張 婷，王宇晶,*，于靈敏，士麗敏，柴守寧，何 熾

（1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

1 簡介

近年來，低維材料備受科研人員關(guān)注，在各個領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究被廣泛開展[1–5]。碳基二維材料，因具有獨(dú)特的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，已逐步成為電子[6]、磁學(xué)[7]、光學(xué)[8]、催化[9–11]等領(lǐng)域的“明星”材料[12–14]。炭材料可以通過改變碳原子之間成鍵方式獲得多種同素異形體，典型代表如石墨烯[15]、碳納米管[16]、富勒烯[17]等，其中碳原子之間通過sp2雜化成鍵（C＝C）。此外，碳原子還有另一種sp 雜化成鍵方式[18,19]，形成C≡C，所構(gòu)建的分子具有線性結(jié)構(gòu)、高度共軛和無順反異構(gòu)體等特點(diǎn)[20,21]，因此，科學(xué)家也一直致力于開發(fā)包含sp 雜化碳原子的新型二維炭材料。

1987 年，Baughman 等[22]理論預(yù)測了由sp 和sp2雜化碳原子共同組成的二維碳質(zhì)同素異形體—石墨炔的存在。然而，直至2010 年，才由中國科學(xué)家李玉良團(tuán)隊(duì)成功合成了均勻連續(xù)、表面光滑平整的此類二維炭材料，即γ?石墨雙炔（γ?graphdiyne，簡稱GDY，注：本文中無特別說明時，GDY 均代表γ?石墨雙炔）薄膜[23]。如圖1 所示，石墨炔的結(jié)構(gòu)與石墨烯相似，卻又有明顯的區(qū)別。石墨炔分子是由苯環(huán)通過不同數(shù)目的C≡C 相連形成的對稱單元構(gòu)成，調(diào)變相鄰兩個苯環(huán)之間的炔鍵數(shù)（n），可以得到石墨單炔（n=1，graphyne）、石墨二炔（n=2，graphdiyne）、石墨三炔（n=3）等[24]。石墨炔分子中不但含有苯環(huán)，還有由苯環(huán)的單邊和C≡C 構(gòu)成的包含12/18/24…個碳原子的大三角形碳環(huán)。

圖1 GDY 的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of graphdiyne

石墨炔同時擁有C≡C 和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其不僅具備直接帶隙和狄拉克錐，還具有多重的ππ 共軛特性、規(guī)則有序的孔道和可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)等[25–27]，成為繼金剛石、富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，最具潛力的新型炭材料。近十年來，石墨炔的理論計算和實(shí)驗(yàn)研究均取得了顯著成績。因此，本文重點(diǎn)歸納石墨炔在合成、改性、應(yīng)用方面的研究進(jìn)展?？梢灶A(yù)見，隨著其制備方法逐漸成熟和簡化，石墨炔將在眾多領(lǐng)域展示出其獨(dú)特的功用，成為繼石墨烯之后的又一顆炭材料之星。

2 石墨炔的合成與表征

2.1 Glaser-Hay 反應(yīng)合成法

2010 年，李玉良院士團(tuán)隊(duì)[23]采用濕化學(xué)法制備了大面積的GDY 薄膜，這為碳質(zhì)材料的發(fā)展開辟出了新天地。具體合成路線如圖2a 所示，通過銅催化六乙炔基苯（HEB）的Glaser-Hay 交叉偶聯(lián)反應(yīng)，成功在銅箔表面合成大面積的GDY 薄膜（3.61 cm2）。Glaser-Hay 反應(yīng)是構(gòu)建對稱共軛二炔化合物的主流方法，機(jī)理如圖2f。銅箔除了充當(dāng)GDY 薄膜的生長基底外，還代替?zhèn)鹘y(tǒng)端炔合成常用的銅離子作為催化劑，在吡啶溶液存在的條件下，銅箔表面產(chǎn)生痕量Cu（II）對交叉偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)揮催化作用，即端基炔在堿性條件下被奪去一個酸性C―H 質(zhì)子而形成負(fù)離子，由于端基炔負(fù)離子富電子，可通過取代反應(yīng)與銅配位，形成苯基炔銅配合物中間體，氧化聚合可得到偶聯(lián)的二炔產(chǎn)物[28]。圖2b-e 為銅片上制備GDY 薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，可見薄膜厚度約為1 μm，均勻連續(xù)、邊緣卷曲。該GDY 薄膜電導(dǎo)率為2.516×10?4S·m?1，在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的半導(dǎo)體特性。

圖2 (a) Glaser-Hay 交叉偶聯(lián)法合成路線[23]；(b-e) 石墨炔的SEM 圖像[23]；(f) Glaser-Hay 偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；(g) Eglinton 偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[28]Fig.2 (a) Synthesis route by Glaser-Hay cross coupling method [23]; (b-e)SEM images of graphdiyne[23]; Proposed mechanism for Glaser-Hay coupling reaction (f) and Eglinton coupling reaction (g)[28].Reprinted with permission

黃長水等[29]使用相同的方法，發(fā)現(xiàn)調(diào)變?nèi)軇┲袉误w的濃度可以調(diào)控GDY 薄膜的厚度。他們還研究了熱處理對GDY 成膜質(zhì)量和形貌的影響[30]，發(fā)現(xiàn)表面形貌發(fā)生了從初始的粗糙粒子聚集到多孔破缺再到均勻光滑的轉(zhuǎn)變。當(dāng)熱處理溫度升至300 °C 后，GDY 薄膜中嵌入的大部分低聚物和氣化溫度較低的顆粒逐漸蒸發(fā)，表面形成多孔結(jié)構(gòu)。隨著溫度繼續(xù)升高，GDY 薄膜表面的小碎片發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，缺陷進(jìn)行自修復(fù)，形成均勻光滑微觀表面。然而，當(dāng)溫度高于500 °C 后，在最低表面能驅(qū)動下薄膜結(jié)構(gòu)被破壞，生成GDY 球形顆粒和堆積片層?？梢?，熱處理可以去除GDY 表面的低聚物和非晶相，實(shí)現(xiàn)對GDY 缺陷和瑕疵的自修復(fù)。Kong[31]等采用Cu（II）-N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化劑，在聚丙烯酰胺水凝膠上構(gòu)建超鋪展的液/液界面，以快速可控地合成GDY 薄膜。該催化劑能夠高效催化末端炔基偶聯(lián)，從而提高了GDY 的成核密度和生長速率。室溫下2 h 內(nèi)可制備出4～50 nm 厚度可控、形貌均勻的GDY 薄膜。

為滿足及拓展GDY 在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者們對Glaser-Hay 反應(yīng)有機(jī)溶劑液相合成方法進(jìn)行改進(jìn)[32–33]，成功制得不同形貌的GDY，如納米管、納米線、納米棒、納米墻等。李玉良、劉輝彪等[34]以銅箔為催化劑，電化學(xué)陽極氧化鋁納米管為模板制得GDY 納米管陣列。Al―O 鍵與HEB 在氫鍵作用下，在氧化鋁模板壁內(nèi)形成一層HEB 薄膜，銅箔和吡啶形成銅-吡啶配合物催化炔基偶聯(lián)，生成GDY 納米管（GDNT）。GDNT 表面光滑，直徑約為200 nm，壁厚約為40 nm。經(jīng)高溫退火處理后，GDNTs 的壁厚減薄到15 nm 左右。他們還以GDY 粉末為氣源，ZnO 納米棒陣列為基底和自生長催化劑，通過選擇不同的GDY 粉末作為氣源，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、氣源到基底的距離等，利用氣-液-固（VLS）法控制合成了導(dǎo)電性好、電子遷移率高的GDY 納米線[35]和GDY 納米薄膜[36]。其機(jī)理可能為，在Ar 氣氛下，GDY 氣體還原ZnO 納米棒的尖端，產(chǎn)生金屬Zn 的小液滴。隨著反應(yīng)的持續(xù)，GDY 在Zn 液滴中變得過飽和，從液滴中分離出來，在Zn 液滴表面形成GDY 核。Zn 液滴的大小和數(shù)目不同及GDY 在液滴表面的濃度差異，決定著GDY 的一維生長或二維生長。近期，他們又通過原位聚合技術(shù)在氧化鋁納米管模板中合成GDY 納米棒，然后結(jié)合原位電誘導(dǎo)自組裝技術(shù)和電沉積技術(shù)制得核/殼結(jié)構(gòu)GDY/CuS 異質(zhì)結(jié)納米棒。通過調(diào)節(jié)Cu 納米殼的長度控制異質(zhì)結(jié)界面的尺寸，而改變電化學(xué)沉積生長Cu 的時間可以很容易地調(diào)節(jié)納米棒殼層的長度[37]。劉忠范院士團(tuán)隊(duì)[38]報道了一種制備GDY 納米墻的合成方法。其形成機(jī)理如圖3a 所示，通過調(diào)節(jié)有機(jī)堿和單體比例，使銅在大量堿的存在下轉(zhuǎn)化為銅離子，形成催化反應(yīng)位點(diǎn)，GDY 首先在這些位點(diǎn)垂直生長。圖3b 揭示了GDY 納米墻的微觀生長過程。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)中生成的銅離子越來越多，GDY 生長更加致密，最終在銅基底表面形成均勻的GDY 納米墻。薛玉瑞等[39]在銅泡沫基底上，以銅為核，通過自催化生長GDY 殼層，制備出一種原位生長的自支撐核殼納米線陣列（Cu@GDY NA/CF，圖3c-j）。納米帶是另一種具有強(qiáng)烈的邊緣效應(yīng)和納米效應(yīng)的重要一維材料[40–42]，李勇軍等[43]通過乙炔基的分子內(nèi)聚合和分子間偶聯(lián)兩步反應(yīng)制備得到的寬度均勻的菱形GDY 納米帶(GDYNR，圖3k-o)，從AFM 可知GDYNR 的厚度約為4.5 nm，并通過π-π 堆疊作用將此納米帶交織成納米織物。

圖3 (a) 石墨炔納米壁的形成過程；(b)反應(yīng)前后8、10 h 的SEM 圖[38]；(c) Cu@GD NA/CF 的制備示意圖；(d-f) Cu(OH)2 NA/CF、Cu NA/CF、Cu@GDY NA/CF 的SEM 圖像；(g-i) Cu(OH)2、Cu,、Cu@GDY 納米線的TEM 圖像；(j) Cu@GDY 納米線的HRTEM 圖像[39]；(k) GDYNR 的合成策略；(l) GDYNR 的SEM 圖像；(m-o) GDYNR 的AFM 圖像[43]Fig.3 (a) Formation process of graphdiyne nanowall; (b) SEM images before and 8 and 10 h after the reaction[38]; (c) Schematic diagram of preparation of Cu@GD NA/CF; (d-f) SEM images of Cu(OH)2 NA/CF, Cu NA/CF and Cu@GD NA/CF; (g-h) TEM images of Cu(OH)2, Cu, and Cu@GD nanowires; (j) HRTEM image of Cu@GD nanowires[39];(k) Synthesis strategy of GDYNR; (l) SEM image of GDYNR;(m-o) AFM image of GDYNR[43].Reprinted with permission

2.2 其它合成法

除了HEB 在銅表面引發(fā)Glaser-Hay 反應(yīng)合成GDY 以外，研究人員又相繼開發(fā)了其它合成方法，包括化學(xué)氣相沉積法、范德華外延生長法、爆炸法、界面限域合成法和雙極電化學(xué)法等，如圖4 所示。（1）化學(xué)氣相沉積法。在液相介質(zhì)中銅基底表面合成過程中，一旦銅表面被完全覆蓋，常會因催化劑缺失導(dǎo)致反應(yīng)停止，生長受限。而化學(xué)氣相沉積過程中，前軀體在基體表面可以直接發(fā)生氣相反應(yīng)，從而避免上述問題。張錦院士團(tuán)隊(duì)[44]采用銀箔盒作為載體，以HEB 作為前驅(qū)體，使用化學(xué)氣相沉積法在銀箔盒內(nèi)表面成功生長單層GDY。和銅相比銀表面催化副反應(yīng)更少，且銀的熱蒸發(fā)損失較小，退火后的銀箔盒內(nèi)表面比外表面更光滑，有利于前驅(qū)體單體在其上的擴(kuò)散。在熱活化和底物催化作用下，末端的Csp―H 鍵的裂解使兩個吸附單體之間的炔基連接形成C―C 鍵，最終形成規(guī)整連續(xù)的二維GDY 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。（2）范德華外延生長法。上述團(tuán)隊(duì)[45]又開發(fā)了在石墨烯上生長超薄單晶GDY 膜的范德華外延生長策略。將石墨烯基底浸入溶解有HEB 單體的CH2Cl2介質(zhì)中，HEB 分子被吸附到石墨烯上，然后滴加乙酸銅的吡啶溶液催化發(fā)生Eglinton 偶聯(lián)反應(yīng)（反應(yīng)機(jī)理如圖2g），在室溫Ar 氣氛下反應(yīng)24 h 后，在石墨烯表面合成超薄GDY 薄膜。吡啶堿的存在促進(jìn)了HEB 末端炔的脫氫和炔銅中間體的生成，通過乙酸配體橋鍵將單個電子轉(zhuǎn)移到Cu（II）后，乙酰Cu(I)物種迅速氧化，Cu（II）配體的分解和游離炔基自由基的重組導(dǎo)致偶聯(lián)的二炔產(chǎn)物生成[28]。該方法的優(yōu)勢在于，傳統(tǒng)外延生長過程需要嚴(yán)格的晶格匹配條件，而該外延層石墨烯和吸附的HEB 反應(yīng)物分子之間相互作用較弱，有效消除了GDY 和石墨烯間巨大的晶格失配的影響。然而，HEB 單體在石墨烯上的結(jié)合能卻比在GDY 上更高，石墨烯上優(yōu)先吸附的單體有利于面內(nèi)Eglinton偶聯(lián)反應(yīng)。HEB 單體快速的面內(nèi)耦合和緩慢的面外生長，保證了單層/準(zhǔn)單層超薄GDY 的控制合成。（3）爆炸法。左自成等[46]在空氣氣氛下，不使用任何金屬催化劑，對HEB 前體使用加熱爆炸法成功制得GDY 粉末，產(chǎn)率高達(dá)98%，產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和粉末導(dǎo)電性。該方法反應(yīng)速度快、合成周期短，且避免有機(jī)溶劑及催化劑的使用。然而，在高溫條件下單體不穩(wěn)定，容易發(fā)生副反應(yīng)，很難形成高結(jié)晶度的GDY。（4）界面限域合成法。2020 年，童廉明等[47]又提出了快速、無催化劑的微波誘導(dǎo)固/液界面溫度梯度驅(qū)動合成法。在含有HEB 的苯/正己烷混合有機(jī)溶劑中，放入NaCl 為固體基底及吸波介質(zhì)，在微波輻照作用下，NaCl 顆粒吸收能量后溫度升高，而溶劑不被加熱，保證了單體的穩(wěn)定。NaCl固體與有機(jī)溶劑之間的固液界面處形成溫度梯度，引發(fā)單體在固體表面發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，成功制得平均厚度小于2 nm 的GDY 薄膜。Nishihara 等[48]報道了GDY 的液-液和氣-液界面催化限域合成。他們使用了不混溶的含有HEB 的二氯甲烷和含有催化劑（乙酸銅和吡啶）水溶液兩相體系，在室溫下，在HEB 和催化劑存在下，兩相界面逐漸發(fā)生Eglinton 反應(yīng)生成GDY 膜。GDY 薄膜具有片狀外觀形態(tài)，橫向尺寸為25～100 mm，厚度為24 nm。類似方法，在Ar 保護(hù)下，將含有較低HEB 單體濃度的混合有機(jī)溶劑緩慢滴加到含有催化劑的水溶液表面。當(dāng)有機(jī)溶劑快速揮發(fā)時，在氣-水界面同樣會發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成GDY 納米片漂浮在水上。（5）雙極電化學(xué)法。該法是在雙極電極電化學(xué)體系中進(jìn)行，即在傳統(tǒng)電解池的陰陽兩極中間水平放置一塊未外連的導(dǎo)電材料所構(gòu)成的體系，與外界電源連接的陰陽極稱為驅(qū)動電極，而平置的導(dǎo)電材料被稱為雙極電極[44]（Bipolar electrodes, BPEs）。在驅(qū)動電極作用下，電解槽內(nèi)產(chǎn)生均勻的電場分布，放置其中的BPEs 表面會形成電勢差，從而在BPEs 兩端引發(fā)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，通過控制驅(qū)動電極可以有效地實(shí)現(xiàn)BPEs 表面電化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控[49–50]。Navaee 等[51]使用銅柵輔助雙極電化學(xué)方法，通過施加偏壓將金屬Cu 氧化成Cu（I）充當(dāng)催化劑，在乙醇/乙腈混合溶劑中1,3,5-三乙炔基苯單體聚合成類GDY 納米片。

圖4 (a) 化學(xué)氣相沉積法合成示意圖[44]；(b) 液相范德華外延法合成示意圖[45]；(c) 爆炸法合成示意圖[46]；(d)界面微波誘導(dǎo)法合成示意圖[47]；(e) 雙極電化學(xué)法合成示意圖[51]Fig.4 Synthetic schematic diagram of (a) chemical vapor deposition method[44]; (b) liquid phase van der Waals epitaxy method[45]; (c) explosion method[46]; (d)interface microwave induction method[47]; (e) bipolar electrochemical method[51].Reprinted with permission

2.3 石墨炔表征技術(shù)

GDY 結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)表征和解析，不但能夠指導(dǎo)其可控合成和改性，而且對于探究其構(gòu)效關(guān)系至關(guān)重要。常見的GDY 表征技術(shù)包括三大類，第一類是用于表征微觀形貌、厚度尺寸及層數(shù)，如SEM、透射電子顯微鏡（TEM）及原子力顯微鏡（AFM），如前文所述。第二類是用于表征晶體結(jié)構(gòu)特征，如X 射線衍射儀（XRD）、高分辨TEM（HR-TEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）。以使用最普遍的XRD 為例，GDY 的形貌、分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等均會影響其XRD 特征峰。如GDY 二維薄膜在21.18°、23.47°、43.30°、43.44°、44.42°、50.54°等位置有明顯衍射峰[23]。黃長水等合成的GDY 納米片在26.5°處出現(xiàn)了唯一的寬峰[52]。而GDY 納米帶在2.1°、6.3°、10.0°、26.9°處出現(xiàn)特征峰[43]。利用XRD、HR-TEM 圖、SAED 能夠獲得多層GDY 的層間距、晶格參數(shù)、堆垛方式等。第三類是用于碳碳成鍵形式表征，傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），拉曼光譜儀（Raman），X 射線光電子能譜儀（XPS），碳固體核磁儀（13CNMR），X 射線吸收譜儀（XAS）等。GDY 具有與石墨烯相似的二維平面結(jié)構(gòu)，具有高π 共軛相互作用。然而，GDY 含有獨(dú)特1,3-二炔鍵，這是石墨烯結(jié)構(gòu)中所沒有的。因此，依據(jù)Raman、XPS 可以對二者碳的成鍵形式進(jìn)行區(qū)分和鑒別。GDY 的Raman 光譜有3 個主要特征峰，分別代表sp2碳原子的面內(nèi)振動、層數(shù)和結(jié)構(gòu)或邊緣導(dǎo)致的缺陷。Zhang 等[53]利用理論計算猜測了GDY 的拉曼光譜形式，可以發(fā)現(xiàn)6 種振動模式對應(yīng)的6 個峰，其中包括GDY 獨(dú)特的炔鍵的同步和異相伸縮模式產(chǎn)生的兩個典型峰（圖5a）。圖5b，c 表明，與石墨烯相似，GDY 的芳香族鍵在拉伸過程中出現(xiàn)一個峰[55]，但由于富含炔烴的二維芳香族體系使其發(fā)生了紅移。GDY 薄膜不同位置的拉曼光譜有4 個典型的峰。其中，在2 189.8 cm?1和1 926.2 cm?1處的峰值可以歸因于共軛二炔鍵(―C≡C―C≡C―) 的振動。在1 382.2 cm?1處的峰是苯環(huán)中sp2雜化碳原子的呼吸振動，與石墨的D 帶相比發(fā)生藍(lán)移，是與非晶態(tài)碳和結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)的無序帶。1 569.5 cm?1處的峰對應(yīng)苯環(huán)中sp2雜化碳原子的伸縮振動，與石墨的G 帶(1 575 cm?1)相比發(fā)生紅移，是有序帶。GDY 薄膜的D/G 強(qiáng)度比為0.729，表明其結(jié)晶度高、低缺陷。由于GDY 結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度差和高缺陷導(dǎo)致分辨率差和波段更寬，雖然對GDY 的典型拉曼光譜進(jìn)行了系統(tǒng)的探索，但至今預(yù)測光譜特征總是與實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不能完全吻合。如圖5d，e 所示，氧化石墨烯在XPS 的C1s 譜圖上主要有4 種結(jié)合能的特征信號峰284.5、286.4、287.8 和289.0 eV，分別對應(yīng)于碳碳雙鍵和單鍵（C＝C/C―C）、環(huán)氧基和烷氧基（C＝O/C―O）、羰基（C＝O）和羧基（COOH）[54]。GDY 的C1s 峰可以分為284.5、285.2、286.9 和288.5 eV 四個特征峰，分別歸屬為C―C (sp2)、C≡C (sp)以及由于GDY 吸附部分空氣中氧氣導(dǎo)致的C―O 和C＝O。GDY 中C―C(sp2)和C≡C(sp)比例約為1∶2，說明其中苯環(huán)通過二炔鍵互相連接[23]。

圖5 （a）GDY 理論計算[53]和（b）實(shí)際樣品Raman 光譜圖[23]；（c）石墨和石墨烯的Raman 光譜圖[55]；（d）氧化石墨烯[54]和（e）GDY 的XPS 譜圖[23]Fig.5 (a) Calculate[53] and (b) experimental Raman spectrum of GDY[23]; (c)Experimental Raman spectra of graphite and graphene[55];XPS C1s spectra of (d) graphene oxide[54] and (e) graphdiyne[23].Reprinted with permission

3 石墨炔的改性

眾所周知，對炭材料進(jìn)行合理的功能化改性是其提高性能和拓展應(yīng)用的重要途徑。其中，最直接和簡便的改性方法就是雜原子摻雜。引入雜原子不僅可以調(diào)節(jié)炭材料的電子結(jié)構(gòu)，還在本體材料中引入拓?fù)淙毕?，改變其物理化學(xué)性質(zhì)。

3.1 非金屬原子改性

摻雜合適的雜原子能夠改善GDY 的性能，這些雜原子將通過改變能帶、自旋和電荷分布直接影響GDY 的催化活性。Gu 等[56]利用理論計算系統(tǒng)地研究了非金屬原子（B、N、P 和S）在GDY 不同摻雜位點(diǎn)時的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）催化性能，構(gòu)建的摻雜模型如圖6 所示。摻雜B、N、P 或S 后，GDY 能帶帶隙都有不同程度的降低，這有利于催化過程中的電子轉(zhuǎn)移。計算結(jié)果表明，與Pt/C 或RuO2相比，石墨型S 摻雜G D Y(S 1 型)、s p-N 摻雜G D Y(N3 型)和石墨型P 摻雜GDY(P1 型)的ORR/OER活性與其相當(dāng)甚至更高，它們的ORR 催化活性高低順序?yàn)镾1 型>Pt/C>N3 型，OER 催化活性高低順序?yàn)镻1 型>RuO2>N3 型。有趣的是，N3 型摻雜GDY 可以同時擁有ORR 和OER 高活性位點(diǎn)，分別是N 3-C 4 原子和N 3-C 7 原子。高ORR 活性是源于其較大的正電荷（N3-C4 的凈電荷約為0.06 |e|），而高OER 活性則歸因于其高自旋（N3-C7 具有中等正電荷，但自旋數(shù)非常高，為0.04 μB），該研究可為摻雜型GDY 電催化劑的設(shè)計和ORR/OER 活性位點(diǎn)的辨識提供指導(dǎo)。

圖6 原始石墨炔和不同摻雜位點(diǎn)N、B、P、S 摻雜石墨炔的模型[56]Fig.6 The model of original graphdiyne doped with different doping sites N, B, P, S[56].Reprinted with permission

雜原子種類、摻雜構(gòu)型和摻雜量對GDY 能帶帶隙、電子輸運(yùn)性質(zhì)和物化性質(zhì)會產(chǎn)生不同的影響，研究者不但借助理論計算對GDY 的摻雜改性進(jìn)行探究，而且通過基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)對理論研究進(jìn)行有效驗(yàn)證和補(bǔ)充。N 原子摻雜是改善碳基材料的常見手段，被人們普遍使用[57]。Yang等[58]成功制備定量N 摻雜的吡啶-石墨炔(PYGDY) 和嘧啶-石墨炔(PM-GDY) 大尺寸薄膜。PY-GDY 和PM-GDY 薄膜均勻連續(xù)、透明、可彎曲，均可直接用做鋰離子電池的負(fù)極材料。PYGDY 和PM-GDY 不但保留本征GDY 均勻分布的六方大孔分子結(jié)構(gòu)，而且N 的摻入有效增大了層間距，這有利于Li+的擴(kuò)散及嵌入和脫嵌。劉輝彪等[59]也基于超分子化學(xué)的新方法對GDY 進(jìn)行了原位N 摻雜，利用GDY 和有機(jī)共軛分子間的強(qiáng)π-π 相互作用，在銅片表面原位制備了石墨炔/卟吩復(fù)合薄膜。將其直接用作鋰離子電池負(fù)極材料，比容量提高到了1 000 mAh·g?1，該復(fù)合電極也表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

使用常規(guī)的雜原子摻雜方法，摻雜位置常不可控，這阻礙了對摻雜態(tài)GDY 構(gòu)效關(guān)系的深入理解，也限制了對其催化活性的改性提升效果。王丹團(tuán)隊(duì)[60]發(fā)明一種通過周環(huán)反應(yīng)對GDY 進(jìn)行sp-N 精準(zhǔn)摻雜的方法。研究其ORR 性能發(fā)現(xiàn)，相比于其他N 原子摻雜構(gòu)型，sp-N 摻雜使得相鄰的碳原子帶有更多的正電荷，更有利于O2的吸附和活化，同時N 的摻雜可加快催化劑界面的電子轉(zhuǎn)移。和傳統(tǒng)摻N 碳基催化劑的吡啶N 被認(rèn)為是ORR 活性中心不同，該材料中sp-N 被認(rèn)為是反應(yīng)活性中心，隨著sp-N 含量的增加，催化活性提高。這種sp-N 原子的可控?fù)诫s方式，可能為其他富炔鍵材料的定點(diǎn)摻雜提供借鑒。與單一雜原子摻雜相比，多種雜原子摻雜對提高炭材料OER 性能方面具有更大的優(yōu)勢。在一般情況下，S 原子優(yōu)先取代苯環(huán)上的碳原子，而N 原子摻雜位點(diǎn)卻有多種可能，多位于缺陷和邊緣位置處。由于N、S 原子的相對距離不可控，因此在實(shí)驗(yàn)上難以對N、S 原子的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行定量評估。針對這一難題，該課題組在上述研究工作的基礎(chǔ)上開展了sp-N 原子和S 原子共摻雜對GDY 的OER 性能的影響研究[61]。研究人員利用三聚氰胺和二芐基硫分別作為N、S 摻雜源，制備了摻雜位點(diǎn)明確的sp-N、S 共摻雜GDY。sp-N 原子在GDY 中的摻雜位置確定，而S 原子取代苯環(huán)碳，從而實(shí)現(xiàn)N、S 原子的間距可控，N 與S 之間的距離在不超過0.75 nm 時可以獲得較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。sp-N 是所有摻N 構(gòu)型中最優(yōu)選擇，在sp-N 摻雜的基礎(chǔ)上再摻雜S，能使OER 電流密度進(jìn)一步提高。sp-N、S 共摻雜大幅降低GDY 的界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，OER 活性不僅高于N 或S 單摻雜的GDY，還高于經(jīng)典的RuO2催化劑，證明N、S 原子摻雜對提升GDY 的OER 性能方面表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。

3.2 金屬原子改性

GDY 也是金屬原子的理想載體，GDY 能夠通過自身結(jié)構(gòu)C≡C 中的π 鍵與金屬原子d 軌道相互作用來錨定金屬原子并形成很強(qiáng)的結(jié)合力，而GDY 中均勻的多碳原子三角炔基大環(huán)則為錨定金屬原子提供了理想空間，在其中錨定金屬原子后，金屬原子與GDY 之間會發(fā)生強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移。Ma 等[62]選擇了GDY 上6 種金屬原子潛在的吸附位點(diǎn)（圖7a）：即六元芳環(huán)中心上方的空位（H1）、三角乙炔環(huán)中心上方的空位（H2）、sp 和sp2雜化碳原子間的橋位（B1）、兩個sp 雜化碳原子間的橋位（B2）、兩個sp2雜化碳原子間橋位(B3)、以及乙炔環(huán)的角位（C），利用第一性原理計算比較了單原子（SAs）貴金屬（Au、Pt、Ir、Pd、Rh、Ru）在6 種不同位點(diǎn)上的吸附能。研究發(fā)現(xiàn)，GDY 上貴金屬SAs 的最優(yōu)吸附位點(diǎn)是三角乙炔環(huán)中心上方（H2），不同貴金屬原子與GDY 的結(jié)合強(qiáng)度由大到小排序?yàn)椋篒r > Ru > Pt > Rh >Pd > Au。將GDY、石墨烯與金屬原子的結(jié)合能力對比發(fā)現(xiàn)，貴金屬原子在GDY 上的吸附能遠(yuǎn)大于石墨烯上。這是因?yàn)槭┍∑兄挥衧p2雜化的碳原子，垂直于石墨烯平面的方向上只有面外Pzπ/π*軌道存在，而GDY 上中存在活躍的sp 雜化碳，這種雜化使得面內(nèi)Px-Pyπ/π*軌道可在垂直于C≡C 鍵的方向任意旋轉(zhuǎn)，因此貴金屬原子的價電子不僅可以與Pz軌道雜化，還可以GDY 碳原子的Px、Py軌道雜化，炔環(huán)上的π/π*軌道始終指向貴金屬原子，導(dǎo)致貴金屬原子與GDY 的相互作用更強(qiáng)，證明GDY 可以作為金屬SAs 催化劑的良好載體。另外，使用過渡金屬原子對GDY 進(jìn)行摻雜時，二者之間的相互作用會導(dǎo)致過渡金屬原子的s、p 和d 軌道電子重新分布，對GDY 的電子結(jié)構(gòu)及物化性能具有良好的調(diào)控作用。Liu 等[63]利用模擬計算研究了過渡金屬SAs 催化劑Ni-GDY 和Cu-GDY 的性能。首先探究了Ni 和Cu 在H1，H2 和C 等3 個不同GDY 嵌入位點(diǎn)上的穩(wěn)定性差異（圖7b）。結(jié)果表明在所有的嵌入位點(diǎn)中，炔環(huán)角位點(diǎn)C 處過渡金屬原子和碳原子之間的成鍵鍵長最短，結(jié)合作用最強(qiáng)。由于Ni、Cu 原子與碳原子的電負(fù)性差異較大，它們嵌入后會引起GDY 上電荷的重新分布。Ni 和Cu 原子顯正電性，分別給GDY 提供0.271 e?和0.272 e?，導(dǎo)致GDY 費(fèi)米能級上移，整個TDOS 向較低能級移動（圖7c-d），功函數(shù)減小。和過渡金屬不同，低電離勢堿金屬原子（AM=Li，Na，K）易與GDY 的十八元六邊形環(huán)相互作用，其高度離域的大π 共軛結(jié)構(gòu)可以電子傳輸?shù)牧己猛ǖ?，可形成分子?nèi)電子供體-受體框架結(jié)構(gòu)（D-π-A），計算證明堿金屬的摻雜改變GDY 的電子結(jié)構(gòu)后有助于提升其非線性光學(xué)性質(zhì)。AM@GDY 的垂直電離勢低于堿金屬AM，而復(fù)合后靜態(tài)超極化率大幅增加，其中K3@GDY的靜態(tài)超極化率最大，達(dá)到1.61×105a.u[64]。

圖7 (a) 單原子貴金屬（Au、Pt、Ir、Pd、Rh、Ru）吸附位點(diǎn)[62]；(b) Ni、Cu 在GDY 上可能嵌入的三個位點(diǎn)；(c) 本征GDY 和在C 位點(diǎn)上嵌有Ni 和Cu 原子時的TDOS；(d) 摻雜金屬原子s 和d 軌道相鄰四個碳原子p 軌道的LDOS 投影[63]Fig.7 (a) Adsorption sites of monatomic precious metals (Au, Pt, Ir, Pd, Rh, Ru)[62]; (b) Three possible sites of Ni and Cu in GDY; (c) Intrinsic GDY and TDOS with Ni and Cu atoms embedded at the c site; (d) LDOS projections of the p orbitals of four carbon atoms adjacent to the S and d orbitals of the doped metal atoms[63].Reprinted with permission

超堿金屬團(tuán)簇通常具有比堿金屬原子更低的電離勢，更容易釋放價電子，摻雜在GDY 中能讓復(fù)合體獲得過量電子。Shehzadi 等[65]基于DFT 計算理論，設(shè)計了一系列超堿金屬摻雜GDY 的M2X@GDY (M = Li，Na，K 和X = F，Cl，Br)復(fù)合物。計算證明這些超堿金屬容易穩(wěn)定鍵合在GDY 的大三角炔環(huán)位點(diǎn)上，超堿金屬團(tuán)簇的摻雜減小了HOMO-LUMO 能隙，從而改善了GDY 的導(dǎo)電特性。計算GDY 到超堿金屬團(tuán)簇的核間距離發(fā)現(xiàn)，核間距離隨著超堿金屬原子尺寸的增大而增大。核間距離越大，M2X 與GDY 之間的相互作用越弱，M2X@GDY 復(fù)合物的穩(wěn)定性越低。通過理論計算指導(dǎo)GDY 的摻雜改性，有助于GDY 基功能材料在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

如上述眾多理論計算表明，GDY 的18 碳大炔環(huán)結(jié)構(gòu)可以為單金屬原子提供理想的錨定位點(diǎn)，形成穩(wěn)定的SAs 催化劑。魯統(tǒng)部團(tuán)隊(duì)[66]利用濕化學(xué)法，將GDY 與K2PtCl4溶液在273 K 下反應(yīng)8 h，直接獲得催化劑Pt-GDY1。再將Pt-GDY1 置于Ar 氣氛中，473K 退火處理1 h，得到催化劑Pt-GDY2。Pt 原子與炔基C 原子之間強(qiáng)的相互作用使其均勻分散在GDY 上，Pt-GDY1中形成C1-Pt-Cl4五配位物種，Pt-GDY2 中形成C2-Pt-Cl2四配位物種，兩種SAs 催化劑均保持GDY 的形貌，沒有形成明顯的Pt 團(tuán)簇。Pt 原子的配位環(huán)境直接影響SAs 催化劑的電催化析氫反應(yīng)（HER）催化活性，Pt-GDY2 的質(zhì)量活性分別是Pt-GDY1 和Pt/C 的3.3 倍和26.9 倍，這是因?yàn)镻t-GDY2 中Pt 的5d 軌道具有更高的未占據(jù)態(tài)密度，且Pt 活性位的氫吸附自由能近等于零。該實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步證明，GDY 高的比表面積不但有助于金屬SAs 分散，而且分子中的炔基碳與金屬原子之間的強(qiáng)配位作用明顯提高了SAs 催化劑的穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的金屬SAs 催化劑載體材料。Xue 等[67]通過電化學(xué)還原法將Ni、Fe 金屬原子沉積在多孔GDY 泡沫上，合成了GDY 基過渡金屬（Fe、Ni）SAs 催化劑，其中Ni、Fe 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.278%和0.680%，且金屬原子均顯零價。通過計算GDY 與Ni/Fe 原子之間的結(jié)合能可以確定最佳摻雜構(gòu)型，Ni/Fe 原子在GDY 上炔鍵位處（?3.72/?1.22 eV）比在苯環(huán)位（1.39/0.37 eV）結(jié)合能更強(qiáng)，所以前者是優(yōu)先吸附位點(diǎn)。化學(xué)鍵鍵長也間接反映原子間相互作用強(qiáng)弱，炔鍵處Ni/Fe―C 鍵鍵長更短，結(jié)合更穩(wěn)定，并且Ni/Fe 向GDY 存在較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移，這顯著提高了SAs 催化劑的導(dǎo)電性和催化活性。另外，Raman 分析D帶與G帶峰強(qiáng)度比值（ID/IG）發(fā)現(xiàn)，Ni/GDY（0.87）和Fe/GDY（0.85）的均大于GDY（0.77），表明Ni/GDY 中形成了更多的缺陷和活性位點(diǎn)，從而提高了HER 催化效率。

3.3 金屬、非金屬原子共改性

鈷摻雜的炭材料往往展示出優(yōu)異的ORR 和HER 性能，是一類廉價易得的電催化材料。然而，如何增強(qiáng)鈷和碳原子之間的相互作用以提高鈷摻雜GDY 的穩(wěn)定性和鈷的有效摻雜量是一大難題。Wang 等[68]合成了鈷-氮共摻雜石墨炔（Co-N-GDY）。1% Co-N-GDY 催化劑的微觀照片呈現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)和粗糙微觀表面，其中明顯的孔隙結(jié)構(gòu)使其擁有豐富的缺陷和活性位點(diǎn)。用XPS 測定了1% Co-N-GDY 表面的Co 和N 原子百分?jǐn)?shù)，分別為0.47%和5.39%?？梢?，盡管在合成過程中只使用了少量的鈷鹽前驅(qū)體，但GDY 網(wǎng)絡(luò)中Co 原子的摻雜量較高，這是由于Co 與GDY 之間存在較強(qiáng)的相互作用，GDY 中sp 和sp2雜化結(jié)構(gòu)更有利于Co 原子的錨定，這也賦予了Co-N-GDY 良好的穩(wěn)定性。N 和C 原子的原子半徑接近，但N 原子具有更高的電負(fù)性，N 摻雜可以改變GDY 的電子構(gòu)型，而Co 原子的引入進(jìn)一步增加了N-GDY 的反應(yīng)活性位點(diǎn)。因此，Co、N 原子的協(xié)同作用賦予了Co-N-GDY 優(yōu)異的ORR 和HER 催化性能。

摻雜能夠調(diào)變GDY 的電子結(jié)構(gòu)，破壞其分子結(jié)構(gòu)的有序度和對稱性，產(chǎn)生晶體缺陷及不飽和的碳原子，從而改變其物理化學(xué)性質(zhì)和表界面性能。但向GDY 引入少量非金屬原子時更傾向于摻雜，而引入金屬原子時，需要嚴(yán)格控制劑量，只有少量的金屬原子，才可能和GDY 形成單原子配合物。如果金屬原子或離子過量，很可能形成GDY 和金屬單質(zhì)顆粒或者金屬氧化物顆粒的復(fù)合物，不能達(dá)到摻雜改性的目的。

3.4 基團(tuán)修飾改性

劉輝彪等[69]運(yùn)用Huisgen 環(huán)加成實(shí)現(xiàn)了疊氮烷基化修飾G D Y，所合成的G D Y-T z-CH2(CH2)xCH3（x= 4,10,16）在眾多有機(jī)溶劑中具有良好的分散性，解決了其在電子器件應(yīng)用中分散性性和加工性差的問題。將G D Y-T z-CH2(CH2)16CH3應(yīng)用于電子傳輸層的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池中，將同類太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率從16.24%提高到19.26%，短路電流從20.85 增大到23.70 mA cm?2。他們還使用1-溴芘與GDY 發(fā)生Sonogashira 交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了GDY-Py 量子點(diǎn)（GDY-Py QDs），從而得到有良好分散性能的熒光材料[70]。GDY-Py QDs 平均直徑為3 nm 左右，在多種有機(jī)溶劑和水中的分散性較GDY 都有所提高。GDY-Py QDs 的共軛結(jié)構(gòu)有利于提高其電子轉(zhuǎn)移效率，相對量子產(chǎn)率高達(dá)42.82%，而且作為造影劑在細(xì)胞成像中性能優(yōu)異。

4 石墨炔的應(yīng)用

4.1 石墨炔在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1.1 環(huán)境催化

環(huán)境催化是環(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)重要的科學(xué)與技術(shù)基礎(chǔ)，也是催化領(lǐng)域發(fā)展最為迅速，成就最為顯著的學(xué)科方向之一。其實(shí)質(zhì)是利用催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)污染控制，使污染物減量化或無害化轉(zhuǎn)化，以達(dá)到改善和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的。

近年來，由于異質(zhì)界面特殊的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，光催化劑與炭材料復(fù)合是提升光催化效率的有效手段之一。GDY 的本征帶隙為0.46 eV，電導(dǎo)率為2.56 × 10?1S m?1，具有半導(dǎo)體特性和較大的載流子遷移率，可作為光電催化劑的新型載體，增強(qiáng)水體中的有機(jī)污染物的去除。Thangavel等[71]在堿性條件下使用水熱反應(yīng)制得石墨炔-氧化鋅（GDY-ZnO）復(fù)合光催化劑，并用于光催化降解兩種常見的偶氮染料（亞甲基藍(lán)和羅丹明B，模擬廢水體積100 mL，污染物濃度1×10?3M，催化劑固含量5 mg L?1），結(jié)果表明GDY-ZnO 的光催化活性高于ZnO，GDY 的復(fù)合使ZnO 對兩種染料污染物的降解速率增大了近一倍。在GDYZnO 復(fù)合光催化劑中，GDY 中的二乙炔鍵可能產(chǎn)生雜質(zhì)能帶，致使價帶上的電子更容易被激發(fā)并躍遷到導(dǎo)帶，最終提高了光催化反應(yīng)效率。Dong 等[72]利用氮摻雜銳鈦礦型TiO2納米片與GDY 復(fù)合制得GDY-NTNS 光催化劑，并研究其在可見光照射條件下降解羅丹明B 的催化活性（模擬廢水體積40 mL，污染物濃度10 mg L?1的，催化劑固含量25 mg）。相比NTNS，反應(yīng)240 min時，GDY-NTNS 光催化羅丹明B 的去除率從78%提高到約90%。GDY-NTNS 的禁帶寬度約為3.08 eV，可見光照射下電子從TiO2價帶（VB）被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）上，并在VB 中留下空穴。由于TiO2的CB 電位（0.47 eV）大于GDY 的費(fèi)米能級(0.33 eV)，而GDY 具有較高的導(dǎo)電性，TiO2中CB 的電子可以向GDY 移動，并沿GDY 界面轉(zhuǎn)移。吸附在GDY 上的O2接受電子，生成·O2?。h+和·O2?最終對降解羅丹明B 氧化降解。氮摻雜增強(qiáng)了TiO2對可見光的吸收，GDY 的引入提高了GDY-NTNS 光生電子-空穴對的分離效率。Lin 等[73]合成了具有良好光催化活性和穩(wěn)定性的新型光催化劑Ag3PO4@γ-GDY，用于抗生素等難降解有機(jī)廢水的處理（模擬廢水體積100 mL，污染物濃度20 mg L?1，催化劑固含量50 mg）。具有較高載流子輸運(yùn)能力的γ-GDY 可以作為光生電子的有效傳輸層，它迅速將Ag3PO4價帶上被激發(fā)的電子輸送到光催化劑表面。分別在5、8 和16 min 內(nèi)，對萘酚、諾氟沙星和苯酚的去除率達(dá)到100%。

在機(jī)械力的作用下，GDY 可能會發(fā)生不規(guī)則的變形，導(dǎo)致內(nèi)部電荷遷移，從而表現(xiàn)出一定的壓電響應(yīng)。Huo 等[74]采用球磨法制備了具有壓電-電催化性能的MoS2/GDY，并以四環(huán)素為目標(biāo)污染物考察其降解性能。優(yōu)化后的MoS2/GDY壓電響應(yīng)比MoS2高35.29%，具有良好的催化活性，球磨觸發(fā)壓電催化40 min 后對四環(huán)素的降解率達(dá)到92.15%。在GDY 框架中摻入雜原子，可以改變其對稱性以獲得更大的壓電響應(yīng)，同時，產(chǎn)生額外的活性缺陷位點(diǎn)有助于提高其催化活性，如Zhang 等[75]合成了一種可用于凈水的硫摻雜石墨炔（SGDY）納米片模擬酶催化劑，通過超聲激發(fā)壓電增強(qiáng)的SGDY 可高效降解染料和抗生素。S 的摻雜使GDY 帶隙減小，改善了其網(wǎng)絡(luò)的電荷分布，增加了催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，使它具有明顯的類過氧化物酶活性。同時，硫原子的加入打破了GDY 的反轉(zhuǎn)對稱性并構(gòu)建內(nèi)置電場。在內(nèi)置電場的推動下，載流子向納米片表面移動，參與氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致SGDY 催化H2O2分解活性顯著增加。

可見，GDY 獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和良好的載流子傳輸能力，對其復(fù)合催化劑光催化性能的提升發(fā)揮著關(guān)鍵作用。而且GDY 的能帶結(jié)構(gòu)可通過摻雜或者改性修飾進(jìn)行有效調(diào)控，這就為其拓展光催化應(yīng)用領(lǐng)域提供可能。

4.1.2 CO2光/電催化還原

化石燃料的日益短缺和CO2的過量排放，導(dǎo)致能源環(huán)境問題日趨突出[76]。利用光/電催化將CO2轉(zhuǎn)化為低碳化學(xué)品是緩解上述難題的潛在方案之一。GDY 作為助催化劑可用于CO2還原，助力溫室氣體控制。余家國團(tuán)隊(duì)[77]將Zeta 電位為負(fù)的GDY 與帶正電荷的TiO2在水溶液中進(jìn)行靜電自組裝，合成了TiO2納米纖維和GDY 復(fù)合的異質(zhì)結(jié)TiO2/GDY。將其用于光催化CO2還原，生成產(chǎn)物包括CO、CH4和O2，如圖8a 所示，其中C O 為主要產(chǎn)物，生成速率最高可達(dá)5 0.5 3 μmol h?1g?1。GDY 高能乙炔鍵中的電子容易離域以達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)，被認(rèn)為是吸附和催化CO2的活性中心。作者們計算TiO2和GDY 靜電勢，從真空能級和費(fèi)米能級的能差得到材料的功函數(shù)（圖8b，c），可知TiO2（101）晶面比GDY（001）晶面具有更大的功函數(shù)（5.71 eV vs.5.13 eV）。當(dāng)GDY 與TiO2復(fù)合后，GDY 中的離域電子與TiO2中的Ti 3d 空軌道發(fā)生雜化，電子將會從GDY 流向TiO2以達(dá)到相同的費(fèi)米能級。圖8d為TiO2/GDY 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷密度差側(cè)視圖，青色區(qū)域和黃色區(qū)域分別表示電子的消耗和積累，揭示界面處GDY 向TiO2轉(zhuǎn)移0.021 e?，該電子轉(zhuǎn)移致使TiO2/GDY 界面處形成了內(nèi)建電場。在光照時，TiO2的光生電子在內(nèi)建電場驅(qū)動下會定向快速轉(zhuǎn)移到GDY 納米片上，富電子的GDY 納米片充當(dāng)電子“洼地”的角色，同時GDY 對CO2分子有很強(qiáng)的化學(xué)吸附和活化能力，保證了CO2分子高效催化還原成為CO 和CH4（圖8e）。此外，GDY 的光熱效應(yīng)引起局部加熱，也加速了光催化還原反應(yīng)過程。該研究小組[78]還使用含二甲亞砜的溶劑熱法制備了GDY 修飾的CdS 納米晶光催化劑（CdGDY），直接研究其對CO2氣體的催化還原性能。與石墨烯修飾的CdS 納米晶光催化劑（CdG）相比，CdGDY 具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。同時，GDY 和石墨烯的引入均可促進(jìn)CO2在催化劑表面的吸附，而CdGDY 的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于CdG 和CdS，CdGDY 和CdG 上的C O2光催化還原轉(zhuǎn)化速率分別為1 8.7 2 和14.97 μmol h–1g–1。研究認(rèn)為，CdGDY 中GDY 和CdS 界面處形成了穩(wěn)定的Cd―O―C 化學(xué)鍵，該鍵誘導(dǎo)CdS 中形成S 空位和GDY 中雙炔鍵的缺電子狀態(tài)，共同增加了CdGDY 表面CO2的吸附位點(diǎn)?？瘴坏蓉S富的缺陷有利于降低反應(yīng)能壘，將吸附態(tài)的CO2活化轉(zhuǎn)化為重要中間體CO2?，接著被進(jìn)一步還原為CO，CH4及CH3OH 等產(chǎn)物。根據(jù)差分電荷密度結(jié)果，CdGDY 和CdG 中電子均傾向于穿過異質(zhì)結(jié)界面從CdS 流入GDY 或GO，但前者這種趨勢更強(qiáng)。因此，在強(qiáng)界面相互作用、快速的電子定向傳導(dǎo)及穩(wěn)定的電子儲存能力協(xié)同作用下，CdGDY 展示出優(yōu)異的光催化還原CO2性能。

圖8 (a) 不同負(fù)載量時TiO2/GDY 的CO2 還原光催化活性；(b) TiO2 的(101)面和(c) GDY 的靜電勢；(d) TiO2/GDY 電荷密度差的側(cè)視圖；(e) CO2 光還原中TiO2/GDY 在紫外光照射下內(nèi)部電場誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移和分離示意圖[77]Fig.8 (a) Photocatalytic activity of TiO2/GDY for CO2 reduction with different loading capacity; (b) TiO2(101) surface and (c)GDY electrostatic potential;(d) Side view of TiO2/GDY charge density difference; (e) Schematic illustration of TiO2/GDY heterojunction: internal electric field-induced charge transfer and separation under UV–visible light irradiation for CO2 photoreduction[77].Reprinted with permission

如前文所述，GDY 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以有效地穩(wěn)定SAs，并促進(jìn)GDY 與原子中心之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致單個原子的電子環(huán)境發(fā)生變化。Shi 等[79]將GDY 作為基底材料，在CuSAs 和GDY 之間構(gòu)建Cu-C 配位鍵來調(diào)控Cu SAs 的電子環(huán)境。Cu SAs/GDY 不僅可以穩(wěn)定Cu SAs，Cu-C 鍵為CO2-CH4的8 電子還原過程提供一個有效的電荷轉(zhuǎn)移通道，還可以促進(jìn)Cu SAs 上中間體*OCHO 的高選擇性生成，阻止CO 或其他多碳產(chǎn)物的出現(xiàn)，使反應(yīng)途徑更容易生成CH4。黃勃龍等[80]計算表明GDY 穩(wěn)定的鑭系單原子催化劑（GDY-Ln SAC）在CO2還原制取合成氣方面具有優(yōu)勢。鑭系金屬的f 軌道和GDY 中烷基p 軌道的分別對CO2還原和HER 中的反應(yīng)物CO2和H2O 的吸附起到關(guān)鍵作用，通過對GDY-Ln SAC 上多活性位點(diǎn)的調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)合成氣中CO/H2比例的靈活調(diào)變。

另外，GDY 還有助于金屬納米催化劑選擇性地將CO2還原為多碳（C2+）產(chǎn)物，Chang 等[81]在芘基石墨炔（Pyr-GDY）納米纖維上原位生長了高度分散的超?。ā? nm）Cu 納米粒子，獲得電催化劑Pyr-GDY-Cu。Pyr-GDY-Cu 電催化CO2還原的C2+產(chǎn)物包括C2H4、C2H5OH 和C2H7OH 等，法拉第效率（FE）高達(dá)74%，顯著高于無載體Cu 納米顆粒（C2+FE，～2%）、碳納米管負(fù)載Cu 納米顆粒（CNT-Cu，C2+FE，～18%）、GO 負(fù)載銅納米顆粒（GO-Cu，C2+FE，～8%）和其他報道的超細(xì)銅納米顆粒催化劑。通過炔鍵與Cu 納米粒子的強(qiáng)配位作用，更多的電子從超細(xì)Cu 納米粒子流向Pyr-GDY 基底，降低了超細(xì)Cu NPs 上H+對H*的還原能力，從而抑制析氫反應(yīng)。Pyr-GDY-Cu 和Cu-NP 的d 帶中心計算結(jié)果為?3.74 和?3.03 eV。與Cu 納米粒子相比，Pyr-GDY-Cu 的d 帶中心發(fā)生了明顯的位移。d 帶中心影響其和吸附質(zhì)之間的相互作用，d 帶中心越低（相對于費(fèi)米能級）說明催化劑和吸附質(zhì)之間的相互作用越弱。通過調(diào)整催化劑的d 帶中心，Pyr-GDY 載體削弱了Cu 納米顆粒與*H 和*CO 中間體之間的結(jié)合，從而減少C1產(chǎn)物生成，而強(qiáng)化了*C O 之間的C―C 耦合過程，最終提高了C2+產(chǎn)物的選擇性。另外，Pyr-GDY 作為載體時，炔基基團(tuán)和Cu 納米粒子之間的強(qiáng)相互作用有效阻止了Cu 納米顆粒在電催化過程中的團(tuán)聚，提高了催化劑的穩(wěn)定性。GDY 對Cu 催化CO2電還原選擇性具有關(guān)鍵影響，證明GDY 作為載體材料在電催化CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域擁有廣闊的研究前景。

4.1.3 污染物檢測

某些痕量的重金屬離子或者抗生素盡管其濃度不高，但若在人體內(nèi)長期累積，會與含有N、S、O 的生物配體結(jié)合，引發(fā)嚴(yán)重的健康問題。GDY 擁有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，有利于電化學(xué)分析檢測過程中被檢測物質(zhì)的預(yù)富集和電荷的轉(zhuǎn)移，可以用作電分析基體材料[82–84]。

最近，孫寶云團(tuán)隊(duì)等[85]構(gòu)制了一種GDY 修飾的玻碳電極GDY/GCEs（圖9a），利用電化學(xué)預(yù)富集和陽極溶出伏安法檢測實(shí)際水樣中Cd2+和Pb2+。以石墨烯為對比樣，研究了炔鍵對檢測Cd2+/Pb2+的影響。Cd2+或Pb2+吸附后，GDY 的XPS 圖譜出現(xiàn)了新的峰（圖9b），該軌道結(jié)合能降低。富含π 電子的炔鍵基團(tuán)能給GDY 提供電子，由于Cd2+和Pb2+可提供空軌道接受GDY 的s p 雜化碳的部分電子，從而金屬陽離子被GDY 吸附后趨向于向低價態(tài)轉(zhuǎn)化，有利于更多的金屬陽離子的定向遷移。同時，與石墨烯相比，GDY 的炔鍵可以提供電子與重金屬離子相互作用并充當(dāng)吸附活性位，而石墨烯表面吸附位點(diǎn)相比較少，通常需要修飾或復(fù)合來增加吸附位點(diǎn)。如圖9c-e 所示，GDY 電化學(xué)傳感器在兩種重金屬離子檢測過程中展示出較寬的線性范圍、低的檢出限和較好的重現(xiàn)性。在大多數(shù)其他干擾離子（如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+、SO42-、Fe2+、NO3?、K+等）存在的情況下，GDY/GCEs 對Cd2+和Pb2+具有良好的選擇性。隨后，他們又合成了精準(zhǔn)吡啶N 取代碳原子的三嗪類石墨炔（TGDY），將其修飾在玻碳電極上構(gòu)筑電化學(xué)傳感器，同樣用于水中Cd2+、Pb2+的分析[86]。炔鍵和吡啶N 與Cd2+、Pb2+之間具有適宜強(qiáng)度的親和作用，其中TGDY 提供電子，Cd2+或Pb2+提供空軌道，二者之間產(chǎn)生螯合吸附，因此，基于TGDY 的電化學(xué)傳感器顯示出優(yōu)異的電分析性能。干擾離子對目標(biāo)離子的干擾較小，通過掩蔽劑可將干擾離子（如Cu2+或Ni2+）的影響降至最低。該工作明確了雙炔鍵和吡啶N 原子都是較好的電化學(xué)分析活性位點(diǎn)，可控合成具有特定類型和數(shù)量的活性中心的GDY 電極材料將有助于開發(fā)高效的環(huán)境分析傳感器。可見，吡啶N 對GDY 摻雜不但改善了傳感器的電化學(xué)性能，而且作為活性位點(diǎn)提高了Cd2+、Pb2+檢測的靈敏度。

圖9 (a) GDY/GCE 實(shí)現(xiàn)重金屬離子檢測的示意圖；(b) GDY 和rGO 吸附Cd2+或Pb2+前后的XPS 光譜；(c) Cd2+和Pb2+的電化學(xué)響應(yīng)及(d)相應(yīng)的線性關(guān)系；(e) GDY/GCE 在5 μM 干擾離子存在下的選擇性；(f) GDY/GCE 的重現(xiàn)性[85]Fig.9 (a) Schematic diagram of detection of heavy metal ions by GDY/GCE; (b) XPS spectra before and after adsorption of Cd2+ or Pb2+ by GDY and rGO;(c) Electrochemical responses of Cd2+ and Pb2+ and (d) corresponding calibration curves; (e) Selectivity of GDY/GCE in the presence of 5 μM interfering ions;(f) Reproducibility of GDY/GCE[85].Reprinted with permission

雙酚A（BPA）是一種重要的內(nèi)分泌干擾物，有致癌性、神經(jīng)毒性，可能引起心血管疾病、導(dǎo)致不孕不育、影響人們的正常生長發(fā)育。BPA 已在人類體液、胎盤和胎兒肝組織中普遍檢出，鑒于BPA 的高暴露率及其對人類健康的不利影響，迫切需要開發(fā)可靠、高效的BPA 檢測分析方法。盧憲波等[87]將GDY 作為酪氨酸酶固定化的穩(wěn)定基質(zhì)，構(gòu)建了基于GDY 的酪氨酸酶電化學(xué)生物傳感器(Tyr-GDY-Chi/GC)，用于BPA 的超靈敏檢測。該傳感器在1.0×10?7到3.5×10?6mol L?1的BPA 濃度范圍內(nèi)呈線性響應(yīng)，靈敏度高達(dá)2 990.8 mA cm?2M?1，檢測限低至24 nmol L?1。在BPA 檢測方面，Tyr-GDY-Chi/GC 表現(xiàn)出比碳納米管基和石墨烯基酪氨酸酶電化學(xué)生物傳感器更好的分析性能。這歸因于GDY 和BPA 之間的強(qiáng) π?π 相互作用，這有助于BPA 在傳感器上的快速富集并與酪氨酸酶反應(yīng)。隨后，他們在NH3氣氛中煅燒GDY 合成摻N 石墨二炔（NGDY），并以NGDY 為生物傳感平臺，成功制備了基于乙酰膽堿酯酶的農(nóng)藥生物傳感器和基于酪氨酸的苯酚生物傳感器[88]。NGDY 具有較大的比表面積、分級納米多孔結(jié)構(gòu)、高結(jié)構(gòu)缺陷和良好的導(dǎo)電性，有利于酶的固定化、物質(zhì)擴(kuò)散和電子傳輸，NGDY 中存在不同構(gòu)型的N 原子（石墨N、亞胺N 和吡啶N）在提高電化學(xué)生物傳感器性能方面起著關(guān)鍵作用，石墨N 增加了GDY 的電導(dǎo)率，而亞胺N 和吡啶N 有利于吸附和富集目標(biāo)污染物分子。這兩種酶電化學(xué)生物傳感器的靈敏度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，可以作為環(huán)境中酚類化合物快速檢測的有力工具。

另外，GDY 也可以用做環(huán)境中低濃度抗生素的分析材料。吳萍等[89]合成了sp―N 摻雜石墨炔量子點(diǎn)（NGDYQDs），發(fā)現(xiàn)它可以用于氯霉素的定量電化學(xué)分析。sp―N 摻雜和量子尺寸效應(yīng)改變了GDY 的電子特性，NGDYQD 對氯霉素中的―NO2基團(tuán)還原為―NHOH 表現(xiàn)出高的電化學(xué)活性。所得的電化學(xué)傳感器對氯霉素的線性響應(yīng)范圍為0.1 到114.5 μmol L?1，檢測限約為5 nmol L?1，靈敏度為8.79 μA?1μM?1cm?2，同樣展示出高的重復(fù)性、再現(xiàn)性和穩(wěn)定性?？梢?，GDY作為一種新型二維全碳納米材料，可以提供一種高效的傳感器平臺，用于電化學(xué)傳感器及生物傳感器的構(gòu)制，在環(huán)境污染物檢測和生物醫(yī)學(xué)分析方面有很好的用途。

4.1.4 吸附分離

隨著全球范圍核電站數(shù)量的持續(xù)增長，核設(shè)施產(chǎn)生的放射性惰性氣體如Xe、Kr 對生態(tài)環(huán)境和人類健康有極大的危害。核設(shè)施產(chǎn)生的85Kr 的半衰期約為11 年，而127Xe 半衰期較短，但其產(chǎn)量是Kr 的10 倍左右。為了削減需要長期儲存的放射性廢氣的體積并實(shí)現(xiàn)Xe 的回收再利用，人們設(shè)想借助吸附的方法將Xe 從Xe、Kr 混合廢氣從分離出來。常見的Xe 和Kr 吸附分離材料為多孔材料，如活性炭、沸石和多孔聚合物等[90,91]，GDY 的孔洞結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其在吸附分離方面呈現(xiàn)一定潛力[92–94]。Vazhappilly 等[95]通過理論計算分別研究了本征GDY 和摻雜GDY 材料（Be、B、N、Al、Si 和P 等元素?fù)诫s）對放射性惰性氣體Xe、Kr 的吸附分離性能。因摻雜原子與碳原子的電負(fù)性和原子半徑的差異，摻入雜原子后會引起GDY 上電荷密度的重排和晶格的重構(gòu)，從而影響它的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，本征GDY 對惰性氣體Xe 和Kr 的吸附作用不強(qiáng)，但摻雜GDY 對Xe、Kr 氣體吸附作用顯著增強(qiáng)，其中p-型Al 摻雜的GDY 為最佳吸附劑，吸附性能與沸石、MOFs 等多孔材料相當(dāng)，這和Al 原子向GDY 上C 原子強(qiáng)烈的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致其缺電子和摻Al 后導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變有關(guān)。與Kr 相比，Xe 的原子極化率更高，摻雜GDY 對Xe 的吸附力更強(qiáng)。Zhou 等[96]制備了一種多層GDY 納米多孔氣體分離膜，該膜允許氦和氫等輕氣體快速穿透，而對氙等重惰性氣體則表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑流作用。

除此之外，石油、化學(xué)品泄漏事故也是造成環(huán)境污染的重要事件之一。以GDY 作為吸附材料從水中收集溢出的油或有機(jī)溶劑是一種操作簡單、效益高、速度快的方法[97–99]。Liu 等[100]將GDY 薄膜附著在三聚氰胺海綿骨架上，利用GDY 的疏水親油性質(zhì)，合成了一種能夠有效收集油污的GDY 海綿（GDYMS）。GDYMS 具有三維多孔結(jié)構(gòu)、疏水性好、質(zhì)量輕、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其純水的接觸角約為132°。GDYMS 可以高吸附容量選擇性地吸附廢水中高達(dá)自身重量160 倍的油和有機(jī)溶劑。此外，由于GDY 的非凡穩(wěn)定性，GDYMS 在腐蝕性液體（有機(jī)溶劑、強(qiáng)酸、堿性溶液）中表現(xiàn)出很高的吸附效率和高回收率，無論是浮在水面上還是沉在水面下，都能很好地吸油和各種不同密度的有機(jī)液體(如汽油、CHCl3)。此外，GDYMS 海綿可以重復(fù)使用，吸附的油和有機(jī)溶劑也都可以通過擠壓回收，表現(xiàn)出良好的可循環(huán)利用性能（>100 次循環(huán)）。GDY 對各種油類和有機(jī)溶劑具有良好的油水分離效果，可以用做處理石油和工業(yè)化學(xué)試劑泄漏的新型吸附分離材料。

4.2 石墨炔在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

4.2.1 二次電池

炭材料因具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)能力，是最常見的電極材料。GDY 及其改性、復(fù)合材料作為負(fù)極材料，在二次離子電池中的電化學(xué)性能研究最先吸引研究人員的興趣。鋰離子電池（LIB）是目前最成熟的商用二次電池，其輸出電壓較高，能量密度大，循環(huán)使用壽命長，已被廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備、電動汽車、軍事裝備等。黃長水等[29]在銅表面生長不同厚度的GDY 直接作為負(fù)極材料，研究其鋰離子電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)該電池具有高比容量、出色的倍率性能和長的循環(huán)壽命。在500 mA g?1的電流密度下，循環(huán) 400 次后，可逆比容量高達(dá)520 mAh g?1；在2 A g?1的高電流密度下，1 000 次循環(huán)后保持其高的比容量420 mAh g?1，負(fù)極上多層GDY 儲鋰主要是通過層間嵌入/脫出過程和表面吸收/解吸過程共同實(shí)現(xiàn)。隨后他們又研究發(fā)現(xiàn)，對原位生長的GDY 膜進(jìn)行Ar 保護(hù)煅燒處理，也可以進(jìn)一步提高其鋰電性能[30]。400 °C 熱處理下的GDY 薄膜的儲鋰性能好、可逆容量最高，優(yōu)于石墨烯、碳納米管、N 摻雜多孔碳纖維及天然石墨等其它炭材料，組裝LIB 的庫倫效率達(dá)到98.2%。200 和300 °C 熱處理的樣品可逆容量較低，可能是GDY 表面存在低導(dǎo)電性的低聚物和顆粒，限制了Li+活性結(jié)合位點(diǎn)。隨著熱處理溫度升高，GDY 膜上低聚物不斷消除，導(dǎo)致GDY 能隙減小和電導(dǎo)率增加。但經(jīng)500 °C 處理的樣品，雖然GDY 導(dǎo)電性變好，但不利于Li+的擴(kuò)散，致使可逆容量衰減和倍率性能下降。

在銅片催化原位生長合成層狀GDY 薄膜的基礎(chǔ)上，黃長水團(tuán)隊(duì)[101]又以CuO 納米球?yàn)槟０搴痛呋瘎褂萌軇岱ㄖ苽淞司哂懈弑眢w比的石墨炔納米空心球（GDY-HNSs）。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的量，能夠控制合成不同殼層厚度（4 0 ～200 nm）的GDY-HNSs（圖10a-d），并研究其鋰電性能。GDY-HNSs-120 優(yōu)異的電化學(xué)性能與其獨(dú)特結(jié)構(gòu)有關(guān)，如圖10f 所示，首先，空心納米球表面納米壁的層次結(jié)構(gòu)賦予了GDY-HNSs-120 高的比表面積、豐富的電化學(xué)活性中心和大的電解液接觸面積；其次，空心結(jié)構(gòu)中可穿透的殼層有利于離子和電子的快速擴(kuò)散；最后，GDY-HNSs 殼層的納米孔（包括微孔和中孔）以及GDY 結(jié)構(gòu)中的邊緣和空位等缺陷可以提供更多的儲鋰位點(diǎn)，有助于增大可逆容量。同時，這些空心納米球殼層的納米孔道和中空腔體為Li+重復(fù)嵌入/脫出引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)變和可能的體積變化提供足夠的空間。

圖10 (a-d) 不同殼層厚度GDY-HNSs 的SEM 圖像；(e) GDY-HNSs 陽極的鋰離子電池原理圖；(f) GDY-HNSs 電子傳輸、鋰離子擴(kuò)散和應(yīng)力松弛的示意圖[101]；(g) Na+-GDY 的可能構(gòu)型[104]Fig.10 (a-d) SEM images of GDY-HNSS with different shell thickness;(e) Schematic diagram of lithium-ion battery with GDY-HNSS anode;(f) Schematic diagram of electron transport, lithium ion diffusion and stress relaxation in GDY-HNSs[101];(g) Possible configurations of the Na+-GDY[104].Reprinted with permission

對炭電極進(jìn)行N 摻雜改性是提高LIB 電化學(xué)性能的有效措施，N 原子摻雜不僅可以調(diào)節(jié)炭材料的電子性質(zhì)，還能夠改變其表面極性。然而，GDY 中特定構(gòu)型N 的準(zhǔn)確摻雜一直是研究難題。肖勝雄小組[102]報道了一種水熱法高效原位合成高質(zhì)量吡嗪喹喔啉基石墨二炔（PQ-GDY）薄膜的策略，這種自上而下的方法實(shí)現(xiàn)了氮原子摻雜的精準(zhǔn)控制。作者們就PQ-GDY 的層狀堆疊模式、鋰結(jié)合能力和儲鋰性能開展了詳細(xì)研究。DFT 計算對比了PQ-GDY 層間AA 型堆疊、6 種不同AB 型堆疊及2 種ABC 型堆疊方式的能量差異，認(rèn)為AB-6 型堆疊方式能量最小，是多層PQ-GDY 薄膜最可能的存在形式。理論層間距為0.330 5 nm，這和HRTEM 和XRD 計算所得層間距結(jié)果（分別為0.33 和0.331 nm）非常吻合。與以單苯環(huán)或單雜環(huán)為中心的GDY 相比，PQGDY 中交聯(lián)的N 雜芳香環(huán)不僅增大了電子離域程度，還為Li+提供了穩(wěn)定的結(jié)合位點(diǎn)。通過半電池測試和DFT 計算證明，插層過程中Li+與PQGDY 負(fù)極上3 種不同活性位點(diǎn)之間的親和作用大小順序?yàn)檫拎篘>雙炔碳>中心芳環(huán)。在電流密度200 mA g?1時，經(jīng)800 次循環(huán)后，可逆比容量為570.0 mA h g?1，達(dá)到自身理論容量的97.2%，半電池的平均庫倫效率為98.48%。

目前，各行各業(yè)對二次電池的需求日益增加，而全球鋰資源供給短缺，因此，人們亟待開發(fā)鋰電池的替代產(chǎn)品。元素鈉、鉀和鋰的化學(xué)相似，儲量豐富，鈉、鉀離子電池可能作為鋰電池的有效補(bǔ)充。Na 比Li 更便宜，含量也更豐富，GDY 為Na 提供了較大的孔隙和空間，Na 可以插入并貫穿其中。Farokh Niaei 等[103]利用DFT 計算探究了GDY 作為鈉離子電池負(fù)極材料的理論容量。計算所知，在不考慮GDY 單元電池膨脹的情況下，單個GDY 層對Na+的最大容量為NaC2.57（相當(dāng)于497 mA h g?1），GDY 堆積層的最大容量為NaC5.14（相當(dāng)于316 mA h g?1）。因此，將Na+插入GDY 作為可充電電池的負(fù)極材料具有一定的潛力。Zhang 等[104]合成具有微/介孔結(jié)構(gòu)的GDY 粉末，并將其作為鈉離子電池負(fù)極材料（圖10g）。由于該GDY 的三維多孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性和較好的導(dǎo)電性，組裝的鈉離子電池顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在電流密度為50 mA g?1時，前300 次循環(huán)的可逆容量為261 mAh g?1，庫侖效率大于97%。在電流密度增大到100 mA g?1時，在1 000 次循環(huán)后可逆容量保持在211 mAh g?1，庫倫效率仍高達(dá)98.2%。研究人員結(jié)合DFT 計算提出了Na+-GDY 配合物的可能構(gòu)型（圖10h），作者認(rèn)為在充電過程中GDY 的Na+儲存機(jī)制可能是一個混合作用過程，少部分Na+吸附在GDY 的表面和邊緣（A2 和B1），大部分Na+嵌入在GDY 的大三角孔中。GDY 獨(dú)特的微孔和中孔結(jié)構(gòu)能夠提供大量的Na+儲存位點(diǎn)，且方便電子和離子的快速傳輸。孫靖宇等[105]通過理論計算發(fā)現(xiàn)GDY 理論儲鉀性能（620 mAh g?1）遠(yuǎn)高于石墨（278 mAh g?1），以此為依據(jù)對GDY 負(fù)極鉀離子電池開展了實(shí)驗(yàn)研究。首先使用前人報道的Cu 片催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備GDY，再經(jīng)Ar 保護(hù)退火處理，去除了GDY 表面上的低聚物，提升活性材料的完整性和導(dǎo)電性。研究證明，熱處理溫度影響GDY 的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。800 °C 煅燒處理后的樣品G D Y-8 0 0，層間距從原來的0.37 nm 增大到0.41 nm，更加易于K+的穿梭和緩沖體積膨脹。以GDY-800 為負(fù)極的鉀離子電池具有高的比容量（505 mAh g?1，電流50 mA g?1）、優(yōu)異的速率性能（150 mAh g?1，電流5 000 mA g?1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（電流1 000 mA g?1下2 000次循環(huán)后容量效率超過90%）?？傊珿DY 用做離子電池負(fù)極材料時優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于兩個方面：一方面，GDY 中獨(dú)特的sp 雜化碳為堿金屬離子提供了豐富且強(qiáng)有力的吸附活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了離子存儲能力。另一方面，GDY 均勻分布的三角形孔洞結(jié)構(gòu)有利于離子通過層間間隔的傳輸，同時也促進(jìn)了離子在層間穿梭交互，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性和充放電速率。

以金屬鋅為陽極的水系二次鋅離子電池(ZIBs)因其良好的安全性、低成本和理想的環(huán)境兼容性，在大規(guī)模儲能和可穿戴柔性設(shè)備方面表現(xiàn)出巨大潛力。然而，枝晶問題和鋅陽極的副反應(yīng)（如腐蝕和析氫）等仍然嚴(yán)重影響ZIBs 電池的性能和循環(huán)使用壽命。研究發(fā)現(xiàn)在制備過程中引入GDY，可能有效解決上述問題。劉輝彪等[106]通過對GDY 進(jìn)行氧化處理得到表面富含親水性含氧官能團(tuán)的氧化石墨炔（GDYO），并將其負(fù)載在鋅片表面制備Zn-GDYO 復(fù)合陽極。研究發(fā)現(xiàn)GDYO 多孔結(jié)構(gòu)、良好的親水性及對Zn2+強(qiáng)的配位作用顯著提升了陽極的性能。在充電過程GDYO 保證了電解液中Zn2+的均速穿梭并在陽極基片上的均勻還原沉積。和裸鋅陽極相比，Zn-GDYO//Zn-GDYO 對稱全電池的過電勢降低、無鋅枝晶生成，運(yùn)行壽命增加了10 倍。這種Zn-GDYO 陽極還支持水系Zn-GDYO//ZnVO全電池的運(yùn)行，在1 200 次循環(huán)后仍保持高的電池容量（94.5%）和庫倫效率（99%）。另外，他們在親水性聚四氟乙烯(PTFE)上通過真空過濾制備了GDYO 膜[107]，作為Zn-MnO2電池的隔膜材料，同樣可以提高電池比容量、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。親水性的多孔GDYO 隔膜，不僅能確保Zn2+的穩(wěn)定傳輸，還促進(jìn)質(zhì)子介導(dǎo)的MnO2還原反應(yīng)。同時，它可以保護(hù)MnO2陰極表面免受化學(xué)腐蝕，保持其完整性，有利于電子轉(zhuǎn)移。近期，Yang 等[108]進(jìn)一步揭示了N 摻雜GDY（NGDY）作為ZIBs 電池隔膜時，能夠抑制鋅枝晶生長的本質(zhì)原因。NGDY 加速了水合Zn2+的去溶劑化，N 原子作為受體從Zn2+結(jié)合水分子中捕獲電子，削弱了Zn2+與水分子的配位，促進(jìn)了水分子的脫除。因此，電子可以從導(dǎo)電基底直接轉(zhuǎn)移到Zn2+上，避免了O―H 鍵的減弱，穩(wěn)定了界面電解液及電極界面處的pH，從而有效抑制鋅枝晶的形成和堿式硫酸鋅結(jié)晶的生成。研究證實(shí)，裝配NGDY 隔膜的Zn//Zn 對稱電池壽命提高了116 倍，Zn//V6O13電池在20.65 mA cm?2的超高電流密度和1.07 mAh cm?2的面容量下實(shí)現(xiàn)2 000 次循環(huán)?？傊?，GDY 對ZIBs 性能有很好地提升作用，為解決二次離子電池枝晶問題提供了一種新方法。

4.2.2 超級電容器

超級電容器是另一種重要的電能存儲器件。炭材料也是其最常用的電極材料。GDY 有序的孔洞結(jié)構(gòu)、寬的層間距以及大的比表面積，均有利于離子和電子的遷移和擴(kuò)散，適宜于快速充放電，因此，GDY 在超級電容器中的電化學(xué)性能也被初步研究。Wang 等[109]發(fā)明了一種溫和條件下在任意基材（如泡沫鎳、泡沫銅、銅片、硅片等）上超快速生長超細(xì)GDY 納米鏈的方法。即載有HEB 的有機(jī)液滴的基體放置于已預(yù)熱板上，受熱后迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并膨脹，從而直接得到負(fù)載型的GDY 電極。所制備的泡沫鎳基GDY 可直接用做無粘合劑超級電容器電極，所組裝超級電容器的比面積電容等于53.66 mF cm?2，且循環(huán)性能穩(wěn)定（1 300 次循環(huán)電容保持99%）。

Yue 等[110]為了研究N 摻雜對GDY 超電性能的影響，設(shè)計合成了含有42 個碳大環(huán)結(jié)構(gòu)的氮摻雜三嗪基石墨二炔(TGDY)和相應(yīng)未摻氮的含氫石墨二炔(HGDY)。對其超電性能研究發(fā)現(xiàn)，在電流密度為0.1 A g?1時，最優(yōu)樣品TGDY-800（800 °C 熱處理后的TGDY）的比電容250 F g?1，高于HGDY-800 的比電容230 F g?1。TGDY 呈現(xiàn)二維層狀堆疊結(jié)構(gòu)和高的比表面積785 m2g?1，氮摻雜削弱了π-π 堆疊作用，致使其層間距（～0.45 nm）大于傳統(tǒng)石墨烯（0.23 nm）和傳統(tǒng)GDY 薄膜，這有利于電解質(zhì)離子的穿梭擴(kuò)散。N 摻雜能夠增強(qiáng)GDY 的電子輸運(yùn)能力和離子擴(kuò)散速率，高溫?zé)崽幚砟軌蜻M(jìn)一步增加材料的導(dǎo)電性并以提升其儲能性能。

4.2.3 太陽能電池

GDY 作為一種空穴傳輸?shù)拇螃?共軛材料，王吉政等[111]將其用作膠體量子點(diǎn)太陽能電池中的陽極緩沖層(圖11a，b)，發(fā)現(xiàn)GDY 能有效降低PbS 量子點(diǎn)的功函數(shù)，顯著增強(qiáng)空穴從量子點(diǎn)活性層向陽極傳輸。含有GDY 陽極緩沖層的PbS 膠體量子點(diǎn)太陽能電池示意圖（圖11）。為了評估GDY 的作用，采用了不含GDY 層的太陽能電池作為對照組，該電池的性能如圖11c，d 所示。含GDY 陽極緩沖層的器件的短路電流為22.83 mA cm?2，開路電壓為0.654 V，填充因子等于72.14%；而對照組器件的Jsc為21.74 mA cm?2，VOC為0.650 V，填充因子等于67.34%。增加GDY 陽極緩沖層可將能量轉(zhuǎn)換效率從9.49%提高到1 0.6 4%，光照下的有效載流子壽命從1.9 s 延長到2.4 s，表明器件內(nèi)部載流子的復(fù)合幾率減小，光生載流子有更長的時間移動，最終被金陽極收集。更長的載流子壽命和更小的復(fù)合阻抗均歸因于GDY 中間層強(qiáng)化了PbS-EDT 層和Au 陽極的接觸。另外，含有GDY 層的太陽能電池表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在環(huán)境空氣中放置120 天，各項(xiàng)性能指標(biāo)衰減小于5%。

酒同鋼等[112]成功合成石墨炔-氧化鋅（GDZO）復(fù)合材料并將其應(yīng)用于聚合物太陽能電池的電子傳輸層。研究發(fā)現(xiàn)，Zn 原子和O 原子均能和GDY 配位成鍵，形成C―Z n 鍵和C―O 鍵，這有利于ZnO 在GDY 上的均勻分散，形成高質(zhì)量的中間層。與純ZnO 薄膜（10%）相比，GDZO 太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率提高至11.2%。GDY 的引入不僅加速了電子轉(zhuǎn)移，而且減小了界面上電荷復(fù)合幾率。同時，在90%的高濕環(huán)境下，GDZO 器件依然表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。GDZO 的態(tài)密度計算結(jié)果如圖11e-g 所示，由于強(qiáng)的軌道雜化作用和GDY 與ZnO 之間新鍵的形成，在體相ZnO 的禁帶之間的費(fèi)米能級附近出現(xiàn)新的雜質(zhì)態(tài)密度能級。分態(tài)密度結(jié)果表明雜質(zhì)能級主要來自GDY 的碳原子。與體相ZnO相比，GDZO 中從最高占據(jù)孤立雜質(zhì)能級和導(dǎo)帶之間的能級差更小，所需電子激發(fā)能更小，電子更加容易激發(fā)。因此，GDZO 太陽能電池具有更好的載流子傳輸特性。

圖11 (a) GD 陽極緩沖層的PbS CQD 太陽能電池示意圖；(b)該電池的SEM 截面圖；(c) 模擬AM 1.5 G 輻照的J-V 特性曲線和(d) EQE 光譜[111]；(e)ZnO 和GDZO 的能帶結(jié)構(gòu)；ZnO 和GDZO 的(f)總態(tài)密度和(g)部分態(tài)密度[112]Fig.11 (a) Schematic diagram of PbS CQD solar cell with GD anode buffer layer; (b) SEM cross-section of the battery;(c) Simulated J-V characteristic curve and (d) EQE spectrum under irradiation[111]; (e) Band structure of ZnO and GDZO ;(f) Total state density and (g)partial state density of ZnO and GDZO[112].Reprinted with permission

在太陽能電池中引入GDY，不但能夠有效地提高電池能量轉(zhuǎn)化效率，而且改善器件的使用穩(wěn)定性，若能大規(guī)模生產(chǎn)高性能功能化GDY，這可能為推動其實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用提供重要支撐。

4.2.4 電催化水分解

析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)是水分解的兩個半反應(yīng)，開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑一直是電催化水分解領(lǐng)域的關(guān)鍵。

薛玉瑞等[113]以泡沫鎳為支撐的銅鎳雙金屬氫氧化物納米片基底，而后通過原位生長GDY，得到一系列水滑石型（LDH） 電催化劑NixCu1–xLDH@GDY/NF（0≤x≤1）。在O2飽和的1.0 mol L?1KOH 電解液中進(jìn)行OER 性能測試發(fā)現(xiàn)，Ni0.74Cu0.26LDH@GDY/NF 具有最好的析氧活性，在10 mA cm?2電流密度下，過電位僅為292 mV，顯著優(yōu)于單金屬水滑石型NiLDH@GDY/NF（414 mV）和CuLDH@GDY/NF（367 mV）及未復(fù)合GDY 的Ni0.74Cu0.26LDH/NF（356 mV）及其他C u/N i 比例對照組電催化劑。同時，Ni0.74Cu0.26LDH@GDY/NF 的Tafel 斜率（103 mV dec?1）小于NiLDH@GDY/NF（115 mV dec?1）和Ni0.74Cu0.26LDH/NF（147 mV dec?1）, 證明前者OER 反應(yīng)動力學(xué)過程更快。另外，目標(biāo)催化劑6 000 圈連續(xù)的循環(huán)測試后OER 活性幾乎無衰減。GDY 的引入有效增加銅鎳水滑石的電化學(xué)活性面積和催化活性位點(diǎn)，電導(dǎo)率增加促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，而且能夠保護(hù)催化劑不被腐蝕，從而提高復(fù)合催化劑的整體性能。

盧秀利等[114]合成了鎳硼氧化物/石墨炔（NiBi/GDY）用于光/電催化OER 研究。以伊紅Y（EY）為光敏劑，三乙醇胺（TEOA）為犧牲劑，NiBi/GDY 在可見光照射下（>400 nm）的OER 速率為4.54 mmol g?1h?1，比NiBi/GO 和NiBi高2.9 倍和4.5 倍。由于NiBi與GDY 強(qiáng)耦合作用，促進(jìn)了EY 中光生電子和空穴的分離，NiBi/GDY表現(xiàn)出極高的光催化HER 活性和穩(wěn)定性。同時，NiBi/GDY 在1.0 mol L?1KOH 溶液中也表現(xiàn)出了較好的電催化HER 活性，過電位478.0 mV 時的電流密度為400 mA/cm2，優(yōu)于商用Pt/C（505.3 mV@400 mA/cm2）。研究者認(rèn)為，NiBi/GDY 催化活性的提升主要與GDY 特殊π 共軛結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的給電子效應(yīng)及高的電化學(xué)活性面積有關(guān)。

高電流密度（≥1 A cm?2）是衡量水分解尤其是海水分解電催化劑能否大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。然而，由于催化劑中缺乏穩(wěn)定的催化活性位點(diǎn)，達(dá)到高電流密度仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。郭彥炳小組[115]研制了一種三維自支撐石墨二炔/氧化鉬（GDY/MoO3）材料，通過理性設(shè)計“sp C―O―Mo 雜化”界面來實(shí)現(xiàn)高效的HER。“sp C―O―Mo 雜化”創(chuàng)造了新的本征催化活性位點(diǎn)（非氧空位位點(diǎn)）同時大大增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量（比單獨(dú)MoO3高8 倍）?！皊p C―O―Mo 雜化”促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移并促進(jìn)水分子的解離過程，具有出色的HER 活性。在堿性電解液中HER 電流密度大于1.2 A cm?2。在天然海水中也表現(xiàn)出中較好的HER 活性和穩(wěn)定性。

趙英杰等[116]以多炔基氟苯為前體在碳布上原位生長了柔性三維多孔氟代石墨炔電催化劑（p-FGDY/CC），并將其作水還原和氧化的雙功能催化劑。p-FGDY/CC 具有超親水表面和高柔韌性，非常適合作為水分解的工作電極，親水表面可促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物在電催化劑界面的傳輸和接觸，從而有助于改善其催化性能。該材料在全pH 范圍內(nèi)均顯示出優(yōu)異的電催化性能，在1.0 mol L?1KOH 的HER 過程中，達(dá)到10 mA cm?2電流密度僅需82 mV（vs.RHE）過電位，優(yōu)于其他非金屬催化劑，甚至可以與金屬基催化劑相媲美。即使在強(qiáng)酸性條件下（0.5 mol L?1H2SO4），p-FGDY/CC 仍表現(xiàn)出良好的HER 性能，具有較小的過電位（10 mA cm?1時為92 mV）。此外，還評估了p-FGDY/CC 在堿性和酸性電解質(zhì)中的OER 性能，在1.0 mol L?1KOH 溶液中，P-FGDY/CC的起始電位為1.54 V（vs.RHE），達(dá)到10 mA cm?2所需電位為1.69 V，其在堿性條件下的活性遠(yuǎn)超大多數(shù)已報道的優(yōu)質(zhì)非金屬催化劑，且穩(wěn)定性突出。這歸因于強(qiáng)的F―C 鍵合改變了局部p-p 電子軌道耦合相關(guān)的電子軌道填充，從而增強(qiáng)了C2 位點(diǎn)的富電子特性，明顯提高了電子轉(zhuǎn)移能力，確保了對各種O/H 中間體吸附/脫附更高的選擇性。因此，p-FGDY/CC 在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿電解液中對HER 和OER 均具有良好的催化性能。

4.2.5 電化學(xué)氧還原

電催化氧還原反應(yīng)是燃料電池和金屬-空氣電池中的基本半反應(yīng)，是近期電化學(xué)領(lǐng)域的又一個研究熱點(diǎn)。因其較高的過電位，ORR 是一個緩慢的動力學(xué)過程，因此，亟待開發(fā)高效的催化劑以推動其市場化應(yīng)用。傳統(tǒng)的ORR 催化劑以貴金屬Pt 為主，開發(fā)價格低廉的非貴金屬催化劑是促進(jìn)燃料及金屬-空氣電池規(guī)模應(yīng)用的必然選擇。GDY 通過摻雜、修飾、擔(dān)載，可以構(gòu)筑成為各種高效的ORR 催化劑。

如前文所述，王丹團(tuán)隊(duì)[60]通過周環(huán)反應(yīng)成功引入一種新型摻雜N 原子，實(shí)現(xiàn)了GDY 炔鍵上sp―N 的定點(diǎn)、定量摻雜，并利用XANES 和XPS確定了sp―N 原子摻雜位點(diǎn)及原子含量（NFLGDY-900c，1.36%）。研究證明，該材料在堿性條件下，半波電位為0.87 V，在0.75 V 時電流密度38 mA cm?2，活性高于商業(yè)Pt/C 催化劑，并表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和甲醇耐受性；在酸性條件下，該材料的活性雖略低于商業(yè)Pt/C 催化劑，但仍遠(yuǎn)優(yōu)于其它非金屬催化劑。和吡啶N 相比，sp―N 對ORR 發(fā)揮更加重要的影響。DFT 計算發(fā)現(xiàn)，與其它形式的摻N 構(gòu)型相比，sp―N 原子的引入使得其周圍碳原子帶有更多的正電荷，更有利于O2的吸附和活化，使電子更易轉(zhuǎn)移到催化劑表面，從而顯著提高ORR 催化性能。

蔡稱心等[117]在NaBH4水溶液中通過還原吸附在GDY 表面的Fe3+離子合成了Fe-GDY 催化劑，并在0.1 mol L?1KOH 溶液中對其ORR 活性進(jìn)行了評估。研究證明，GDY 是一種很好的單原子催化劑基底材料，可以通過形成Fe-C 共價鍵來錨定Fe 原子。Fe-GDY 上ORR 的陰極峰電位為53 mV，與Pt/C（20%）催化劑的陰極峰電位相當(dāng)，相應(yīng)的峰電流約為0.42 mA cm?2，是Pt/C 催化劑的1.68 倍。Fe-GDY 催化劑在抑制二電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的同時，促進(jìn)了四電子ORR 反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出較高的催化選擇性。

4.3 石墨炔在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著納米生物技術(shù)的進(jìn)步，納米材料在癌癥治療應(yīng)用方面獲得長足的發(fā)展[118–119]。作為一種新型的二維炭材料，GDY 在抗菌及癌癥治療等方面的應(yīng)用研究也越來越多。

細(xì)菌一直以來威脅著公眾健康，抗生素一直是治療細(xì)菌感染的首選藥物。然而，在抗感染治療過程中長期使用抗生素會導(dǎo)致耐藥細(xì)菌不斷出現(xiàn)，致使治療效果下降。因此，新型非抗生素治療材料應(yīng)用而生。GDY 可作為非抗生素抑菌材料，研究發(fā)現(xiàn)，GDY 和GDYO 既可通過與細(xì)菌的直接接觸殺菌，也可利用可見光照射產(chǎn)生活性氧物種殺菌[120]。GDY 與其他殺菌劑配合使用，可能實(shí)現(xiàn)更好的協(xié)同殺菌作用，如GDY 與銀納米顆粒（Ag NPs）協(xié)同可增強(qiáng)抗菌能力[121]，GDY@Ag Nps 對枯草芽孢桿菌和大腸桿菌的最低抑菌濃度分別為0.24 和1.2 μg mL?1，殺菌性能比Ag NPs 和目前報道的GO@Ag NPs 更優(yōu)異。GDY@Ag NPs 比報道的GO@Ag NPs (+20.3 mV)具有更高的正電荷密度，約為+38±0.2 mV，這增強(qiáng)了其與帶負(fù)電荷細(xì)菌的相互作用。GDY 的抗菌能力被認(rèn)為是物理作用與化學(xué)作用結(jié)合的結(jié)果，帶正電的GDY 有利于用包裹在帶負(fù)電荷的細(xì)菌表面，GDY 納米片可以直接插入和破壞細(xì)菌細(xì)胞膜，從而阻止細(xì)菌生長。

基于納米酶的抗菌治療被認(rèn)為是一種有前景的新技術(shù)，具有廣譜抗菌效果。然而，目前納米酶的催化活性較低，嚴(yán)重阻礙了其抗菌效果。為了開發(fā)更有效的抗菌納米酶，利用協(xié)同效應(yīng)提高酶活性，Bai 等[122]開發(fā)了一種基于GDY 納米壁包裹的空心硫化銅納米立方體（CuS@GDY）異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，該材料在近紅外區(qū)域具有強(qiáng)的局域表面等離子體共振響應(yīng)。這種納米酶可以捕獲等離子體共振誘導(dǎo)的熱載流子并產(chǎn)生光熱效應(yīng)，在808 nm 光照時類過氧化物酶活性顯著增加。其對多種病原體（包括耐甲氧西林-金黃色葡萄球菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌）均具有快速、高效、廣譜的抗菌活性，這與它獨(dú)特的分級結(jié)構(gòu)、窄的GDY 納米壁的帶隙、CuS 納米籠的LSPR 效應(yīng)、快速的界面電子轉(zhuǎn)移和CuS@GDY上的碳空位均密不可分。該課題組還開發(fā)了一種可用于抗感染治療的生物兼容性復(fù)合材料AuAg 納米籠/石墨二炔@聚乙二醇（AuAg/GDY@PEG）[123]?；谄鋵挼奈饽芰蛢?yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換能力，采用AuAg/GDY@PEG 可以對鼠傷寒沙門氏菌進(jìn)行光熱免疫分析。同時，AuAg/GDY@PEG還表現(xiàn)出了優(yōu)異的廣譜光熱殺菌性能，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺滅率為99.999%。

GDY 在癌癥的多模式療法中也具有潛在的應(yīng)用前景。王樹等[124]使用聚乙二醇對GDY 納米片修飾（GDY-PEG）以提高水溶性和生物相容性，將GDY 首次成功地用作活體小鼠體內(nèi)癌細(xì)胞光聲成像和光熱治療的光-熱-聲波納米換能器。由于GDY 在近紅外區(qū)有較大的摩爾吸光系數(shù)，GDY-PEG 表現(xiàn)出優(yōu)異的光聲響應(yīng)和光熱性能，光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)42%。劉輝彪等[125]開發(fā)了一種用于癌癥光熱/化療組合治療的GDY 納米片藥物遞送系統(tǒng)。GDY 納米片擁有突出的光熱轉(zhuǎn)換能力和載藥效率，通過π-π 堆積和靜電相互作用可以將模擬藥物阿霉素（DOX）負(fù)載其上，GDY/DOX 藥物遞送系統(tǒng)在小鼠活體試驗(yàn)中顯示出pH/光雙重響應(yīng)釋放行為，近紅外激光照射下（波長808 nm）藥物可以高效釋放。此外，組織病理學(xué)和血清生化分析表明，GDY 具有良好的生物相容性，且無明顯副作用。細(xì)胞和動物模型實(shí)驗(yàn)均證明利用該體系進(jìn)行光熱/化療組合治療能夠提高抗腫瘤效果，且生物安全性良好。GDY 還能夠作為載體材料輔助芬頓反應(yīng)的發(fā)生，通過鐵離子將內(nèi)源性過氧化氫催化轉(zhuǎn)化為具有活性的·OH，有效實(shí)現(xiàn)由芬頓反應(yīng)介導(dǎo)的腫瘤治療。胡建設(shè)等[126]開發(fā)了一種基于石墨二炔氧化物（GDYO）的腫瘤靶向治療的海綿鐵納米復(fù)合材料。其合成過程如圖12a 所示，通過溶劑熱法將Fe3O4納米粒子沉積在GDYO 表面制取rGDYO-Fe3O4。為了賦予該材料更好的生物相容性和腫瘤靶向能力，選擇腫瘤靶向聚合物DSPE-PEG2000-CREKA 對其進(jìn)一步修飾，得到納米復(fù)合物rGDYO-Fe3O4-CREKA，即TTIS。在CREKA 多肽和血纖蛋白的強(qiáng)親和作用下，TTIS 可以朝著腫瘤位點(diǎn)定向轉(zhuǎn)移并不斷富集。TTIS 的近紅外熱成像照片（圖12b）可以直觀地觀察到隨著濃度和輻照時間增加，溫度會隨之升高，這表明TTIS 可以有效地將近紅外輻照轉(zhuǎn)化為熱能。近紅外照射下，TTIS 可以提高腫瘤部位的溫度，達(dá)到有效的光熱治療效果，同時產(chǎn)生的熱量可以加速酸性腫瘤環(huán)境下Fe2+/Fe3+離子的釋放，并提高Fenton 反應(yīng)速率以快速生成·OH（圖12c），從而成功實(shí)現(xiàn)光熱治療和限域芬頓反應(yīng)介導(dǎo)的聯(lián)合癌癥治療。另外，GDYO 對于癌癥的免疫治療也有較好地效果。腫瘤相關(guān)巨噬細(xì)胞是一種重要的癌癥免疫治療細(xì)胞群。Chen[127]發(fā)現(xiàn)GDYO 可以極化M2 巨噬細(xì)胞經(jīng)過活化促炎性路徑來殺死癌細(xì)胞，并且荷瘤小鼠模型實(shí)驗(yàn)中，腹腔內(nèi)注射GDYO可以抑制黑色素瘤的生長。此外，GDYO 通過巨噬細(xì)胞直接或間接活化細(xì)胞毒性T 細(xì)胞，在乳腺癌抗癌模型實(shí)驗(yàn)中增強(qiáng)免疫檢查點(diǎn)抑制劑的應(yīng)答。GDYO 能夠激活免疫系統(tǒng)的先天和適應(yīng)性兩種機(jī)制，提高癌癥免疫治療的療效。

圖12 (a) TTIS 制備示意圖；(b) TTIS 在激光照射下的近紅外照片；(c) TTIS 介導(dǎo)光熱增強(qiáng)芬頓反應(yīng)的腫瘤治療示意圖[126]Fig.12 (a) Schematic illustration of the fabrication of TTIS; (b) corresponding near-infrared photographs of TTIS under laser irradiation; (c) Schematic illustration of TTIS mediated tumor therapy via a photothermally enhanced Fenton reaction[126].Reprinted with permission

放射療法在腫瘤治療中的作用和地位日益突出，已成為治療惡性腫瘤的主要手段之一。高能電離輻射能強(qiáng)有力地破壞癌細(xì)胞，但同時也會不可避免地?fù)p害周圍的正常細(xì)胞。使用GDY 納米粒子制成輻射保護(hù)劑能夠保護(hù)正常組織免受輻射引起的損傷。谷戰(zhàn)軍等[128]合成了牛血清白蛋白修飾石墨二炔納米粒子（GDY-BAS NPs），并研究其自由基捕獲能力和細(xì)胞和動物體組織的輻射損傷保護(hù)性能。自由基淬滅實(shí)驗(yàn)表明，GDY-BAS NPs 具有較強(qiáng)的自由基淬滅能力，能有效清除1,1-二苯基-2-苦基肼自由基、2 ,2-聯(lián)氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）自由基、·O2?和·OH 等自由基。體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證明，GDY-BAS NPs 有效消除細(xì)胞內(nèi)活性氧物種，減輕輻射對其DNA 的損傷，顯著提高細(xì)胞在電離輻射下的生存能力。體內(nèi)動物實(shí)驗(yàn)表明，GDY-BAS NPs 能保護(hù)小鼠骨髓DNA 免受輻射損傷，并使肝、肺等主要器官的超氧化物歧化酶和丙二醛恢復(fù)到正常水平。同時，生物安全分析結(jié)果證明，該材料在小鼠體內(nèi)呈現(xiàn)良好的生物相容性和可忽略的體內(nèi)毒性。該研究為放療過程中降低基體組織輻照損傷水平提供了一種全新的防護(hù)材料，為GDY 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了一條新的途徑。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，GDY 是一類sp 和sp2雜化碳原子共存的碳同素異形體，具有大π 共軛結(jié)構(gòu)和尺寸可調(diào)的碳多孔骨架。自2010 年首次合成后，GDY 因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和特異的物理化學(xué)性能，一直吸引著研究者們的探索興趣。本文重點(diǎn)對近年來GDY 在制備方法、修飾改性及典型應(yīng)用的進(jìn)展進(jìn)行了綜述。制備方法部分主要介紹了李玉良院士原創(chuàng)的銅箔為基底和催化劑的Glaser-Hay 交叉偶聯(lián)法，以及其它典型的合成方法，包括化學(xué)氣相沉積法、范德華外延法、微波誘導(dǎo)法、爆炸法和雙極電化學(xué)法等。其次，歸納了理論計算和實(shí)驗(yàn)方面有關(guān)非金屬、金屬摻雜改性GDY的性能變化和調(diào)控機(jī)理。最后，重點(diǎn)闡述了GDY 基材料在環(huán)境、能源和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的典型應(yīng)用，證明GDY 類二維材料具有光明的發(fā)展前景。

盡管GDY 合成方面已取得了一系列重要的研究成果，但其研究仍處于起步階段，挑戰(zhàn)和機(jī)遇依然存在。GDY 的未來發(fā)展仍然面臨眾多難題及困難需要解決：第一，開發(fā)工藝簡單、條件溫和、成本低廉、且適合大規(guī)模生產(chǎn)GDY 的合成方法，從而進(jìn)一步挖掘其在不同領(lǐng)域應(yīng)用潛力。特別是迫切需要建立不同炔鍵數(shù)目、不同晶體尺寸和單層/少層的高質(zhì)量GDY 的可控合成策略，從而分別拓展其基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的深度和廣度。第二，GDY 作為二維材料是一種優(yōu)良的載體材料，但要改善其在電化學(xué)性能，其電導(dǎo)率尚需提高。如何通過自下而上的分子合成實(shí)現(xiàn)非金屬雜原子在固定位點(diǎn)上的精準(zhǔn)摻雜，并明確摻雜位點(diǎn)和摻雜量對改性GDY 物化性能的調(diào)控機(jī)制，是GDY 改性的重點(diǎn)。第三，雖然在GDY 功能化的理論計算方面取得了一定的進(jìn)展，但在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和實(shí)際應(yīng)用方面仍處于初級階段。單原子催化已成為當(dāng)前催化科學(xué)的熱點(diǎn)，利用金屬原子與GDY 之間強(qiáng)的配位作用，合成高分散、高負(fù)載量、高活性的單原子催化劑，并努力尋找相匹配高附加值的醫(yī)藥合成、化工生產(chǎn)的催化反應(yīng)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。第四，將理論計算模擬和原位分析表征手段相結(jié)合，從分子水平甚至原子水平深入理解GDY 基材料結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用之間的本質(zhì)聯(lián)系，從而更加全面、更加深入地研究和利用GDY。例如，通過大尺度分子動力學(xué)模擬，探索GDY 在癌癥治療過程中與生物活體內(nèi)的生物大分子之間的作用機(jī)理；通過理論計算和原位分析的相互佐證，全面揭示GDY 基催化劑中的催化活性位點(diǎn)等。在無數(shù)研究人員的共同努力下，GDY 的發(fā)展將會為碳質(zhì)材料的明天帶來更大的機(jī)遇，終將在眾多領(lǐng)域開花結(jié)果。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22276144，22076151）；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項(xiàng)目（2020JM-562）；陜西省教育廳重點(diǎn)科學(xué)研究計劃項(xiàng)目（20JS054）的支持。