*王盟 田曉波
(1.濱州職業(yè)學院 山東 256600 2.濱州市沾化區(qū)科技創(chuàng)新發(fā)展研究中心 山東 256800)
鋰離子電池在電動汽車、飛行器和船舶等領(lǐng)域已被商業(yè)化應用,且其消費量快速增長,許多國家都將提高鋰離子電池的性能列入本國遠景計劃[1]。目前,鋰離子電池的能量密度無法滿足行業(yè)發(fā)展需要,為了解決這一問題,最有效的方法是提升電極材料的性能。硅基材料由于其4200mAh/g的高比容量和較低嵌鋰電位被重點研究,有望成為高比能鋰離子電池負極材料。但是,硅基材料由于自身脫嵌鋰過程中不可避免的有300%左右的體積膨脹,這成為阻礙其發(fā)展的主要因素。硅基材料在體積不斷的變化過程中會引起硅顆粒的粉化和破裂,同時導致SEI膜消耗和破裂,新暴露的硅表面與電解液直接接觸又會引起SEI膜的持續(xù)生成,最終造成活性鋰的消耗,同時消耗部分電解液。特別是在循環(huán)過程中,造成電池容量大幅度衰減,內(nèi)阻升高,極片膨脹,這些問題都限制了硅負極材料的進一步應用。
因此,解決硅基負極應用問題,主要在于緩解或抑制硅基材料的膨脹,防止電極粉化和活性顆粒的破裂,同時避免引起硅基活性顆粒表面SEI膜的破裂和不斷重生。一方面,為了抑制硅顆粒由膨脹引起的劣化問題,可以選擇高黏附,低溶脹,力學特性優(yōu)異的PAA類水系粘結(jié)劑來提高硅基鋰離子電池的電池壽命和穩(wěn)定性。另一方面,優(yōu)化電解液配方可以穩(wěn)定SEI膜,提高硅負極電極穩(wěn)定性,提升循環(huán)性能和電池容量[2]。在鋰離子電池中,除鹽類電池成膜添加劑外,F(xiàn)EC也是一種有效的成膜添加劑,可以形成穩(wěn)定有彈性且較薄的SEI膜,可以提高鋰離子電池的穩(wěn)定性,降低電阻[3-5],但FEC電解液在高溫循環(huán)中更容易產(chǎn)生氣體,且具有較高熔點和粘度。環(huán)狀碳酸酯(EC)由于與石墨的兼容性好,具有較好的成膜能力,能夠有效抑制石墨負極剝離和電解液分解,但其高熔較點(36℃),對電池保持低溫性能有不利影響。環(huán)狀碳酸丙烯酯(PC)具有低熔點(-49℃)、高介電常數(shù)(64.9)等特性,但在含有石墨的電極中,PC和溶劑化的鋰離子極容易共同嵌入石墨層間導致電極結(jié)構(gòu)破壞。1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)具有良好的溶解能力和高低溫導電性能,是鋰離子電池電解液中性能優(yōu)良的負極成膜添加劑,對鋰離子電池電性能具有重要影響。
本文通過優(yōu)化電解液配方,選擇不同的溶劑和添加劑,與FEC組成共溶體系,優(yōu)化與硅基電池的兼容性,同時避免引起過多副反應導致電芯產(chǎn)氣,共同提升硅基電池電性能。針對硅基負極電解液配方,同時制備了550mAh容量的鋰離子軟包電池進行不同電解液配方的驗證,研究了硅基負極鋰離子電池性能與電解液部分組分的關(guān)系。
正極:活性物質(zhì)鈷酸鋰,粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF),導電炭黑Super-P(SP)和導電劑碳納米管(MWCNT),其質(zhì)量比97:1:1:0.4,NMP作溶劑制漿,涂覆在9μm的鋁箔上,烘烤后壓實得到114μm的正極片。
負極:活性物質(zhì)石墨及硅氧,粘結(jié)劑聚丙烯酸共聚物(PAA),導電炭黑SP。質(zhì)量比為97:3:1。以去離子水為溶劑制漿涂覆在6μm銅箔上干燥后壓實得到厚度約114μm的負極片。
正負極片經(jīng)裁切后,點焊極耳貼膠制片后,與陶瓷聚-丙烯隔膜通過卷繞方式制備成軟包電芯,平壓后封裝在鋁塑膜殼中,熱封后進行電芯真空烘烤,水分達標后注入不同方案的電解液,再通過一定條件(48h/45℃,24h/25℃)的靜置,待電解液完全浸潤后進行化成,化成后經(jīng)抽氣二封后再進行分容得到完整的樣品電池。根據(jù)所注入電解液配方不同標記為A、B、C、D四種方案。
所有電池的容量標定及充放電(含循環(huán)測試)均通過5V/3A鋰離子電池藍電測試系統(tǒng)完成。電芯的交流內(nèi)阻通過交流電阻測試儀完成(SOC 100%),高溫循環(huán)在電池存儲烘箱中完成測試。
初始容量為分容后首次放電容量。
容量標定及滿充測試:室溫條件下,在藍電測試柜上以0.5C恒流恒壓充入,截止電流為0.04C,截止電壓為4.45V。擱置時間均為10min,放電電流0.5C,截止電壓3V,經(jīng)2次循環(huán)后取最高值為標定容量。
高溫存儲測試:電芯以0.5C恒流恒壓滿充至截止電壓4.45V,截止電流0.04C;之后在85℃存儲6h,70℃存儲3天,60℃/90% RH存儲7天,存儲之后進行容量保持和恢復率測試。
循環(huán)測試:在0.5C恒流恒壓充(截止電流0.04C)至4.45V,0.5C恒流放電至3V,擱置時間10min,進行循環(huán)測試。
表1 樣品電芯所注電解液不同成分
實驗樣品中依次注入不同電解液,其余成分均相同其中B和A相比,B中含有2% PS成分,C和A相比,C中不含有EC成分,D和A相比,D中FEC含量提高,EC含量降低。
采用不同配方電解液制備的樣品電芯的室溫初始容量,首效和交流內(nèi)阻如表2所示。
表2 樣品電芯的室溫初始容量、首效和內(nèi)阻
由表2可知,各組樣品的初始放電容量中A最大,B最小,總體差別不明顯。樣品A和B相比,電解液配方中添加PS對初始容量和首效有一定影響,但影響不大,主要是由于電解液添加劑中的PS成分參與SEI膜形成,消耗部分活性鋰;A和C相比,添加EC或添加HFB對首放和首效無明顯影響;A和D比較,EC含量降低,F(xiàn)EC含量增加,A和D的首放和首效無明顯差別。交流內(nèi)阻值C>B≈D≈A,即EC對內(nèi)阻的影響最明顯,添加EC后內(nèi)阻明顯降低,主要是由于EC參與SEI膜形成,且EC具有最高的介電常數(shù)(89.6),能提供較高離子電導率。A和D相比,提高FEC含量且降低EC含量對電芯的首放和首效,交流內(nèi)阻均無明顯影響,主要由于FEC同樣可以促進LiF和聚碳酸酯類化合物(SEI膜成分)的形成,可以降低負極表面SEI膜阻抗。
采用不同配方電解液制備的電芯進行不同條件下高溫存儲,存儲后測試并計算熱態(tài)厚度和容量保持、容量恢復率。如表3所示。
表3 樣品的高溫存儲性能
由表3可知,對于不同電解液配方,可知EC含量較高時,熱厚度變化率較大,容量保持率和恢復率下降,相對較低溫無明顯影響,這可能主要是高溫存儲過程中,在高溫下電解液在負極表面分解加速會形成較厚一層SEI膜,造成鋰離子電池容量衰降和阻抗增加。樣品A和C相比,含有EC的電芯負極界面可能更容易形成聚碳酸酯類化合物,但形成的SEI膜更容易存在缺陷,這無疑會消耗更多的活性鋰,引起更多容量衰減。同時,在循環(huán)中SEI膜更容易破裂和重構(gòu),造成電芯厚度變化更大,同時,暴露的活性硅也容易與電芯中殘余的微量水分,電解液之間發(fā)生副反應。當電解液中含有HFB成分時,存儲后容量保持率和恢復率最高,表明其有助于電芯的高溫存儲性能,可能是有利于抑制鋰鹽與微量水分之間的副反應。A和B相比,發(fā)現(xiàn)電解液成分添加PS時,85℃存儲下的厚度變化率,容量保持率和恢復率提升明顯,但在相對較低溫度存儲中沒有優(yōu)勢。說明PS有助于抑制產(chǎn)氣,可能是容易形成更致密的SEI膜,阻礙了高溫下電解液與活性物質(zhì)的化學副反應。A和D比較,當EC含量降低,增加FEC添加劑含量后,高溫存儲性能提高,這主要是FEC更有助于負極更穩(wěn)定的界面。高溫存儲過程中,電芯內(nèi)部極片界面發(fā)生化學反應的速度提升,當SEI膜愈致密穩(wěn)定時,電解液愈不容易接觸到活性材料發(fā)生副反應。因此,電解液中的添加劑需有助于負極界面穩(wěn)定性的提升。
對不同配方電解液制備的電芯進行25℃和45℃下的0.5C充放電循環(huán)測試。
由圖1可知,A和B相比,當電解液中不含有PS時,循環(huán)性能更好,內(nèi)阻更小,當電解液中添加PS時,特別在循環(huán)70周后容量衰減更快,這主要可能是由于PS參與形成的SEI膜在受到硅顆粒膨脹引起的破壞時容易被破壞且不容易修復,造成電解液與硅活性物質(zhì)不斷發(fā)生副反應進行消耗,導致容量保持率降低。A和C相比,當電解液中不含有EC成分時,常溫循環(huán)和高溫循環(huán)性能快速下降,且電芯均出現(xiàn)鼓包脹氣現(xiàn)象,表明無EC添加的負極界面極不穩(wěn)定,電芯拆解(如圖2A、B)可以觀察到樣品C負極界面存在大面積的未嵌鋰區(qū)域和析鋰現(xiàn)象,表明在循環(huán)過程中該區(qū)域內(nèi)的SEI膜被消耗分解,導致電解液與暴露的硅活性材料之間直接接觸,隨著循環(huán)進行,更多的硅顆粒破裂導致SEI膜的破裂,當SEI膜來不及重構(gòu),或電解液大量消耗無法形成新的SEI膜時,使得電極內(nèi)部極化增大,會造成未嵌鋰和析鋰部位更嚴重,導致副反應進一步增加,最后電芯鼓包。比較樣品A和D循環(huán)曲線,當電解液配方中EC含量降低,F(xiàn)EC和PC含量升高時,常溫循環(huán)初期容量保持率和樣品A一致,循環(huán)一段時間后容量衰減加快,表明EC含量下降后,SEI膜的穩(wěn)定性受到影響,可能隨著循環(huán)進行,伴隨硅活性材料的膨脹,SEI膜受應力作用更容易被破壞。
圖1 樣品電芯循環(huán)性能測試曲線
圖2 樣品A和C循環(huán)前后拆解負極片界面照片
總之,電解液配方中EC對硅基鋰離子電池的存儲和循環(huán)性能具有重要影響。
本文通過優(yōu)化電解液配方,將EC、PC、PP以不同的比例與FEC組成共溶體系,同時加入PS、HFB作為添加劑,研究了硅基負極鋰離子電池的電解液組成與循環(huán)性能和高溫儲存性能的關(guān)系,得出了以下結(jié)論:
在FEC共溶劑體系中,電解液配方中添加EC對電芯的循環(huán)性能具有明顯提升作用,且有更低的交流內(nèi)阻。
電解液配方中添加PS對高溫存儲具有一定優(yōu)勢,能夠抑制電解液產(chǎn)氣副反應的發(fā)生,PS參與負極界面SEI膜的形成,可能會保護電解液不易直接接觸負極活性物質(zhì),但對長循環(huán)性能具有不利作用,特別是在高溫循環(huán)后期,容量衰減加快,可能是PS參與形成的SEI致密性高,但穩(wěn)定性差。
當電解液中添加8% EC且不添加PS時,電芯長循環(huán)性能最好,容量保持率為80%時,25℃常溫循環(huán)可達300次,45℃高溫循環(huán)可達200次。
總之,電解液中的EC組分能夠提升電芯的循環(huán)性能,PS組分能夠提高電芯的高溫存儲性能。適當控制EC和PS的添加比例,優(yōu)化鋰電池電解液的配方可以兼顧鋰電池的高溫存儲性能和循環(huán)性能,為下一代鋰離子硅負極材料的應用提供了思路。