王繼平，白春華，李光輝

（1.內(nèi)蒙古科技大學 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學 礦業(yè)與煤炭學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.大慶油田有限責任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712）

人體和脊椎動物的骨骼主要無機成分是羥基磷灰石.在人體骨中，羥基磷灰石大約占60%，齒骨中的羥基磷灰石含量則高達97%[1-3].羥基磷灰石在人體pH環(huán)境下具有優(yōu)異的生物相容性、生物活性和化學穩(wěn)定性，被廣泛作為人骨缺損的修復(fù)材料.因此，研究羥基磷灰石的制備流程及工藝方法具有重要意義[4-6].墨魚骨為天然生物材料，其紋層狀基質(zhì)和背盾部分的主要成分均為文石相碳酸鈣[7-9].

利用水熱法分8 h或24 h制備羥基磷灰石.對所制備的樣品分別采用XRD，SEM等方法進行表征分析，研究了不同實驗條件下墨魚骨紋層狀基質(zhì)及背盾粉末轉(zhuǎn)化羥基磷灰石的情況[10，11].

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

（1）主要材料：市售墨魚骨樣品（質(zhì)量均在50 g左右），購買后手工肉骨分離，制備墨魚骨（生產(chǎn)商：煙臺小兩口電子商務(wù)有限公司）；磷酸二氫銨（分析純），天津市致遠化學試劑有限公司；無水乙醇（分析純），天津市天力化學試劑有限公司；雙氧水（分析純），天津市永大化學試劑有限公司；蒸餾水.

（2）主要設(shè)備：X射線衍射儀（XRD，D／max 2500 PC，Rigaku日本），Vector22型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Vector22，Bruker德國），XL30型掃描電子顯微鏡（SEM，XL30 Philips，荷蘭）；X射線光電子能譜儀（ESCALAB250XI，Thermo，美國）；CJF-1型高壓反應(yīng)釜（河南省鞏義市予華儀器有限公司）.

1.2 實驗步驟

1.2.1 墨魚骨粉末的制備

人工分離背盾與紋層狀基質(zhì)，將樣品磨成粉末狀（顆粒直徑＜100μm），利用雙氧水浸泡、攪拌除去墨魚骨粉末中的有機成分，再利用無水乙醇加熱、攪拌、回流12 h，以去除全部有機雜質(zhì)，烘干后收集制備完成的墨魚骨紋層狀基質(zhì)和背盾粉末樣品，備分析使用.

1.2.2 羥基磷灰石的制備

墨魚骨的主要成分為碳酸鈣（墨魚骨礦物經(jīng)分析，其中還有許多陽離子，如：鈉、鎂、鍶等，在反應(yīng)中都是存在的，并會轉(zhuǎn)移到生成物羥基磷灰石中）.利用自制墨魚骨紋層狀基質(zhì)和背盾粉末樣品與磷酸二氫銨在高壓釜中以分別在120，150，180℃條件下水熱反應(yīng)8，24 h.

水熱反應(yīng)機理：

具體操作步驟如下：將3.0 g墨魚骨粉末和磷酸二氫銨（30 ml，0.6 mol／L）水溶液加入高壓釜中（容量為80 mL，聚四氟乙烯制作）.反應(yīng)溫度分別設(shè)定為120，150，180℃，攪拌轉(zhuǎn)速控制在350～400 r／min范圍內(nèi)，連續(xù)加熱8 h，24 h.待反應(yīng)結(jié)束后，利用無水乙醇對反應(yīng)產(chǎn)物加熱回流12 h，以除去吸附在產(chǎn)物表面的雜質(zhì)，然后抽濾、烘干.利用XRD，SEM等方法進行分析，聯(lián)合分析羥基磷灰石的生成情況.

2 結(jié)果與分析

2.1 墨魚骨紋層狀基質(zhì)與背盾的表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1中（a）為墨魚骨紋層狀基質(zhì)部分的XRD圖，（b）為墨魚骨背盾部分的XRD圖.對比分析可知，主要峰形、峰位基本一致，弱峰強度略有不同，表明墨魚骨背盾與紋層狀基質(zhì)的主要成分相同，衍射譜圖中強峰2θ值及其對應(yīng)晶面分別為（111），（021），（012），（200），（112），（130），（220），（221），（041），（132）與文石相碳酸鈣（CaCO3）JCPDSNo.05-0453標準卡片中的數(shù)據(jù)進行對比，發(fā)現(xiàn)強峰一一對應(yīng)，說明墨魚骨紋層狀基質(zhì)和背盾的主要成分為文石相碳酸鈣.譜圖中也見弱峰2θ值及其對應(yīng)晶面分別為（104），（110），（113），（202），（018）與方解石相碳酸鈣JCPDSNo.72-1652標準卡片中的峰位吻合度較高，證明墨魚骨紋層狀基質(zhì)和背盾中均含有少量方解石相碳酸鈣.

圖1 墨魚骨XRD圖（a）180℃，8 h；（b）124℃，24 h

2.1.2 SEM分析

對墨魚骨紋層狀基質(zhì)和背盾粉末進行掃描電鏡微觀形貌分析.圖2為墨魚骨紋層狀基質(zhì)粉末SEM照片.從圖2（a）中可以看出，研磨后粉末顆粒的粒級主要在10～100μm之間，該粒徑范圍內(nèi)的粉末顆粒易于和磷酸二氫銨溶液進行水熱反應(yīng)，制備羥基磷灰石；進一步放大觀察，從圖2（b）中可以看出，墨魚骨紋層狀基質(zhì)的紋層結(jié)構(gòu)，呈定向分布，粉末顆粒比表面積大、表面粗糙多孔.綜上所述，可以判斷墨魚骨紋層狀基質(zhì)粉末在微觀形貌上的特點，具備轉(zhuǎn)化帶有生物活性的羥基磷灰石的必要屬性.

圖2 墨魚骨紋層狀基質(zhì)粉末SEM圖

圖3為墨魚骨背盾粉末SEM照片.圖3（a）為墨魚骨背盾粉末顆粒的掃描電鏡照片，可以看出，在相同研磨條件下，由于墨魚骨背盾相對硬度較大，顆粒粒徑也普遍相對較大，顆粒直徑在100μm左右，雖然墨魚骨背盾與墨魚骨紋層狀基質(zhì)主要成分均為碳酸鈣，但墨魚骨背盾中方解石相碳酸鈣含量高于紋層狀基質(zhì)，方解石相碳酸鈣為三方晶系，硬度較大，而文石相碳酸鈣為六方晶系，硬度較低.對墨魚骨背盾粉末顆粒進一步放大觀察，從圖3（b）中可以看出，墨魚骨背盾也有紋層狀結(jié)構(gòu)，主要呈定向分布排列.

圖3 墨魚骨背盾粉末SEM圖

2.2 制備的羥基磷灰石表征分析

分別利用墨魚骨紋層狀基質(zhì)和背盾粉末在不同溫度和反應(yīng)時間條件下制備羥基磷灰石，具體反應(yīng)條件如表1所示，對反應(yīng)產(chǎn)物分別利用XRD，SEM等表征方法進行分析.

表1 不同實驗條件下墨魚骨制備羥基磷灰石

2.2.1 XRD分析

圖4為墨魚骨紋層狀基質(zhì)轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石XRD對比分析圖.對比分析可知：譜圖4（a），（b），（c）峰形、峰位基本一致，主峰強度大致相同，譜圖與JCPDSNo.74-0566標準卡片中羥基磷灰石的數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，說明產(chǎn)物主要為羥基磷灰石；在譜圖中未找到明顯衍射強峰與JCPDSNo.05-0453標準卡片中文石相碳酸鈣粉末的標準XRD衍射圖的強峰對應(yīng)，說明墨魚骨紋層狀基質(zhì)中的文石相碳酸鈣接近完全轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石；在譜圖4（a），（b），（c）中發(fā)現(xiàn)弱峰與JCPDSNo.72-1652標準卡片中方解石相碳酸鈣的標準XRD粉末衍射圖的峰位吻合度較高，證明方解石相碳酸鈣并沒有參與反應(yīng)生成羥基磷灰石.譜圖4（d）峰形、峰位與其他譜圖基本一致，表明在實驗條件下文石相碳酸鈣粉末生成了羥基磷灰石，但其譜圖主峰強度與背景相差較小，與其他譜圖明顯不同，表明在實驗條件下，部分文石相碳酸鈣粉末生成了非晶產(chǎn)物.

圖4 墨魚骨紋層狀基質(zhì)轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石XRD對比分析圖（a）120℃，8 h；（b）150℃，8 h；（c）120℃，24 h；（d）180℃，8 h

圖5 墨魚骨背盾轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石XRD對比分析圖.對比分析可知：圖5（a），（b）譜圖峰形、峰位均不相同，主峰強度不一致，譜圖（a）中強峰與JCPDSNo.74-0566標準卡片中羥基磷灰石的數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，說明產(chǎn)物主要為羥基磷灰石，在譜圖（a）中未找到明顯衍射強峰與JCPDSNo.05-0453標準卡片中文石相碳酸鈣粉末的標準XRD衍射圖的強峰對應(yīng)，說明墨魚骨紋層狀基質(zhì)中的文石相碳酸鈣接近完全轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石，譜圖中也能發(fā)現(xiàn)2θ在10°～25°時存在凸起峰，未見強主峰，證明有部分文石相碳酸鈣轉(zhuǎn)化為非晶產(chǎn)物.在譜圖5（a）中發(fā)現(xiàn)弱峰與JCPDSNo.72-1652標準卡片中方解石相碳酸鈣的標準XRD粉末衍射圖的峰位吻合度較高，證明方解石相碳酸鈣并沒有參與反應(yīng)生成羥基磷灰石.譜圖5（b）中強峰與JCPDSNo.05-0453標準卡片中文石相碳酸鈣粉末的標準XRD衍射圖的強峰對應(yīng)較好，說明墨魚骨紋層狀基質(zhì)中的文石相碳酸鈣未轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石，在譜圖5（b）中發(fā)現(xiàn)弱峰與JCPDSNo.72-1652標準卡片中方解石相碳酸鈣的標準XRD粉末衍射圖的峰位吻合度較高，證明方解石相碳酸鈣并沒有參與反應(yīng)生成羥基磷灰石.

圖5 墨魚骨背盾轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石XRD對比分析圖（a）180℃，8 h；（b）180℃，24 h

2.2.2 SEM分析

從XRD圖中分析可知，在不同的水熱反應(yīng)溫度下，墨魚骨中文石相碳酸鈣均能不同程度夠轉(zhuǎn)化羥基磷灰石.圖6為120℃、反應(yīng)8 h墨魚骨基質(zhì)轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石SEM圖.從圖中可以看出：粉末顆粒表面形貌已經(jīng)發(fā)生變化，由棱角較為分明的顆粒，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻胬w維狀或絮狀，證明墨魚骨紋層狀基質(zhì)已經(jīng)發(fā)生水熱反應(yīng)，生成新的產(chǎn)物，即生成羥基磷灰石；圖7為150℃、反應(yīng)8 h墨魚骨基質(zhì)轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石的SEM圖.從圖中可以看出顆粒表面纖維狀或絮狀更加明顯，證明墨魚骨轉(zhuǎn)化羥基磷灰石程度明顯增加；圖8為180℃、反應(yīng)8 h墨魚骨基質(zhì)轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石的SEM圖.從圖中可以看出視域范圍內(nèi)幾乎全部為纖維狀或絮狀，主要生成非晶產(chǎn)物.圖9為180℃、反應(yīng)8 h墨魚骨背盾轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石SEM圖.從圖中可以看出粉末顆粒表面形貌已經(jīng)發(fā)生變化，由棱角較為分明的顆粒，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻胬w維狀或絮狀，進一步放大，表面纖維狀或絮狀更加明顯，證明墨魚骨背盾部分發(fā)生水熱反應(yīng)，生成新的產(chǎn)物，即生成羥基磷灰石，與XRD結(jié)果一致.圖10為120℃、反應(yīng)24 h墨魚骨背盾轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石SEM圖.從圖中可以看出顆粒表面呈多孔狀，為墨魚骨的典型微觀特征，進一步放大，表面未見明顯纖維狀或絮狀，證明墨魚骨背盾部 分在該反應(yīng)條件下未有效轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石.

圖6 溫度120℃、反應(yīng)時間8 h墨魚骨基質(zhì)轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石的SEM圖

圖7 溫度150℃、反應(yīng)時間8 h墨魚骨基質(zhì)轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石的SEM圖

圖8 溫度180℃、反應(yīng)時間8 h墨魚骨基質(zhì)轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石的SEM圖

圖9 溫度180℃、反應(yīng)時間8 h墨魚骨背盾轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石的SEM圖

圖10 溫度120℃、反應(yīng)時間24 h墨魚骨背盾轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石的SEM圖

3 結(jié)論

利用墨魚骨紋層狀基質(zhì)和墨魚骨背盾粉末，通過水熱反應(yīng)，在不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下轉(zhuǎn)化羥基磷灰石，利用XRD，SEM等表征方法，分別對生成產(chǎn)物進行表征和分析，得到如下結(jié)論：

1）對于墨魚骨紋層狀基質(zhì)轉(zhuǎn)化羥基磷灰石的工藝方法研究表明：墨魚骨紋層狀基質(zhì)粉末在溫度120℃、反應(yīng)時間8 h條件下，墨魚骨紋層狀基質(zhì)中文石相碳酸鈣接近完全轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石；反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間24 h條件下，墨魚骨紋層狀基質(zhì)中文石相碳酸鈣轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石效率更高，但提升不明顯；當反應(yīng)溫度升高至150℃，反應(yīng)時間8 h條件下，反應(yīng)生成的非晶產(chǎn)物比例明顯增加；當反應(yīng)溫度升高至180℃，反應(yīng)時間8 h條件下，反應(yīng)生成的主要為非晶產(chǎn)物，說明該反應(yīng)條件不利于墨魚骨紋層狀基質(zhì)粉末轉(zhuǎn)化羥基磷灰石.綜上所述，墨魚骨紋層狀基質(zhì)粉末轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石較為適宜的方法是溫度120℃、反應(yīng)時間8 h條件.

2）對于墨魚骨背盾粉末轉(zhuǎn)化羥基磷灰石的工藝方法研究表明：墨魚骨背盾粉末在溫度180℃、反應(yīng)時間8 h條件下，墨魚骨背盾中的文石相碳酸鈣接近完全轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石；但降低反應(yīng)溫度至120℃，延長反應(yīng)時間至24 h條件下，墨魚骨背盾中的文石相碳酸鈣未見明顯轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石.綜上，如選用墨魚骨背盾粉末為原料轉(zhuǎn)化羥基磷灰石，較為適宜的方法是溫度180℃、反應(yīng)時間8 h條件.

3）墨魚骨紋層狀基質(zhì)和墨魚骨背盾中均含有方解石相碳酸鈣，但含量不同，墨魚骨背盾中含量相對更高，方解石相碳酸鈣晶體類型為三方晶系，較為穩(wěn)定，硬度也相對較高.研究表明，在上述實驗條件下，墨魚骨紋層狀基質(zhì)和墨魚骨背盾中方解石相碳酸鈣并沒有參與反應(yīng)生成羥基磷灰石.