張宇，寇珊

（1.中國(guó)石油大慶煉化公司儲(chǔ)運(yùn)部；2.中國(guó)石油大慶油田第二采油廠第一作業(yè)區(qū)，黑龍江 大慶 163000）

球罐是指殼體的形狀為球形的儲(chǔ)罐，根據(jù)球罐結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，圓筒形儲(chǔ)罐對(duì)比球罐在直徑和設(shè)計(jì)壓力相同的條件下,球罐內(nèi)壁承受的應(yīng)力只是圓筒形儲(chǔ)罐所承受應(yīng)力的1/2，設(shè)計(jì)所需要的球罐壁板的厚度只需要圓筒儲(chǔ)罐壁板厚度的1/2，當(dāng)儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)容積和設(shè)計(jì)壓力相同的情況下,相比圓筒形儲(chǔ)罐，球罐的面積最小能夠節(jié)省更多的材料。球罐在石油石化和油氣儲(chǔ)運(yùn)中最為普遍用作儲(chǔ)存液化石油氣、液體介質(zhì)或高壓氣體介質(zhì)等。

1 球罐基本概況

儲(chǔ)運(yùn)部的Q-5#拔頭油球罐，由大慶石油化工設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，1994年投入使用，在2020年開(kāi)罐定期檢驗(yàn)過(guò)程中，檢測(cè)單位利用熒光磁粉檢測(cè)發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)焊縫及熱影響區(qū)有211處線(xiàn)性缺陷裂紋，按照《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》TSG 21-2016第8.5.4條打磨成表面光滑、平穩(wěn)過(guò)渡的凹坑，直至裂紋全部消除，經(jīng)熒光磁粉復(fù)探檢測(cè)，符合NB/T47013.4-2015的I級(jí)要求，其中打磨最大深度為4mm，定為3級(jí)，下次檢驗(yàn)周期為2年。表1為球罐設(shè)計(jì)與操作指標(biāo)。

表1 球罐設(shè)計(jì)與操作指標(biāo)

1.1 球罐裂紋缺陷分布

內(nèi)壁上極帶焊縫熱影響區(qū)19處，上赤道帶焊縫熱影響區(qū)68處，下赤道焊縫熱影響區(qū)121處，下極帶焊縫熱影響區(qū)3處，共計(jì)211處，球罐內(nèi)部裂紋形貌，如圖1所示。裂紋一般位于焊縫熱影響區(qū)域。

1.2 根據(jù)定期檢驗(yàn)實(shí)際情況調(diào)整相應(yīng)檢驗(yàn)方案

根據(jù)定期檢驗(yàn)實(shí)際情況，對(duì)定期檢驗(yàn)方案進(jìn)行了調(diào)整。

（1）對(duì)出現(xiàn)裂紋缺陷的位置及熱影響區(qū)進(jìn)行材質(zhì)硬度檢測(cè)及相應(yīng)的金相分析。通過(guò)材質(zhì)硬度檢測(cè)沒(méi)有出現(xiàn)異常情況，實(shí)際檢測(cè)硬度值見(jiàn)表2。

表2 裂紋缺陷及熱影響區(qū)硬度檢測(cè)值

（2）其次，對(duì)裂紋缺陷的焊縫位置和鋼板母材進(jìn)行了相應(yīng)的金相分析，結(jié)果顯示，裂紋缺陷的焊縫位置和鋼板母材的組織為正常的珠光體+鐵素體，沒(méi)有出現(xiàn)異常情況，金相分析的結(jié)果如圖2、圖3。

2 產(chǎn)生裂紋缺陷的原因分析

針對(duì)該臺(tái)拔頭油球罐定期檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷的情況，組織相關(guān)專(zhuān)業(yè)共同進(jìn)行RCA根原因分析，對(duì)這臺(tái)球罐的原始設(shè)計(jì)資料圖紙、現(xiàn)場(chǎng)安裝、制造、交工資料、近兩次的定期檢驗(yàn)報(bào)告以及日常運(yùn)行操作記錄等資料進(jìn)行了翻閱和分析。

（1）該臺(tái)球罐在日常運(yùn)行使用期間,能夠嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，從未發(fā)生過(guò)超溫、超壓以及發(fā)生泄漏等異常情況。

（2）本次出現(xiàn)的裂紋部位，在2017年定期檢驗(yàn)報(bào)告中,磁粉檢測(cè)中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷。

（3）儲(chǔ)存的介質(zhì)拔頭油硫化氫進(jìn)行化驗(yàn)分析，后附化驗(yàn)分析報(bào)告（表3），發(fā)現(xiàn)介質(zhì)中有硫化氫含量超標(biāo)的情況，超出球罐原有設(shè)計(jì)10ppm的指標(biāo)。根據(jù)對(duì)相關(guān)資料的分析，產(chǎn)生裂紋缺陷的原因主要是以下幾點(diǎn)。

表3 球罐介質(zhì)采樣分析數(shù)據(jù)表

①該臺(tái)球罐安裝結(jié)構(gòu)為混合式，球罐的球殼板采用現(xiàn)場(chǎng)散裝組對(duì)的方式，產(chǎn)生裂紋缺陷多的位置主要在上極帶和上溫帶，2塊鋼板組對(duì)接的焊縫位置，當(dāng)時(shí)為達(dá)到施工方案和規(guī)范對(duì)焊縫的棱角度與錯(cuò)邊量的要求，現(xiàn)場(chǎng)可能存在存在強(qiáng)力組對(duì)的情況，在焊縫和熱影響區(qū)的位置留存有殘余應(yīng)力。

②該臺(tái)球罐采用的是18mm厚材質(zhì)為16MnR鋼板，屬于低合金結(jié)構(gòu)鋼中的熱軋鋼，鋼板材質(zhì)化學(xué)成分（GB/T6654-1996 C≤0.02%，Si 0.2%～0.6%，Mn 1.2%～1.6%，P≤0.0035%，S≤0.03%），抗拉強(qiáng)度下限540MPa，在實(shí)際使用中存在板厚效應(yīng)明顯，鋼板的韌性和強(qiáng)度隨著鋼板厚度的增加而相應(yīng)的下降，這種材料在濕硫化氫環(huán)境下，十分容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕而產(chǎn)生裂紋。

③球罐儲(chǔ)存介質(zhì)為拔頭油，介質(zhì)中硫和硫化氫含量偏高，硫化氫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)球罐原設(shè)計(jì)硫化氫含量≤10ppm的指標(biāo)要求，同時(shí)，不符合中國(guó)石油天然氣股份公司《液化烴儲(chǔ)罐技術(shù)導(dǎo)則》：“6.1.1液態(tài)烴儲(chǔ)罐接收裝置來(lái)的液化烴應(yīng)控制硫化氫含量正常不大于20PPm”的規(guī)定。

拔頭油介質(zhì)中含有一定水，當(dāng)球罐中同時(shí)存在硫化氫和水，這些物質(zhì)共同存在構(gòu)成濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境，通過(guò)實(shí)驗(yàn)當(dāng)硫化氫濃度達(dá)到50ppm以上時(shí)，在常溫下硫化氫就會(huì)誘發(fā)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋，反應(yīng)產(chǎn)生的原子態(tài)氫被球罐內(nèi)壁所吸收，其反應(yīng)過(guò)程為：

儲(chǔ)存介質(zhì)中的水含有硫化氫（H2S）電離分解成H+和HS-在球罐的陰極端不斷集中，水溶液中的氫原子不斷的進(jìn)行釋放。被釋放的氫原子不斷在球罐鋼材表面上集中，在應(yīng)力的作用下，氫原子會(huì)向鋼材內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，由于氫原子的半徑較小，在鋼材的結(jié)構(gòu)中處于晶格的間隙位置，在球罐應(yīng)力的作用下，很容易以擴(kuò)散的方式沿著應(yīng)力的方向發(fā)生遷移，并會(huì)在高應(yīng)力位置發(fā)生聚集，造成鋼材的韌性、塑性、延性發(fā)生下降，然后，在一定的應(yīng)力作用下便會(huì)在鋼材表面產(chǎn)生微小裂紋，發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。

3 裂紋缺陷處理

根據(jù)TSG21-2016《固定式壓力容器安全監(jiān)察規(guī)程》對(duì)裂紋缺陷進(jìn)行打磨消除，打磨保證缺陷凹坑表面光滑、平緩過(guò)度；缺陷打磨消除后利用磁粉對(duì)缺陷部位進(jìn)行復(fù)探，磁粉復(fù)探結(jié)果評(píng)價(jià)Ⅰ級(jí)，裂紋缺陷全部消除。裂紋打磨消除后形成最大一處凹坑參數(shù)如下：深度4mm，凹坑長(zhǎng)度110mm，根據(jù)GB150-2011《壓力容器》，球殼設(shè)計(jì)厚度計(jì)算：

δ（球殼體厚度）mm

P(計(jì)算壓力)0.5MPa

Di（球殼內(nèi)直徑）12300mm

Φ焊接接頭系數(shù)1.0

[δ]t設(shè)計(jì)溫度下球殼體材料許用應(yīng)力185MPa

球罐球殼體計(jì)算厚度為12.37mm，最小實(shí)測(cè)壁厚為14.1mm，滿(mǎn)足強(qiáng)度要求。

處理意見(jiàn)：本次發(fā)現(xiàn)的裂紋缺陷經(jīng)打磨消除后，可暫不處理，2022年再次進(jìn)行定期檢驗(yàn)。

4 高含硫球罐硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋的應(yīng)對(duì)措施

4.1 日常運(yùn)行管理

做好球罐的日常使用管理是預(yù)防異常情況的重要手段。球罐在使用過(guò)程中做好介質(zhì)的腐蝕監(jiān)測(cè)工作，主要做好定期監(jiān)測(cè)介質(zhì)中的硫化氫含量，防止球罐因硫化氫含量超標(biāo)造成的硫化物應(yīng)力腐蝕。嚴(yán)格按照中國(guó)石油股份公司下發(fā)的《液化烴儲(chǔ)罐技術(shù)導(dǎo)則》6.1.1要求“液態(tài)烴儲(chǔ)罐接收裝置來(lái)的液化烴應(yīng)控制硫化氫含量正常不大于20PPm”。

拔頭油球罐中，硫化氫濃度和水的含量是產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕的關(guān)鍵因素。在球罐日常運(yùn)行中要加強(qiáng)球罐脫水管理，每月定期對(duì)球罐中硫化氫濃度進(jìn)行分析，如果發(fā)現(xiàn)有硫化氫濃度過(guò)高情況，及時(shí)進(jìn)行倒空和脫水處理，避免硫化氫含量超標(biāo)和水形成腐蝕開(kāi)裂環(huán)境，通過(guò)日常運(yùn)行管理能夠有效防止發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

4.2 加強(qiáng)裝置外送物料控制

監(jiān)測(cè)重整裝置外送拔頭油中總硫及其硫化氫含量，在裝置外送環(huán)節(jié)進(jìn)行脫硫、脫水處理，從根本上消除了球罐儲(chǔ)存介質(zhì)硫化物應(yīng)力腐蝕造成開(kāi)裂的危險(xiǎn)性。

4.3 采用可靠防腐，隔絕腐蝕環(huán)境

《液化烴儲(chǔ)罐技術(shù)導(dǎo)則》中8.2.6“存儲(chǔ)液化烴的儲(chǔ)罐應(yīng)定期對(duì)腐蝕介質(zhì)的含量進(jìn)行分析控制其含量，并可適當(dāng)縮短其檢驗(yàn)周期，必要時(shí)采用可靠的防腐隔離措施，防止儲(chǔ)罐發(fā)生氫至開(kāi)裂、氫鼓泡等風(fēng)險(xiǎn)?！辈樵?xún)相關(guān)論文以及專(zhuān)業(yè)防腐會(huì)議交流，之前普遍采用噴涂鋁層、玻璃鱗片導(dǎo)靜電涂層等方法用于球罐防腐，結(jié)果是越防腐，反倒是在定期檢驗(yàn)過(guò)程中腐蝕缺陷裂紋越多，球罐的局部腐蝕問(wèn)題越明顯，球罐的腐蝕問(wèn)題由均勻性腐蝕變?yōu)楦y解決的局部腐蝕，使得球罐的使用過(guò)程中的安全風(fēng)險(xiǎn)大幅提升。

通過(guò)項(xiàng)目的前期調(diào)研，了解到目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕（SSCC）開(kāi)裂的儲(chǔ)罐，多采用ZARE合金噴涂防腐措施，通過(guò)了解現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用效果明顯。ZARE合金噴涂防腐原理：是將傳統(tǒng)的塊狀犧牲陽(yáng)極形式，轉(zhuǎn)化為先鑄造后加入稀土拉拔成稀土合金絲，施工過(guò)程中再通過(guò)電弧噴涂設(shè)備，將稀土合金絲通過(guò)電弧的高溫，將稀土合金絲融化，噴涂在球罐內(nèi)表面，實(shí)現(xiàn)了將“犧牲陽(yáng)極膜”覆蓋在被保護(hù)的球罐本體內(nèi)表面，噴涂形成的ZARE稀土合金層具有特殊的電化學(xué)作用原理，能夠源源不斷地給液球罐內(nèi)表面母材和焊縫腐熱影響區(qū)，易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的部位持續(xù)提供微電流，可以起到隔離硫化氫的作用，避免因介質(zhì)中的硫化氫等腐蝕性介質(zhì)與球罐本體發(fā)生反應(yīng)造成氫至開(kāi)裂等風(fēng)險(xiǎn)。保障球罐安全生產(chǎn)運(yùn)行，降低使用過(guò)程中安全風(fēng)險(xiǎn)，能夠提高和延長(zhǎng)球罐的安全使用壽命，是目前針對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂最經(jīng)濟(jì)有效的措施。

4.4 新建不合格原料罐的特定存儲(chǔ)罐

在具備條件時(shí)，選擇適合高硫化氫含量介質(zhì)的鋼材，選擇硬度和強(qiáng)度較低、抗硫化氫應(yīng)力腐蝕效果比較好的鋼材，新建一臺(tái)存儲(chǔ)不合格原料的球罐，當(dāng)硫化氫濃度和總硫含量超標(biāo)期間的特定儲(chǔ)存罐，并應(yīng)立即脫凈罐內(nèi)水，盡快進(jìn)行回?zé)?，減少濕硫化氫的應(yīng)力腐蝕。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)球罐的運(yùn)行工況、使用情況以及定期檢驗(yàn)中出現(xiàn)的問(wèn)題分析，能夠確認(rèn)目前儲(chǔ)存高含硫介質(zhì)球罐腐蝕問(wèn)題的主要原因是硫化物應(yīng)力腐蝕造成球罐出現(xiàn)裂紋缺陷；這就要求我們?cè)谌粘９芾碇袊?yán)格控制工藝指標(biāo)，嚴(yán)禁硫化氫含量超標(biāo)的介質(zhì)進(jìn)入球罐，定期做好存儲(chǔ)介質(zhì)監(jiān)測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)存儲(chǔ)介質(zhì)中硫化氫及總硫含量超標(biāo)的情況，應(yīng)控制儲(chǔ)存時(shí)間不超過(guò)48h，并盡快進(jìn)行脫水和倒空處理；做好球罐的日常運(yùn)行管理和定期檢驗(yàn)，以及采取可靠、有針對(duì)性的防腐措施，能夠減少硫化氫含量超標(biāo)對(duì)球罐安全運(yùn)行帶來(lái)的危害，保證球罐長(zhǎng)周期、安全、平穩(wěn)運(yùn)行。