沈 杰 楊 青

(湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計院，湖北 武漢 430073)

鈴蘭醛屬純?nèi)斯ず铣蓡误w香料，散發(fā)著鈴蘭、百合花香氣，比兔耳草醛香氣更細膩、溫柔且優(yōu)雅。鈴蘭醛香氣適應(yīng)性良好，能與木香類、麝香類及其他花香類香精香料協(xié)調(diào)，不會有香氣分層現(xiàn)象產(chǎn)生，故而在化妝品、香皂香精中廣泛應(yīng)用。鈴蘭醛可用于鈴蘭花香型香精的調(diào)制，或用于紫丁香、玉蘭、木香花、雞蛋花、素心蘭等類型香精中，亦是農(nóng)用殺菌劑丁苯嗎啉和苯銹啶合成過程中的重要中間體。

1 對叔丁基-α-甲基肉桂醛的合成

1.1 合成機理

對叔丁基苯甲醛與丙醛在堿性催化劑的作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成對叔丁基-α-甲基肉桂醛[1]。該反應(yīng)機理為：丙醛中α-氫與堿結(jié)合后，會作為親核試劑進攻對叔丁基苯甲醛中羥基碳原子，形成碳負離子或烯醇負離子，中間體負離子與水接觸生成堿和羥醛，熱水脫羥醛后生成對叔丁基-α-甲基肉桂醛。

1.2 實驗方法

添加適量的甲醇溶劑與堿性催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌至完全溶解，加入對叔丁基苯甲醛，控制反應(yīng)釜溫度在15～24 ℃，滴加丙醛，在3.0～4.0 h內(nèi)完成滴加。滴加結(jié)束后，40～50 ℃保溫反應(yīng)1 h，用氣相色譜對反應(yīng)進程展開全程跟蹤，整個反應(yīng)在對叔丁基苯甲醛含量穩(wěn)定時停止。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，不斷析出白色晶體。降溫過程若無晶體析出，可添加不超過1 g的對叔丁基-α-甲基肉桂醛引發(fā)結(jié)晶，溫度降至一定程度后保溫一段時間，即可析出全部產(chǎn)品[2](結(jié)晶過程溫度維持10～20 ℃，保溫0.5～1.5 h)。結(jié)晶結(jié)束后，抽濾、溶劑洗滌(洗滌溶劑用量為晶體1～2倍，洗滌1～2次)，得到高純度對叔丁基-α-甲基肉桂醛。

1.3 合成工藝優(yōu)化

1.3.1 縮合反應(yīng)催化劑篩選

堿性催化劑是羥醛縮合反應(yīng)中的首選催化劑。選擇40 g左右的丙醛、112.0 g對叔丁基苯甲醛，丙醛與對叔丁基苯甲醛摩爾比約為1∶1，考察25 ℃，不同催化劑及其用量對對叔丁基-α-甲基肉桂醛收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 縮合反應(yīng)催化劑篩選

表1數(shù)據(jù)顯示，該反應(yīng)可選擇多種堿性催化劑，不同催化劑活性相差較大。催化劑三乙胺、吡咯烷及三乙胺鹽酸鹽的催化活性相對較差；無機堿擁有比有機堿更好的催化效果。無機堿中，碳酸鈉催化下產(chǎn)物的收率不夠理想，氫氧化鉀與氫氧化鈉催化效果差異不明顯，但氫氧化鉀置于醇溶劑時表現(xiàn)出的溶解性更好，故而該反應(yīng)選擇氫氧化鉀為催化劑。

1.3.2 溶劑用量篩選

選擇甲醇作為該實驗中的溶劑，考察不同甲醇用量對反應(yīng)的影響。反應(yīng)溫度25 ℃、32.0 g丙醛、100.0 g對叔丁基苯甲醛、對叔丁基苯甲醛質(zhì)量2.0%的氫氧化鉀，丙醛滴加時間設(shè)定為3.5 h，溶劑用量對產(chǎn)物收率的影響見表2。

表2 溶劑用量篩選

物料濃度會隨著甲醇用量的減少而升高，反應(yīng)初始會析出晶體，反應(yīng)攪拌效果不理想，難以取得較高的對叔丁基-α-甲基肉桂醛收率。甲醇質(zhì)量與對叔丁基苯甲醛質(zhì)量比為1.5∶1.0時，能夠大幅提升收率，但其用量繼續(xù)提高時收率基本維持不變?；诖耍摲磻?yīng)確定甲醇用量為對叔丁基苯甲醛質(zhì)量的1.5倍。

1.4 最佳工藝參數(shù)

按照對叔丁基苯甲醛實際質(zhì)量的2.0%～2.2%確定氫氧化鉀的質(zhì)量，丙醛與對叔丁基苯甲醛物質(zhì)的量比為0.9∶1.0，甲醇溶劑與對叔丁基苯甲醛質(zhì)量比為1.5∶1.0，反應(yīng)溫度20～30 ℃，丙醛滴加時間3.0～4.0 h，保溫0.5～1.0 h。該條件下，能取得94.5%的對叔丁基-α-甲基肉桂醛收率和2.5%的腳料率。

2 鈴蘭醛合成

2.1 加氫反應(yīng)過程

向高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入原料、溶劑及催化劑等，密閉反應(yīng)釜并開始攪拌，用氮氣和氫氣分別進行3次置換，用氫氣充至0.4 MPa。反應(yīng)壓力低于0.2 MPa時用氫氣補充至0.4 MPa。定時取樣并用氣相色譜對反應(yīng)程度進行監(jiān)測。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，取出混合液并減壓抽濾。中和濾液時選用乙酸，常壓條件下蒸餾并回收甲醇，水洗蒸余液，分層。下層為水相，可進行水洗套用；上層為油相，經(jīng)減壓蒸餾后得到粗品鈴蘭醛，精餾后即可獲取成品鈴蘭醛。

2.2 合成工藝優(yōu)化

2.2.1 加氫反應(yīng)催化劑篩選

加氫反應(yīng)實驗中的鈍化劑確定為吡啶，考察鈀碳(Pd/C)催化劑含量不同時的選擇性，并對雷尼鎳催化效果展開研究，結(jié)果見表3。

表3 加氫反應(yīng)催化劑篩選

根據(jù)表3數(shù)據(jù)得知，當改變了鈀碳(Pd/C)催化劑含量時，其催化效果也會有較大差異，在條件相同的情況下，催化效果最佳的是含量為2%的鈀碳，其具備良好的選擇性；5%鈀碳催化劑不利于反應(yīng)，會有副產(chǎn)物鈴蘭醇產(chǎn)生，基于此，該反應(yīng)確定催化劑為2%鈀碳。

2.2.2 溶劑用量篩選

反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間2.5 h，鈍化劑吡啶用量為原料質(zhì)量的1.5%，2%鈀碳催化劑用量為原料質(zhì)量的0.6%，考察甲醇溶劑用量對反應(yīng)的影響，見表4。

表4 溶劑用量篩選

由表4數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，甲醇用量較低時，反應(yīng)不具備較好的選擇性，增加甲醇用量后選擇性也會增大。甲醇用量2.0～2.5倍于對叔丁基-α-甲基肉桂醛質(zhì)量時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性良好，如果甲醇用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率會下降，不利于收率的提高[3]。基于此，該反應(yīng)確定甲醇用量為2.0～2.5倍于對叔丁基-α-甲基肉桂醛的質(zhì)量。

2.3 最佳工藝參數(shù)

鈴蘭醛合成反應(yīng)，最終確定溶劑為甲醇，催化劑為2%鈀碳，鈍化劑為吡啶。溶劑用量為對叔丁基-α-甲基肉桂醛質(zhì)量的2.0～2.5倍，2%鈀碳用量為對叔丁基-α-甲基肉桂醛質(zhì)量的0.6%，吡啶用量為對叔丁基-α-甲基肉桂醛質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間2.5 h，氫氣壓力0.4 MPa。鈴蘭醛選擇性不低于99.0%，收率98.0%，腳料率約1.0%。

3 鈴蘭醛粗品純化

添加適量乙酸至反應(yīng)濾液進行中和反應(yīng)，常壓蒸餾回收甲醇，水洗蒸余液，分層。下層與上層液分別為水相、油相。減壓蒸餾上層液后得到粗品鈴蘭醛，精餾時選用玻璃彈簧填料塔(40 cm)并纏繞伴熱帶。在三口瓶內(nèi)加入待精餾的粗品，開啟循環(huán)水，設(shè)置伴熱電壓為50 V，開始加熱，通過油泵完成真空抽提，并設(shè)置真空度為20 Pa。塔頂溫度達到52 ℃時，開始出餾分，持續(xù)20 min的全回流后采出，確定回流比為20，對前餾分進行采集。頂溫到達95 ℃時，進行成品采出，確定回流比為2。精餾期間，如果塔頂呈現(xiàn)采出緩慢時，需控制釜底溫度緩慢上升，維持2～3 d·s-1的采出速率。釜溫到達160 ℃后維持不變，頂溫呈現(xiàn)出降低態(tài)勢且塔頂餾出停止時，降低溫度，精餾停止，釜溫不高于50 ℃時將真空去除。

4 結(jié)語

綜上所述，鈴蘭醛合成工藝路線操作簡單、環(huán)境友好、成本低、總體收率高且產(chǎn)品質(zhì)量好。經(jīng)實驗篩選確定了縮合與加氫催化劑體系，可促進反應(yīng)收率的提高?？s合催化劑可穩(wěn)定套用，消除產(chǎn)生廢鹽的情況。同時優(yōu)化了后處理流程，縮合反應(yīng)液經(jīng)結(jié)晶后取得的中間產(chǎn)物純品含量不低于99.5%，整個操作流程實現(xiàn)大幅縮減，能耗降低，在工業(yè)化生產(chǎn)中極為適用。