劉建華，劉其軍，孫旗，粟子渺，袁浩凌，甘蕾，方迎春

（1.湖南凱迪工程科技有限公司，湖南 長沙 414000；2.礦山場地污染修復湖南省工程研究中心，湖南長沙 414000）

隨著工業(yè)革命的開始，世界人口快速增長，工業(yè)快速發(fā)展，人類社會生產(chǎn)活動產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣肆意地傾倒和堆放，有害物質(zhì)向土壤中不斷地遷移。經(jīng)年累月后，受污染的土壤成分、結(jié)構(gòu)、功能發(fā)生轉(zhuǎn)變，影響動植物的正常生長發(fā)育，并通過循環(huán)，最終通過食物鏈進入人體，危害身體健康。

釩作為一種分布廣泛的稀有金屬，含量約占地殼構(gòu)成的0.02%，但由于分布太分散，幾乎沒有高含量的礦床[1]。釩在天然水中的濃度很低，一般河水中為0.2～100.0 μg/L[2]。水中的底泥和懸浮物中也含有釩，長江中下游河道底泥和懸浮物中釩的殘渣態(tài)含量很高，占各種形態(tài)總和的62.4%[3]。由于水底泥中含有黏土礦物可對釩離子進行吸附，因而殘渣態(tài)相對穩(wěn)定，這些底泥和懸浮物中釩的遷移活性和生物有效性均較低，難以進行遷移和被生物吸收。土壤中的釩主要以VO3-陰離子狀態(tài)存在，土壤的氧化性越高、堿性越大，釩越易形成VO3-離子。當土壤的酸度增大時，VO3-離子易轉(zhuǎn)變成多釩酸根復合陰離子。它們都容易被粘土和土壤膠體及腐殖質(zhì)固定而失去活性，因而導致釩在土壤中的遷移性較弱[4]。釩具有眾多優(yōu)異的物理性能和化學性能，有金屬“維生素”之稱。隨著科學技術水平的發(fā)展，尤其是航空航天和新能源的需求，人類對新材料的要求日益提高。釩在非鋼鐵領域的應用越來越廣泛，其范圍涵蓋了航空航天、化學、電池、顏料、玻璃、光學、醫(yī)藥等眾多領域[5]。單質(zhì)釩的毒性很低，但釩化合物對人和動物具有毒性，其可通過呼吸、飲水、食物等途徑進入人體，毒性隨化合物的原子價增加和溶解度的增大而增加，如V2O5為高毒，可引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、胃腸和皮膚的改變，并對水生生物的毒性具有長期持續(xù)影響[6-8]。

對于重金屬土壤修復，傳統(tǒng)固化穩(wěn)定化修復技術由于是從物理上將污染物塑封或從化學角度降低污染物的遷移能力和生物有效性，并未從總量上將污染物從土壤中去除，因此對于該技術處理后土壤的穩(wěn)定性評估方法的選擇尤為關鍵。事實上，固化穩(wěn)定化修復后的土壤在現(xiàn)實應用場景中往往會受到凍融、高溫、碳化等自然條件變化的脅迫影響，從而影響其理化性能和長期穩(wěn)定性能，導致重金屬重新釋放到自然環(huán)境中[9]。隨著國家對垃圾資源化的需求及號召，越來越多的研究關注固化效果更穩(wěn)定的高溫燒結(jié)技術。高溫燒結(jié)技術不僅可以將重金屬固化在產(chǎn)品中，避免了修復過程中的二次污染問題；同時可將燒結(jié)后的固化體制成磚和水泥等材料應用于建筑行業(yè)，獲取一定的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)固體廢物的資源化。近幾年來利用市政或工業(yè)污泥、河道底泥、尾礦渣和重金屬污染土壤為主要原料高溫燒結(jié)制磚的研究日益增多[10-17]。研究結(jié)果表明，將污泥、尾礦渣等固體廢物制成磚坯，經(jīng)過高溫燒結(jié)后，制得的磚體能夠滿足基本的機械性能要求，同時產(chǎn)品的重金屬浸出值低，固化效果穩(wěn)定，符合相關國家標準。

姜鑫等人為火炸藥行業(yè)TNT 紅水污染土壤問題，研發(fā)了高溫燒結(jié)資源化修復技術，將污染土壤與粘土按體積比（4∶6）混配后制磚。成品磚中的特征污染物二硝基甲苯磺酸鹽完全氧化分解，燒結(jié)煙氣達標排放，資源化產(chǎn)品符合建材磚的質(zhì)量標準且無特征污染物殘留[10]。李玉香篩選出的制磚最佳工藝條件為污染土壤添加量62.5%，粘土添加量25%，玻璃粉添加量12.5%，此條件下制得的磚塊重金屬浸出濃度小于地表水環(huán)境質(zhì)量標準中的要求[18]。王瑋等人將采集于螞蟻浜地區(qū)的重金屬污染土壤制磚，經(jīng)測試，除抗折、抗壓強度略低于粘土磚（紅磚）外，其余各項指標均符合建筑要求[17]。類似研究也證明，在適當?shù)谋壤?，高溫固結(jié)技術具有良好的固化穩(wěn)定化效果，如林云青用鉻污染的土壤制磚，浸出六價鉻為0.06 mg/L，浸出總鉻為0.08 mg/L，達到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》（HJ/T 301—2007）規(guī)定限值[13]。劉海第利用水浸出和酸浸出的方法表征了污泥和紅磚中重金屬離子的耐浸出效果，發(fā)現(xiàn)污泥中的重金屬離子很容易被水浸出，而紅磚的燒制過程則將污泥中重金屬離子成功固定于紅磚當中，使之可以成功抵御水的浸出，即使在酸性條件下也僅有少量浸出[15]。黃紹祥等人以某市受金屬Cd 污染的山塘底泥制磚，結(jié)果表明受污染的底泥制成的磚很好地固化重金屬Cd，浸出液Cd 含量為0.004 4～0.009 5 mg/L，遠遠小于浸出毒性鑒別標準值，達到了無害化處理的效果[16]。

因此，以湖南某廢棄釩冶煉廠重金屬污染土壤為研究對象，在對土壤進行系統(tǒng)的調(diào)查和風險評價基礎上，以重金屬污染土壤為原料制備燒結(jié)磚體，篩選出最優(yōu)的摻加配比，指導項目修復目標的完成，實現(xiàn)重金屬污染土壤的安全化、無害化和資源化的目的。

1 項目概況

本項目修復目標為《重金屬污染場地土壤修復標準》（DB43/T 1165—2016）商業(yè)用地標準。該冶煉廠始建于1978 年，以自身采礦為原料，主要進行五氧化二釩和釩制品生產(chǎn)、加工和銷售。2014 年關停后，大量廢棄礦渣大部分堆砌在資江岸邊，嚴重威脅當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境安全。經(jīng)過前期調(diào)查，場地土壤中重金屬砷As、鎘Cd、釩V、鋅Zn、銅Cu、銻Sb 的含量均有超過《重金屬污染場地土壤修復標準》（DB43/T 1165—2016）商業(yè)用地標準值，詳見表1。其中，以V、As、Cd、Zn 污染最為普遍，釩的污染最為嚴重。其中As 最高檢出濃度超過評價標準值3.91 倍；Cd 最高檢出濃度超過評價標準值3.25 倍；V 最高檢出濃度超過評價標準值18 倍；Zn最高檢出濃度超過評價標準值1.17 倍；Cu 最高檢出濃度超過評價標準值0.5 倍；Sb 最高檢出濃度超過評價標準值1.48 倍。重金屬在土壤0～3 m 深度范圍均有超標，尤其在0～2 m 深度之間超標較為普遍，超標土方量達到36 300 m3。

表1 項目場地土壤修復總量目標值 mg/kg

原治理方案擬新建填埋場進行廢渣的安全填埋，但目標選址地形復雜，施工難度大，后期運維成本高等，故為響應污染源外運資源化的國家號召，以及綜合項目實際情況，進行固體廢物資源化的利用，更符合當前項目的要求和社會發(fā)展的需要。

2 材料與工藝

2.1 樣品制備和分析

2.1.1 污染土壤取樣

項目污染土壤主要集中在2.5 m 以內(nèi)的淺層土壤中。試驗時，選取具有典型代表的污染程度重、污染程度中等和污染程度小的土壤點位進行重金屬分析。每個采樣點采用網(wǎng)格采樣法的布點方式，取0.5 m 和1 m 兩個深度的樣品，最后混合后進行檢測，采樣信息如表2 所示。

表2 污染土壤取樣點位信息表

2.1.2 樣品制備及分析燒磚試驗

將土壤樣品置于陰涼通風處自然風干，剔除樣品中碎石、砂礫和植物根系及其他雜質(zhì)后研磨，過100 目篩，收集篩下土分袋保存，備用。土壤樣品分析參照相關國家標準，測試項目包括As、Cd、Cu、Zn、Sb 和V 等6 種重金屬濃度，具體分析方法見表3。

表3 土壤樣品分析方法

2.1.3 燒磚試驗設計

為模擬施工常規(guī)方法，每個點取同等體積的污染土壤，將3 個點的土壤按同比例攪拌制成混合樣，并進行破碎、篩分、分選、中和、沉淀、干燥、配伍、混合、攪拌、均質(zhì)等預處理。最后并將該混合污染土壤按表4 的設計比例摻入燒磚原料中制成胚體磚，然后進行燒磚試驗，每個處理燒磚不少30 塊。燒制的成品磚做好標記，進行重金屬指標和成品磚力學性能的檢測。

表4 配比設計

2.2 制磚流程及工藝

磚廠儲存車間暫存的污染土壤，經(jīng)破碎、篩分去除土壤中的建筑垃圾和樹根后進入生產(chǎn)車間，在生產(chǎn)車間按試驗比例加入粉煤灰、頁巖進行攪拌混合，再加入適量的水進行二次攪拌，攪拌均勻后真空擠出，在生產(chǎn)車間進行切胚，再經(jīng)軌道轉(zhuǎn)運至窯體烘干、燒制紅磚，燒結(jié)過程溫度控制在950～1 100 ℃，最后進入成品堆場（圖1）。

圖1 污染土壤制磚處理流程圖

2.3 廢氣防治措施

項目采用頁巖、重金屬污染土、低硫煤、生物質(zhì)燃料作為原料進行生產(chǎn)，采用內(nèi)燃一次碼燒生產(chǎn)工藝，點火后依靠磚坯內(nèi)含有的燃料燃燒提供熱量達到焙燒的目的，焙燒產(chǎn)生的氣體通過煙道進入脫硫塔處理后排出。

制磚生產(chǎn)過程中的焙燒段是最重要的大氣污染物排放源，產(chǎn)生污染物種類較多，磚廠爐窯煙氣設有脫硫塔，采用雙堿法進行尾氣處理。同時，充分利用隧道窯的熱穩(wěn)定性、氧化及堿性環(huán)境，產(chǎn)生的SO2、HF 等酸性氣體被大量吸收，從而大大降低酸性氣體濃度。

由制磚生產(chǎn)所需的常規(guī)原燃料和固體廢物帶入窯內(nèi)的重金屬在窯內(nèi)少部分隨煙氣排入大氣，大部分進入熟料，少部分在窯內(nèi)不斷循環(huán)。根據(jù)重金屬的揮發(fā)特性可將其分為不揮發(fā)、半揮發(fā)、易揮發(fā)三類。本項目超標污染重金屬大部分為不揮發(fā)元素，99.9%以上被結(jié)合到磚體熟料中：As 是高溫焚燒過程中揮發(fā)性較強的污染物，在高溫環(huán)境下會在窯和預熱器系統(tǒng)內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)，最終大部分進入磚體熟料，為降低尾氣中As 的濃度，可加強尾氣處理時的加濕噴淋效果，使重金屬冷凝沉降，隨冷凝廢水一同收集處理。

同時，在出風口設有尾氣在線監(jiān)控系統(tǒng)，在生產(chǎn)處理過程中監(jiān)測尾氣濃度，出現(xiàn)異常報警和超標情況，立即停產(chǎn)檢修，并降低污染土壤摻加比例，待正常后才可繼續(xù)生產(chǎn)。

2.4 制磚污染評價指標

項目污染土壤清挖混合后轉(zhuǎn)運至磚廠進行資源化綜合利用，根據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術導則》（HJ 1091—2020）中第6.3 條規(guī)定：“利用固體廢物生產(chǎn)磚瓦、輕骨料、集料、玻璃、陶瓷、陶粒、路基材料等建材過程的污染控制執(zhí)行相關行業(yè)污染物排放標準，相關產(chǎn)品中有害物質(zhì)含量參照GB/T 30760 的要求執(zhí)行”。項目資源化利用的產(chǎn)品標準執(zhí)行《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》（GB/T 30760—2014）中規(guī)定的產(chǎn)品總量和浸出含量限值，Sb、V 總量參照地塊修復目標值，水浸浸出濃度Sb 評價標準采用《工業(yè)廢水中銻污染物排放標準》（DB 43/350—2007），V 評價標準采用《釩工業(yè)污染物排放標準》（GB 26452—2011）。具體如表5、表6 所示。

表5 污染土壤和廢渣資源化利用產(chǎn)品可浸出重金屬含量限值 mg/L

表6 污染土壤和廢渣資源化利用產(chǎn)品重金屬含量限值 mg/kg

2.5 成品磚可用性評價

磚塊的力學性能指標是制磚的決定性指標，磚坯在高溫燒結(jié)過程中，由于升溫過快引起水分快速流失和物相反應不充分，導致產(chǎn)品出現(xiàn)尺寸偏差、磚面出現(xiàn)纖細裂紋及面包磚等現(xiàn)象，嚴重影響磚塊的使用。磚的物理力學性能包括壓強、體積密度、吸水率和抗壓強度等，研究參考國家標準《燒結(jié)普通磚》（GB/T 5101—2017）的評價標準和實驗方法，對所制得的成品磚進行力學性能檢驗，并按強度等級為MU15 的黏土磚、建筑渣土磚進行對比，闡明成品磚的可用性，詳見表7。

表7 強度等級為MU15 成品磚質(zhì)量標準

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬分析

表8 為污染土壤取樣點重金屬含量，可以看出不同污染區(qū)域，重金屬含量的變化較大，其中V 的最高濃度達到了1 493 mg/kg。

表8 污染土壤取樣點重金屬含量mg/kg

3.2 成磚結(jié)果分析

成品磚塊浸出液Cd、As、Cu、Zn 浸出濃度及總量須滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》（GB/T 30760—2014）規(guī)定限制要求；Sb、V 總量參照地塊修復目標值，水浸浸出濃度Sb 評價標準采用《工業(yè)廢水中銻污染物排放標準》（DB 43/350—2007），V 評價標準采用《釩工業(yè)污染物排放標準》（GB 26452—2011）。成品磚檢測數(shù)據(jù)分析如下。

3.2.1 污染土壤成品磚總量檢測結(jié)果

通過表9 可以看出，A4～A6 處理中V 的含量已經(jīng)超出《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》標準限值，說明污染土壤的添加比例太高，而A1～A3 處理各金屬元素均在標準、值內(nèi)，可以作為制磚的參考處理。說明，針對不同項目、不同污染程度的重金屬含量，為減少二次污染的風險，添加比例需根據(jù)預試驗結(jié)果確定。

表9 污染土壤胚體磚總量檢測數(shù)據(jù)分析 mg/kg

3.2.2 污染土壤成品磚水浸檢測結(jié)果

根據(jù)表10 檢測結(jié)果可以看出，重金屬污染因子的含量隨著其他原輔料的混合稀釋降低，在制磚過程中，其重金屬污染因子總量和可浸出含量隨混合物燒結(jié)有明顯的下降，說明污染土壤拌合煤、頁巖土燒結(jié)制磚有明顯的固化穩(wěn)定化效果。

表10 污染土壤成品磚水浸檢測數(shù)據(jù)分析 mg/L

根據(jù)檢測數(shù)據(jù)，從A4 處理開始固化穩(wěn)定化效果變差，重金屬污染因子浸出含量雖然達標，但Cu、V 的總量超過《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》（GB/T 30760—2014）限值。所以根據(jù)檢測結(jié)果建議項目采用污染土壤添加不超過30%的配比進行燒結(jié)制磚，實際生產(chǎn)實施需根據(jù)現(xiàn)場檢測結(jié)果進行調(diào)整。

3.3 成品磚質(zhì)量分析

通過對成品磚的力學性能指標的檢測，可以看出各個處理均達到等級為MU15 的黏土磚、建筑渣土磚的相關標準，各處理間無明顯差異，說明項目在設計處理濃度下重金屬含量對制磚的力學性能無顯著影響，成品磚可正常用于工程建設中，詳見表11。

表11 成品磚質(zhì)量檢測數(shù)據(jù)分析

3.4 廢氣監(jiān)測

由于項目制磚量小，磚廠的廢氣運行和監(jiān)測數(shù)據(jù)均無明顯變化，故暫不對此進行討論分析，后期項目大規(guī)模制磚時，需提前做好相關應急預案并逐步提高污染土壤制磚的產(chǎn)量，確保廢氣達標排放。

4 結(jié)論

4.1 針對本項目的特性，采用高溫燒結(jié)資源化技術利用含V 重金屬污染土壤時，污染土壤含量不宜超過30%。產(chǎn)出的成品磚重金屬總量和水浸濃度符合相關標準，力學特性也滿足產(chǎn)品要求，可以用于建材使用，可以實現(xiàn)無害化和資源化的目的，并進一步減少工程投資和后期監(jiān)管的風險。

4.2 目前重金屬土壤制磚缺少相關技術標準，實際應用中參考的主要標準為《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》，兩個標準結(jié)合可以作為制磚時污染物濃度限制和污染物浸出濃度的限制，從而確保制磚用重金屬污染土壤符合標準，并確保對環(huán)境和相關人群不產(chǎn)生危害。類似項目實施過程中，需進行相關試驗，按現(xiàn)行相關標準檢測其污染物濃度，并最終確定摻燒比例，防止二次污染的發(fā)生。