孫亞頗

(鄭州商學院 建筑工程學院，河南 鞏義 451200)

隨著世界經(jīng)濟的不斷發(fā)展和“雙碳”目標的提出，人類對清潔能源的需求日益增加[1]。氫氣以其量大、可再生、清潔無污染和易存儲等優(yōu)點，被認為是一種理想的無污染新能源之一，目前備受世界各國關注[2-3]。水電解制氫是目前研究的重點和熱點，堿性水電解制氫技術相對成熟，操作簡單，對設備腐蝕性小，制得氫氣純度高，是實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的重要手段。電解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣由電解槽內(nèi)的隔膜分離開，隔膜性能的好壞一方面影響電解槽的直流電耗，另一方面對氣體的純度也會有直接的影響。因此，為了降低電解槽的能耗，獲得更高純度的氣體，人們在研究高性能電極的同時，電解槽隔膜也成為了人們研究的熱點[4-5]。據(jù)國內(nèi)外文獻報道，目前用于水電解制氫槽的隔膜有石棉隔膜、非石棉隔膜、聚砜類隔膜、離子交換膜和聚苯硫醚隔膜等[6-7]。

聚苯硫醚(PPS)纖維是線型的高分子結(jié)晶聚合物，具有很好的熱穩(wěn)定性、耐化學腐蝕性、阻燃性及良好的加工性能。此外，PPS的纖維形態(tài)使其具有孔隙率高、比表面積大、易于功能化改性、結(jié)構(gòu)可控性好等特點[8]，能夠滿足水電解制氫槽用隔膜的性能要求[9]。本研究選取PPS短纖和長絲為原料，通過工藝參數(shù)設計，制備出PPS短纖和長絲隔膜基布，然后進行電解槽運行測試，篩選出各項性能最優(yōu)的隔膜，為下一步研究提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：自制PPS短纖和長絲隔膜。

實驗儀器：水電解槽樣機。

1.2 隔膜制備

1.2.1 短纖隔膜制備

采用聚苯硫醚(PPS)短纖維為原料，通過設計工藝參數(shù)，制備短纖隔膜[10]。第一，將纖維經(jīng)過蓋板式梳棉機開松、梳理，制成生條；第二，將生條進行并條(一般為3-5道并條)制成熟條；第三，通過設計工藝參數(shù)紡制粗紗、細紗；第四，將細紗進行整經(jīng)、穿經(jīng)、穿筘并在劍桿織機上進行織造，制成隔膜基布；第五，選擇合適的熱軋溫度和壓力將隔膜基布在熱軋機上進行熱軋定型；第六，對處理好的隔膜進行磺化親水改性處理，以改善其親水和吸液性能[11]，具體流程如圖1所示。

圖1 短纖隔膜制備流程圖

1.2.2 長絲隔膜制備

采用聚苯硫醚(PPS)長絲纖維為原料，通過設計工藝參數(shù)，制備長絲隔膜[10]。第一，根據(jù)設計工藝參數(shù)將長絲纖維合股加捻并蒸紗定捻；第二，通過整經(jīng)、穿經(jīng)和穿筘并在劍桿織機上進行織造，制成長絲隔膜基布。第三，選擇合適的熱軋溫度和壓力將隔膜基布在熱軋機上進行熱軋定型；第四，對處理好的隔膜進行磺化親水改性處理，以改善其親水和吸液性能[11]，具體流程如圖2所示。

圖2 長絲隔膜制備流程圖

1.3 水電解制氫樣機測試

1.3.1 樣機介紹

PPS隔膜電解水制氫樣機主要包括以下幾個部分：電解槽單元、氧/電解液循環(huán)單元、氫/電解液循環(huán)單元、補水單元和控制及電解電源單元。這幾部分除電解電源獨立放置外，其余部分全部集成在一個框架中，形成一個整體設備[12]。

1.3.2 電解槽

電解槽是由小室串聯(lián)組成的，每個電解小室的有效電解區(qū)的直徑為116 mm。槽體主要由極框、極板、陰電極、陽電極、隔膜和墊片構(gòu)成。電解槽在框架內(nèi)為立式結(jié)構(gòu)，進液口和出氣口均在頂端壓板上[12]。電解槽裝配示意圖和實物圖如圖3所示。

(a)電解槽裝配示意圖

1.3.3 樣機實驗測試內(nèi)容

(1)在電解狀態(tài)下(堿液濃度15～30%、溫度為80 ℃、常壓下、電流密度2000～6000 A/m2)連續(xù)運行7200 h測試PPS隔膜電解槽的各小室平均電壓，氫氣和氧氣純度；

(2)綜合考察本研究所制各種隔膜的運行情況，篩選出各項性能最優(yōu)的隔膜。

2 PPS隔膜電解槽運行測試分析

隔膜運行測試主要是測試隔膜是否可以在長時間下穩(wěn)定的運行并獲得較高純度的氫氣和氧氣。采用自制的隔膜裝入單小室電解槽，電解液為不同濃度的KOH溶液，選取不同的電流和電流密度在電解溫度60 ℃下進行測試，然后考察其小室電壓是否穩(wěn)定和所制得的氫氧氣體的純度。本研究隔膜裝配電解槽后連續(xù)運行時間為7200 h。

2.1 短纖隔膜運行測試結(jié)果分析

短纖隔膜的運行測試結(jié)果如表1、圖4、圖5和圖6所示。

根據(jù)表1、圖4、圖5和圖6可以得出：

圖4 堿液濃度與短纖隔膜小室平均電壓的關系

圖5 堿液濃度與短纖隔膜平均O2純度的關系

圖6 堿液濃度與短纖隔膜平均H2純度的關系

表1 短纖隔膜運行測試結(jié)果

(1)隔膜的平均小室電壓隨著堿液濃度的增大而減小，當KOH溶液濃度為30%時，隔膜的平均小室電壓最小；另外，隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大。電流密度為 2000 A/m2時隔膜的平均小室電壓最小，電壓值基本維持在 1.85 V左右。電流密度為 6000 A/m2時，隔膜平均小室電壓最大，在任何堿濃度下值都在 2.0 V以上。

(2)電解槽運行所制得的氧氣純度隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時，所制得的氧氣的純度最高，平均值在99.63%左右。

(3)電解槽運行所制得的氫氣純度的影響因素類似于氧氣，隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時，所制得的氫氣的純度最高，平均值在99.7%左右。電流密度對氫氣純度的影響在低濃度電解液時表現(xiàn)的較為明顯，在電解液濃度較大時不是主要影響因素。

造成以上現(xiàn)象的主要原因為：

(1)隨著電流密度的增大，電解速率提高，電子密度和電解水產(chǎn)生的OH-濃度增大，單位時間內(nèi)通過隔膜的電子和離子的濃度增大，使隔膜的負荷加大，造成電阻增加導致小室電壓增大；

(2)隨著電流密度和KOH溶液濃度的增大，電解速率提高，單位時間內(nèi)電解水產(chǎn)生的H+離子和OH-離子的濃度變大，產(chǎn)生的H2和O2的的量增大，此時隔膜的孔徑和孔隙主要用于離子和電子的通過，H2和O2很難透過隔膜，所以獲得氫氧氣體純度較大。

2.2 長絲隔膜運行測試結(jié)果分析

長絲隔膜的運行測試結(jié)果如表2、圖7、圖8和圖9所示。

圖7 堿液濃度與長絲隔膜小室平均電壓的關系

圖8 堿液濃度與長絲隔膜平均O2純度的關系

圖9 堿液濃度與長絲隔膜平均H2純度的關系

根據(jù)表2、圖7、圖8和圖9可以得出：

表2 長絲隔膜運行測試結(jié)果

(1)隔膜的平均小室電壓隨著堿液濃度的增大而減小，當KOH溶液濃度為30%時，隔膜的平均小室電壓最??；另外，隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大。電流密度為 2 000 A/m2時隔膜的平均小室電壓最小。電流密度為 6 000 A/m2時，隔膜平均小室電壓最大，在任何堿濃度下值都在 2.2 V以上。

(2)電解槽運行所制得的氧氣純度隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時，所制得的氧氣的純度最高，最大值在99.65%左右。從圖中看，隨著電流密度的增大，所制得的氧氣純度提高。

(3)電解槽運行所制得的氫氣純度的影響因素類似于氧氣，隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時，所制得的氫氣的純度最高，最大值在99.66%左右。電流密度對氫氣純度的影響規(guī)律不太確定，在電解液濃度較大時不是主要影響因素。

造成以上現(xiàn)象的原因同2.1原因分析。

3 結(jié)論

從以上研究和分析得出：

(1)電解液KOH溶液濃度為30%時，可得到較小的小室平均電壓和較高純度的H2和O2；

(2)隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大，應選擇合適的值以降低能耗；

(3)根據(jù)本研究的測試，隨著電流密度的增大氫氧氣體的純度提高，應根據(jù)小室電壓選擇合適的電流密度值；

(4)運用短纖隔膜和長絲隔膜電解所制得的氧氣純度值在99.6%左右，氫氣純度值在99.7%左右。

由以上分析可以得出，聚苯硫醚能夠滿足水電解制氫的運行要求，得到較高的氫氧氣體純度。根據(jù)運行測試結(jié)果和其他研究可以看出長絲隔膜的各項性能優(yōu)于短纖隔膜，因此建議在以后的進一步研究中選擇長絲隔膜為研究基礎。