董安亮 李玉峰 陳 杰 劉小浩

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

費托合成屬于表面聚合反應(yīng)，能將合成氣直接轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、石蠟、含氧化合物、α-烯烴等燃料和化學(xué)品。碳氫化合物的形成速率和選擇性取決于費托合成中使用的活性金屬種類，常用的活性金屬組分包括Fe和Co[1-4]。鐵基催化劑一般應(yīng)用于高溫費托合成，在反應(yīng)中容易產(chǎn)生積碳導(dǎo)致催化劑失活，而其強的水煤氣變換(WGS)反應(yīng)活性會導(dǎo)致大量二氧化碳生成。鈷基催化劑具有高的低溫(210～240 ℃)費托反應(yīng)活性和低的WGS反應(yīng)活性。

長期以來，催化劑的穩(wěn)定性一直是科學(xué)研究的難點和重點，因而合理開發(fā)設(shè)計催化劑顯得尤為重要。對于鈷基催化劑而言，其反應(yīng)活性與穩(wěn)定性受氧化與碳化、重質(zhì)烴覆蓋、燒結(jié)、毒化等因素影響。H2O是費托合成反應(yīng)中主要的氧化劑，對于Co/SiO2催化劑，提高水的分壓會導(dǎo)致催化劑因氧化而失活[5]。相應(yīng)地，在低H2/CO的反應(yīng)氣氛下，活性組分金屬Co易被CO解離生成的表面碳物種碳化形成活性較低的碳化鈷物種，進而造成活性降低[6]。相比于鐵基催化劑，鈷基催化劑在低溫下具有強的鏈增長能力，提高了重質(zhì)烴的選擇性。然而，在較低的反應(yīng)溫度下，形成的重質(zhì)烴容易積聚，覆蓋催化劑活性位點和堵塞孔道，進而導(dǎo)致催化劑活性降低并影響產(chǎn)物選擇性。催化劑燒結(jié)也是常見的失活原因之一，主要存在兩種燒結(jié)機制：原子遷移(奧斯特瓦爾德熟化)和晶粒遷移。目前多采用具有高比表面積的Al2O3和SiO2等材料作為催化劑載體。相比于碳材料和SiC載體，鈷物種與Al2O3或SiO2之間具有強的相互作用，可有效抑制催化劑還原處理和反應(yīng)過程中的鈷物種燒結(jié)，提升催化劑穩(wěn)定性[7]。另外，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的催化劑對鈷納米粒子進行包覆或設(shè)計雙孔分布載體并將活性組分浸入小孔，從而抑制鈷納米粒子的聚集，也可有效抑制催化劑的燒結(jié)[8, 9]。催化劑中毒也是費托合成反應(yīng)催化劑失活的重要原因，S、Cl等強給電子物質(zhì)可強吸附在催化活性位點上，不利于CO吸附，從而導(dǎo)致催化劑失活[10]。

通常認為非負載型鈷基催化劑在還原處理過程中堆積孔結(jié)構(gòu)會被破壞，引起納米粒子聚集，大幅減少暴露的活性位點數(shù)量。相比于鈷基催化劑，非負載型鐵基催化劑具有明顯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能直接應(yīng)用于費托合成反應(yīng)。其本質(zhì)原因在于鐵氧化物比鈷氧化物更難以還原，還原過程中不容易發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷造成比表面積降低。受此啟發(fā)，作者通過水熱法合成具有不同還原行為的Co3O4與Co(OH)2物相，構(gòu)建了具有不同比例的Co(OH)2/Co3O4混合物相的非負載型鈷納米顆粒催化劑，以探究物相組成對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑制備

作者采用水熱法合成鈷納米顆粒，合成步驟如下：將2.0 g Co(CH3COO)2·4H2O溶解在40 mL去離子水和60 mL乙醇的混合溶劑中，在常溫下攪拌溶解10 min 后形成粉紅色的均勻透明溶液。隨后在攪拌狀態(tài)下逐滴加入一定量體積分?jǐn)?shù)為25%的氨水，繼續(xù)攪拌約10 min至混合均勻，然后將其轉(zhuǎn)移到200 mL的高壓釜中，密封并在150 ℃保持3 h進行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜取出，自然冷卻至室溫。將釜內(nèi)產(chǎn)物用水和乙醇離心洗滌若干次，直至離心后上層液體無色透明。最后將所得固體置于80 ℃干燥箱中干燥12 h。制備過程中加入氨水的量分別為5、10、15、20 mL，得到的4個樣品分別命名為Co-5-150、Co-10-150、Co-15-150和Co-20-150催化劑。

1.2 催化劑評價

費托合成反應(yīng)在加壓固定床反應(yīng)器(直徑為12 mm)中進行，每次試驗前將0.5 g催化劑和2.0 g石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)管中。在反應(yīng)之前對催化劑進行預(yù)還原處理，還原條件為：在400 ℃和0.2 MPa下，采用流速為37.5 mL·min-1的H2將催化劑還原4 h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度降至200 ℃。隨后，將合成氣(H2∶CO∶N2物質(zhì)的量比為63.2∶31.6∶5.2)切入反應(yīng)器，并置換原有管道中的氣體3次。通過調(diào)節(jié)背壓閥將反應(yīng)系統(tǒng)壓力升至1.0 MPa，同時調(diào)節(jié)流量控制器，保持反應(yīng)空速為4.5 L· g-1·h-1(折算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，然后在240 ℃下進行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為20 h。氣相產(chǎn)物通過在線氣相色譜(Agilent GC 7820A)進行分析，采樣時間間隔為每小時一次。

1.3 分析與計算方法

CTY值指每秒每摩爾金屬鈷消耗的CO摩爾數(shù)，采用式(1)進行計算：

(1)

其中FCO表示每秒流入的CO摩爾數(shù)，XCO表示CO轉(zhuǎn)化率，MCo表示金屬鈷的相對分子質(zhì)量，mcat表示催化劑中鈷元素的質(zhì)量。

CO轉(zhuǎn)化率采用式(2)進行計算：

(2)

其中，AN2in和ACOin分別表示進料氣中N2和CO的TCD峰面積，AN2out和ACOout分別代表出口氣中N2和CO的TCD峰面積。

產(chǎn)物選擇性采用式(3)、式(4)、式(5)、式(6)進行計算：

(3)

(4)

(5)

SC5+%=100-SCH4-SC2-SC3-SC4-SCO2

(6)

其中，f代表相對校正因子，ACH4代表反應(yīng)中甲烷的TCD信號峰面積，ACi和ACO2分別代表反應(yīng)中Ci的峰面積和CO2的峰面積。

1.4 催化劑表征

N2吸脫附等溫曲線采用美國Quantachrome公司Autosorb iQ分析儀測定。催化劑中Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用美國Agilent公司725型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。催化劑TEM圖采用JEM-2100場發(fā)射透射電子顯微鏡測定。催化劑XRD譜圖采用德國Bruker公司D8 Advance衍射分析儀測定。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)曲線采用BELCAT II化學(xué)吸附儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是各催化劑樣品的XRD圖譜。圖1(A)是新鮮催化劑的XRD圖譜。位于19.06°、32.47°、37.92°、51.36°和57.91°處的衍射峰可歸屬為Co(OH)2晶相(JCPDS NO.30-443)；位于31.3°、36.9°、44.9°、59.5°和65.4°處的衍射峰歸屬為Co3O4晶相(JCPDS NO.42-1467)。XRD表征結(jié)果表明，四種催化劑均包含Co(OH)2和Co3O4兩種晶相結(jié)構(gòu)。同時，Co(OH)2和Co3O4物相的相對含量與催化劑合成過程中氨水的加入量密切相關(guān)。Co-5-150催化劑以Co(OH)2物相為主，隨著氨水量的增多，Co(OH)2衍射峰逐漸減弱，Co3O4衍射峰逐漸增強，表明Co3O4物相含量逐漸增加。直到加入的氨水量為20 mL的時候，制備的Co-20-150催化劑主要是Co3O4物相。氨水在催化劑制備過程中起到沉淀劑與絡(luò)合劑的作用。在合成過程中，水合Co2+離子與氨水中游離的NH3反應(yīng)形成[Co(NH3)x(H2O)6-x]2+絡(luò)合物。在水熱條件下，絡(luò)合物逐漸分解形成Co(OH)2和NH4+離子。隨著氨水加入量的增多，游離的NH3數(shù)量逐漸增多，有利于提高[Co(NH3)x(H2O)6-x]2+絡(luò)合物中NH3的配體數(shù)量，進而抑制絡(luò)合物在水熱條件下的分解。同時，在加熱條件下，水溶性的高NH3配位的絡(luò)合物如[Co(NH3)6]2+易與反應(yīng)釜中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Co3+絡(luò)合物[Co(NH3)6]3+，并最終分解形成Co3O4納米顆粒[11]。

圖1 催化劑的XRD圖譜：反應(yīng)前(A)，還原后(B)，

還原后催化劑的XRD譜圖如圖1(B)所示，盡管4種催化劑的初始物相組成不同，但還原后均可形成單一的hcp-Co。值得注意的是，還原后催化劑中hcp-Co的出峰相對強度與標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰(JCDPS 89-4308)并不一致，這可能是因為在還原過程中，晶面的生長并非各向同性而是更有利于(0002)面的生長[12]。圖1(C)為反應(yīng)后催化劑XRD譜圖，對比還原后和反應(yīng)后的催化劑，金屬物相hcp-Co未發(fā)生變化，并且在反應(yīng)后的催化劑中觀察到重質(zhì)烴(CH2)x的衍射峰(JCDPS 40-1995)，這可能歸因于反應(yīng)過程中長鏈烴在催化劑表面的積聚。

圖2為不同催化劑的TEM圖及其粒徑分布圖。顯而易見，氨水加入量的變化對催化劑的形貌無明顯影響，所制備的催化劑均具有相對規(guī)整的立方體形貌。粒徑統(tǒng)計結(jié)果表明：4種催化劑的鈷顆粒平均尺寸無明顯差別(約12 nm)，這表明氨水加入量對鈷納米粒子的粒徑大小沒有顯著影響。

圖2 新鮮催化劑的TEM圖和粒徑分布圖:

圖3為經(jīng)過400 ℃下4 h氫氣還原處理后催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，4個樣品的鈷納米顆粒均發(fā)生了嚴(yán)重的團聚燒結(jié)，其平均尺寸均超過了100 nm。

圖3 還原后催化劑的TEM圖:Co-5-150-R(A),

為了進一步揭示催化劑在反應(yīng)前和還原后結(jié)構(gòu)的變化，對催化劑做了氮氣吸脫附實驗。圖4是催化劑的氮氣吸脫附等溫曲線，所有催化劑表現(xiàn)出相似的吸脫附行為。

圖4 催化劑的氮氣吸脫附等溫線：反應(yīng)前(A)和還原后(B)

表1是反應(yīng)前和還原后催化劑的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，反應(yīng)前催化劑的比表面積為65～75 m2·g-1，Co-10-150展示最高的比表面積為75.5 m2·g-1。

表1 四種催化劑反應(yīng)前和還原后的表面積和孔結(jié)構(gòu)對比

還原處理后的催化劑因孔結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致比表面積急劇下降，但是不同物相組成的催化劑在還原過程中發(fā)生的團聚行為存在差異。Co(OH)2/Co3O4混合物相催化劑(Co-10-150、Co-15-150)與主要物相為單一的Co(OH)2或Co3O4的催化劑(Co-5-150、Co-20-150)相比，還原處理后具有更大比表面積，暴露更多活性位點，有利于獲得更高的催化活性。

為了進一步研究新鮮催化劑中物相組成對其還原行為的影響，對幾個催化劑樣品進行了H2-TPR表征，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 新鮮催化劑的H2-TPR曲線

圖5顯示催化劑Co-5-150在300 ℃和400 ℃附近出現(xiàn)了兩個還原峰，分別代表Co(OH)2還原為CoO和CoO還原為金屬Co。隨著Co3O4晶相的出現(xiàn)，催化劑Co-10-150，Co-15-150和Co-20-150在350 ℃ 附近出現(xiàn)了明顯的還原峰，且峰的位置逐漸向高溫偏移，可能歸因于Co3O4還原為CoO。實驗結(jié)果表明：Co3O4比Co(OH)2更難還原為CoO，需要更高的還原溫度。結(jié)合TEM和BET數(shù)據(jù)可知，催化劑還原行為的差異直接導(dǎo)致還原后催化劑表面暴露活性位點數(shù)量的不同，進而對費托反應(yīng)性能產(chǎn)生一定影響。

2.2 催化性能

對催化劑進行費托反應(yīng)性能評價，反應(yīng)條件：1 g催化劑，反應(yīng)溫度240 ℃，壓力為1 MPa，物料配比nH2∶nCO∶nN2為63.3∶31.7∶5，空速為4.5 L·g-1·h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑費托反應(yīng)評價結(jié)果：CTY值(A)，CH4的選擇性(B)，C2-C4烯烴選擇pH的選擇性(C)，

從轉(zhuǎn)化率結(jié)果來看，不同物相組成的催化劑的CTY值差異明顯。具有混合物相Co(OH)2/Co3O4的催化劑Co-10-150表現(xiàn)出最高的催化活性，反應(yīng)最后5 h對應(yīng)的CTY平均值為7.3×10-4molCO·molCo-1·s-1，是物相主要為Co(OH)2的催化劑Co-5-150CTY值(5.3×10-4molCO·molCo-1·s-1)的1.4倍，是物相主要為Co3O4的催化劑Co-20-150CTY值(5.6×10-4molCO·molCo-1·s-1)的1.3倍。

考慮到4種催化劑還原后的物相組成和顆粒尺寸相差不大，Co-10-150催化劑優(yōu)異的活性主要歸因于催化劑還原后能夠形成更多的表面活性位點。圖6(B)～(D)是4種鈷基費托催化劑對應(yīng)的產(chǎn)物選擇性隨時間的變化曲線圖，不同催化劑之間產(chǎn)物分布差異不大，這主要是因為還原后催化劑的物相組成與顆粒尺寸無明顯差異。

3 結(jié)論

非負載型鈷基催化劑在還原過程中會因堆積孔結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致催化劑比表面積大幅降低，暴露的催化活性中心數(shù)量急劇減少，催化反應(yīng)活性降低。作者采用簡單的水熱法，通過調(diào)控氨水加入量，制備了不同比例Co(OH)2/Co3O4混合物相的非負載型鈷納米顆粒催化劑，用于費托合成反應(yīng)性能研究。獲得的主要結(jié)論如下。

(1) 氨水的添加量對所制備的Co納米粒子的形貌與尺寸無明顯影響，但較高的氨水添加量有助于Co2+在水熱合成過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑中Co3O4物相的含量增加。

(2) Co3O4與Co(OH)2表現(xiàn)出不同的還原行為，相比于Co(OH)2，Co3O4更難還原成為金屬Co。兩者緊密結(jié)合有利于抑制還原過程中Co納米粒子的燒結(jié)，提升還原后催化劑的比表面積，有利于更多活性位點的暴露。

(3) 具有Co(OH)2/Co3O4混合物相的催化劑Co-10-150表現(xiàn)出更優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率，CTY值達到7.3×10-4molCO·molCo-1·s-1，分別為Co-5-150和 Co-20-150催化劑的1.4倍和1.3倍。