中，W3處理吸水率最低，為42.50%，顯著小于其他處理吸水率，較其他處理吸水率降低了25.18%— 59.80%。由水基共聚物膜材料吸水率的極差分析可知（表3），殼聚糖R值最大，為38.81，因此，殼聚糖的含量變化對(duì)水基共聚物膜材料吸水率的影響最大。3種材料的含量變化對(duì)膜材料吸水率影響大小的順序?yàn)闅ぞ厶?淀粉>聚乙烯醇（PVA）。已有研究表明，水基共聚物膜材料的吸水率越低，以其為基礎(chǔ)制備包膜氮肥的緩釋性能越好[25]。因此選擇吸水率顯著低于其他處理的W3進(jìn)行進(jìn)一步的疏水改性。

表2 水基共聚物膜材料的吸水率

同列數(shù)值后不同小寫字母表示不同處理間差異顯著（＜0.05）。下同

Values followed by different small letters indicate significant difference among treatments at 0.05 level. The same as below

表3 水基共聚物膜材料吸水率的極差分析

A：殼聚糖含量；B：淀粉含量；C：聚乙烯醇含量。ki（i=1, 2, 3）分別表示因素A，B和C在第i水平對(duì)應(yīng)吸水率的平均值，R為同一列中最大值與最小值的差

A: Chitosan concentration; B: Starch concentration; C: PVA concentration. ki (i=1, 2, 3) were the average value of water absorbency for 3 levels of each factor, respectively. R was calculated as the difference between the high value and the low value in each colum

納米二氧化硅改性水基共聚物膜材料的吸水率變化如圖1所示。當(dāng)納米二氧化硅添加量為0.5%—2.0%時(shí)，膜材料吸水率較高，隨著納米二氧化硅添加量的繼續(xù)增加，納米改性水基共聚物的吸水率則顯著降低。其中，NW6處理的吸水率最低，為26.12%，比同梯度水基共聚物材料（W3）的吸水率降低了38.54%。這可能是因?yàn)榧{米二氧化硅的加入使水基共聚物膜材料的表面構(gòu)筑起微納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)，從而減少了膜與水分的接觸，進(jìn)而使膜材料的吸水率降低。但NW6、NW7、NW8之間吸水率差異不顯著，因此通過(guò)這3個(gè)處理的水分子滲透率進(jìn)行篩選。

圖柱上不同小寫字母表示處理間差異顯著（P＜0.05）。下同

納米二氧化硅改性水基共聚物膜材料水分子滲透率如圖2所示。由圖2可以看出，添加納米二氧化硅對(duì)水基共聚物膜材料的影響較大。相比于改性前的W3處理，NW7處理的水分子滲透率降低不顯著，NW6和NW8處理的水分子滲透率則顯著降低。其中NW6處理的水分子滲透率最低，為0.0188 g·cm-2·h-1，分別比NW7、NW8處理降低了36.64%和23.68%。包膜材料水的滲透率較低，可以防止水分子滲透包膜肥料內(nèi)部[26]，進(jìn)而有效延長(zhǎng)肥料釋放時(shí)間。因此，選擇水分子滲透率低于其他處理的NW6進(jìn)行進(jìn)一步的改性。

納米二氧化硅和FAS雙重改性后的水基共聚物膜材料吸水率測(cè)定結(jié)果如圖3所示，其中處理SNW3的吸水率最低，為18.71%，較其他3個(gè)處理吸水率分別降低了45.47%、26.45%和36.85%。SNW3較NW6降低了28.37%。

圖2 納米改性水基共聚物膜材料水分子滲透率

圖3 仿生改性水基共聚物膜材料吸水率

納米二氧化硅和FAS雙重改性水基共聚物膜材料的滲透率和吸水率如圖4所示。相比于W3處理，NW6和SNW3處理在滲透率和吸水率上都顯著降低。對(duì)于吸水率而言，和處理W3相比，處理NW6降低了38.54%，處理SNW3降低了55.98%。對(duì)于水的滲透率而言，處理SNW3最低，為0.011 g·cm-2·h-1，處理NW6和SNW3水的滲透率分別比W3處理降低了36.13%和60.98%。對(duì)于銨的滲透率而言，SNW3最低，為12.05 mg·m-2·h-1，處理NW6和SNW3分別比W3降低了24.14%和44.58%。

圖4 仿生改性水基共聚物膜材料的滲透率和吸水率

2.2 仿生改性水基共聚物膜材料的紅外光譜特征（FTIR）

通過(guò)傅里葉紅外光譜譜圖觀察改性前后膜材料官能團(tuán)的組成和變化。改性前后水基共聚物膜材料的紅外光譜譜圖如圖5所示。對(duì)于處理W3而言，在3 243 cm-1附近的吸收峰歸屬于羥基（O-H）伸縮振動(dòng)吸收峰，1 423—1 407和2 985—2 855 cm-1處為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)-CH2和-CH，1 652 cm-1處有C=O振動(dòng)峰，在1 572 cm-1處有氮?dú)淅旆澹? 330 cm-1附近的吸收峰歸屬于酰胺基中C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 100—1 000 cm-1附近為C-O的振動(dòng)[27]。與W3相比，改性后水基共聚物膜材料的官能團(tuán)組成和透過(guò)率有明顯改變。納米改性后，在998和910 cm-1處發(fā)現(xiàn)Si-O和Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[28]。納米二氧化硅和FAS雙重改性后，在1 093 cm-1發(fā)現(xiàn)C-F鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[29]，這表明仿生改性的成功進(jìn)行。

圖5 仿生改性水基共聚物膜材料的傅里葉紅外光譜譜圖

2.3 仿生改性水基共聚物膜材料微觀結(jié)構(gòu)特征、表面元素變化特征及水接觸角

使用掃描電子顯微鏡研究了改性前后水基共聚物的形態(tài)特征及元素變化特征。放大1 000倍時(shí)，水基共聚物（W3）顆粒表面圖像（圖6-A1）顯現(xiàn)了光滑的表面形態(tài)，其水接觸角為62.5°，表現(xiàn)出親水特性。而改性后（NW6、SNW3）的水基共聚物表面觀察到粗糙的表面結(jié)構(gòu)（圖6-A2和圖6-A3），水接觸角分別為83.1°和118.6°，SNW3表現(xiàn)出疏水特性。放大5萬(wàn)倍時(shí)，表面形態(tài)呈現(xiàn)出相同的規(guī)律（圖6-B）。

改性前后水基共聚物膜材料表面元素組成及各元素能譜信號(hào)變化如圖7所示。在水基共聚物膜材料表面觀測(cè)到了碳、氧和氮3種元素的特征峰（圖7-A），3種元素的含量分別為68.47%、30.58%和0.37%。納米二氧化硅改性后，能譜中出現(xiàn)碳、氧、氮和硅的特征峰（圖7-B），含量分別為55.15%、35.84%、0.42%和0.72%，硅特征峰的出現(xiàn)表明納米改性的成功進(jìn)行。納米二氧化硅和FAS雙重改性后，能譜中出現(xiàn)碳、氧、氮、硅和氟的特征峰（圖7-C），含量分別為63.35%、31.85%、1.90%、3.40%和0.50%，氟特征峰的出現(xiàn)以及硅含量的增加表明1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷成功接枝到納米水基共聚物表面，仿生改性得以成功實(shí)現(xiàn)。

A1、A2和A3分別顯示了放大倍數(shù)為1 000倍的W3、NW6和SNW3膜的表面；B1、B2和B3分別顯示了放大倍數(shù)為50 000倍的W3、NW6和SNW3膜的表面

2.4 仿生改性水基共聚物包膜尿素養(yǎng)分釋放特征

仿生改性水基共聚物包膜尿素在土壤中養(yǎng)分釋放速率如圖8所示，改性包膜氮肥在土壤中氮素累積釋放速率總體呈先快后慢的趨勢(shì)。在25℃含水量為土壤田間持水量的60%時(shí)，WCU，NWCU和SNWCU的初期養(yǎng)分釋放率（24 h）分別為22.43%、9.36%和4.88%；培養(yǎng)到第10天時(shí)，處理WCU的氮素累積釋放率達(dá)到了80.59%，處理NWCU和SNWCU則分別為49.50%和45.12%。相比于處理WCU而言，處理NWCU和SNWCU養(yǎng)分累積釋放80%所需時(shí)間約為28 d，這表明改性后所制備的包膜氮肥養(yǎng)分控釋效果大幅提升。但和NWCU相比， SNWCU緩釋效果提升有限，因此，可以根據(jù)作物生長(zhǎng)期內(nèi)對(duì)養(yǎng)分的需求選擇適宜的改性技術(shù)手段。

仿生改性水基共聚物包膜尿素在同一溫度不同濕度條件下的養(yǎng)分累積釋放曲線如9所示，在25℃含水量為土壤田間持水量的40%、60%和80%時(shí)，仿生改性水基共聚物包膜尿素初期養(yǎng)分釋放率（24 h）分別為3.58%、4.88%和5.66%；培養(yǎng)到第28天時(shí)，累積釋放率分別為73.91%、79.76%和83.74%；培養(yǎng)到第35天時(shí)，分別為82.38%、86.75%和89.30%；在相同溫度的條件下，仿生改性水基共聚物包膜尿素養(yǎng)分累積釋放率隨著土壤含水量的增加而增大。

3 討論

3.1 仿生改性技術(shù)對(duì)水基共聚物包膜材料性質(zhì)的影響

疏水性和滲透率是評(píng)價(jià)包膜材料性質(zhì)的主要參數(shù)[30]。有研究表明，隨著膜材料疏水能力的增強(qiáng)，以其為基礎(chǔ)制備的包膜肥料的養(yǎng)分緩釋效果越好[24]。水基共聚膜材料作為當(dāng)前環(huán)境友好型包膜材料研發(fā)的熱點(diǎn)，具有原料來(lái)源廣泛、可降解特點(diǎn)[23]。此外，合成過(guò)程中以水為溶劑，避免了傳統(tǒng)包膜材料合成過(guò)程中有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染[31]。但水基共聚物膜材料中吸水性羥基的存在導(dǎo)致其吸水性較強(qiáng)，限制其在包膜緩/控釋肥料上的應(yīng)用。納米二氧化硅顆粒尺寸小，比表面積大，與高分子聚合物共混改性后可極大增強(qiáng)膜材料的力學(xué)性能、疏水性等[32]。如丁子寒等[33]采用納米二氧化硅對(duì)水性聚氨酯包膜材料進(jìn)行疏水改性，所制備的納米改性水性聚氨酯復(fù)合膜吸水率降低了55.4%，水接觸角增加了131.4%。在本研究中，當(dāng)納米二氧化硅用量小于2%時(shí)，納米改性水基共聚物膜材料的吸水率較改性前有所增加，但隨著納米二氧化硅用量的繼續(xù)增加，納米改性水基共聚物膜材料吸水率顯著降低。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷也具有一定的吸水性，加入后會(huì)增加水基共聚物膜材料的吸水率，而少量納米二氧化硅的加入對(duì)水基共聚物膜材料的疏水性改善有限。隨著納米二氧化硅含量的增加，納米二氧化硅與水基共聚物膜材料在硅烷偶聯(lián)劑建立的分子橋作用下均勻分散于水基共聚物膜材料中[34]，納米顆粒進(jìn)入到高分子鏈的空隙中相互結(jié)合形成致密的微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)（圖6）[26]，進(jìn)而提升膜材料疏水能力。同時(shí)，改性后水基共聚物膜材料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了Si-O-Si橋氧結(jié)構(gòu)（圖5），表明反應(yīng)的順利進(jìn)行。此外，隨著FAS改性的進(jìn)行，低表面能物質(zhì)成功接枝到膜材料表面，進(jìn)一步提升其疏水性能。在本研究中，當(dāng)納米二氧化硅用量增加到3.0%時(shí)，膜材料改性效果最佳，吸水率降低了38.54%，水接觸角增加了32.96%。但隨著納米二氧化硅用量的繼續(xù)增加，膜材料的吸水率卻呈現(xiàn)出增加趨勢(shì)，這是因?yàn)榧{米二氧化硅用量超過(guò)一定范圍后容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子界面面積減小，作用能力減弱所致[35]。

A、B、C分別代表了W3、NW6和SNW3膜的EDX光譜 A, B, C showed the EDX spectra of W3, NW6 and SNW3

圖8 不同種類改性水基共聚物包膜尿素在土壤中的養(yǎng)分釋放特性

圖9 在含水量不同土壤中仿生改性水基共聚物包膜尿素的養(yǎng)分釋放特征

3.2 仿生改性技術(shù)對(duì)水基共聚物包膜氮肥養(yǎng)分釋放的影響

當(dāng)前包膜肥料養(yǎng)分釋放的評(píng)價(jià)方法有靜態(tài)水溶法[36]、肥料養(yǎng)分殘差法[37]和土柱淋溶法[38]。靜態(tài)水溶法測(cè)定的養(yǎng)分釋放特性與施入土壤后的實(shí)際情況相差較大，殘差法為間接評(píng)價(jià)法，誤差較大，而土柱淋溶法則相對(duì)真實(shí)模擬土壤中真實(shí)情況，能夠較好地反映出肥料施入土壤后的釋放情況[39]。此外，包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放特征主要受包膜材料性質(zhì)[40]、微生物活性、土壤溫度、水分和pH的影響[41]。MA等[42]研究表明通過(guò)向親水性生物基膜材料中添加納米二氧化硅后可構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善膜材料耐水性，提升養(yǎng)分緩釋效果。CHEN等[43]通過(guò)向生物基聚氨酯包膜材料中添加納米二氧化硅和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷制備出疏水型包膜材料及包膜氮肥，水接觸角達(dá)到了132.2°，并探究了土壤水分含量對(duì)包膜氮肥養(yǎng)分釋放特性的影響。在本研究中，水基共聚物膜材料的水接觸角為62.5o，表現(xiàn)出親水特性，以其為基礎(chǔ)制備的包膜氮肥施入土壤中后，土壤中水分能夠較快地透過(guò)親水膜層，養(yǎng)分釋放較快，在第10天時(shí)氮素累積釋放率超過(guò)80%。仿生改性后，膜材料表面構(gòu)筑的微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)及接枝的低表面物質(zhì)，可在水基共聚物膜材料表面形成一層空氣膜[29]，進(jìn)一步阻隔水分與膜材料的接觸，提升疏水性能（水接觸角為118.6°）。而這些低表面能物質(zhì)與微納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)可以減緩水分子進(jìn)入包膜肥料內(nèi)部的速度，延長(zhǎng)肥料釋放時(shí)間，當(dāng)培養(yǎng)到28天時(shí)，仿生改性包膜氮肥的氮素累積釋放率約為80%左右，養(yǎng)分控釋效果大幅提升。

4 結(jié)論

4.1 明確了水基共聚物膜材料的最優(yōu)配比，即殼聚糖含量為0.5%，淀粉含量為1.5%，PVA含量為4%時(shí)，水基共聚物膜材料的吸水率最低，為42.50%。與水基共聚物膜材料相比，納米改性和仿生改性水基共聚物膜材料的吸水率分別降低了38.54%和55.98%，水分子的滲透率分別降低了36.14%和60.98%，銨離子的滲透率分別降低了24.14%和44.58%。

4.2 仿生改性后，水基共聚物膜材料表面吸水性羥基被鍵合，表面構(gòu)筑起含低表面能的微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，疏水能力顯著提升，水接觸角由62.5°提升到118.6°。

4.3 仿生改性水基共聚物包膜氮肥養(yǎng)分累積釋放80%所需時(shí)間由改性前的10 d左右提升了28 d，養(yǎng)分緩釋效果提升顯著。

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Preparation and Properties of Bionic Modified Water-Based Polymer Coated Urea

CHEN ChunYu, CHEN SongLing, HAN YanYu, REN LiJun, ZOU HongTao, ZHANG YunLong

College of Land and Environment, Shenyang Agricultural University/Key Laboratory of Arable Land Conservation (Northeast China), Ministry of Agriculture and Rural Affairs/National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Soil and Fertilizer Resources, Shenyang 110866

【Objective】The water-based polymer material is widely used in slow-release fertilizers due to its degradability, non-toxicity and good film-forming properties, but due to its poor water resistance, resulting in poor slow-release effect of the prepared coated fertilizer. In order to improve its water resistance ability, according to the principle of bionics, the nano silica and 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane were used for hydrophobic modification, the optimal modification ratio and mechanism were determined, and then the environmentally friendly coated urea with better slow-release effect was prepared. 【Method】 This experiment used a three-factor three-level L9(33) orthogonal design to explore the content of chitosan (0.5%, 1.0%, and 1.5%), starch content (0.5%, 1.0%, and 1.5%) and polyvinyl alcohol (PVA) content ( 2%, 3%, and 4%) on the performance of water-based polymer films, the optimal ratio with better hydrophobic effect was screened through water absorption and range analysis. Furthermore, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, and 3.0% of nano silica was add to the preferred coating materials for hydrophobic modification, respectively. The optimal amount of nano silica was confirmed by measuring the water absorption and permeability of the nano-modified water-based polymer films. Subsequently, the preferred nano-modified water-based polymer film was placed in the nhexane solution containing 0.5%, 1.0%, 1.5%, and 2.0% 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane for self-assembly modification, and then the effect of assembly concentration on the properties of films was explored. The modification effect was clarified by the changes of the film's hydrophobicity and permeability, and the hydrophobic modification mechanism was explored through the infrared spectrum characteristics and surface microstructure changes of the films before and after modification. The nutrient release experiments in soil were conducted to explore the nutrient release characters of the biomimetic modified water-based copolymer coated urea. The results of the nutrient release experiments in soil were used to investigate the sustained nutrient release period of nano-modified and biomimetic modified water-based copolymer-coated urea.【Result】 When the content of chitosan was 0.5%, the content of starch was 1.5%, and the content of PVA was 4.0%, the water absorption of the prepared water-based polymer film was the lowest, which was 42.50%. Compared with water-based polymers, the water absorption rates of nano-silica modified water-based copolymer, nano-silica and FAS dual-modified water-based copolymer membrane materials were reduced by 38.54% and 55.98%, respectively, the water permeability were reduced by 36.14% and 60.98%, respectively, and the NH4+permeability were reduced by 24.14% and 44.58%, respectively. Infrared spectroscopy results showed that the amount of -OH in the nano-silica modified water-based copolymer membrane material was reduced, and Si-O-Si swing vibration and anti-symmetric stretching vibration were observed. The water after the double modification of nano-silica and FAS C-F bonds were observed on the surface of the base copolymer material. The scanning electron microscopy and energy spectrum analysis results showed that Si element appeared on the surface of nano-silica modified water-based copolymer membrane material, and F element appeared on the surface of nano-silica and FAS dual-modified water-based copolymer membrane material and observed a rough surface structure, the water contact angles were increased from 62.5o to 118.6o, and then the coating material could slow down the release effect. In addition, the results of soil culture experiments showed that the control release period of nutrients for nano-silica modified water-based copolymer-coated urea (NWCU), nano-silica and FAS dual-modified water-based copolymer-coated urea (SNWCU) was significantly prolonged. The control release period of nano-silica and FAS dual-modified water-based copolymer-coated urea was increased to about 28 days compared with those of WCU about 10 days. 【Conclusion】 According to the principle of biomimetics, the combined modification with nano-silica and FAS could significantly improve the water resistance and permeability of water-based polymer films, which the prepared biomimetic modified water-based copolymer coated nitrogen fertilizer had a good slow-release effect.

water-based copolymer; hydrophobic modification; microstructure characteristics; infrared spectroscopy characteristics; nutrient release characteristics

10.3864/j.issn.0578-1752.2022.20.009

2021-08-24；

2021-11-09

國(guó)家自然科學(xué)基金（32072677）、遼寧省“興遼英才計(jì)劃”項(xiàng)目（XLYC1905010）、遼寧省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（LSNZD202001）、遼寧省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019JH2/10200004）

陳春羽，E-mail：13504929762@163.com。通信作者鄒洪濤，E-mail：zouhongtao2001@163.com

（責(zé)任編輯 李云霞）