＊陳思詩 龔育婷 黃秋妹

（廣西壯族自治區(qū)特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 廣西 530022）

固體生物質(zhì)作為新型燃料，了解其中的硫含量對(duì)于減少酸性氣體的排放，研究和防止SO3對(duì)鍋爐設(shè)備的腐蝕有重要意義[1]。此外，生物質(zhì)燃料中硫含量與其他特性指標(biāo)也有著密切的關(guān)系。

廣西作為生物質(zhì)能源豐富的地區(qū)，甘蔗渣、樹皮等都是當(dāng)?shù)仄髽I(yè)可直接獲得或易于生產(chǎn)、加工成的副產(chǎn)品，它們擁有良好的燃燒性能。然而，無論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，由于固體生物質(zhì)燃料硫檢測(cè)的各類標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)方法相對(duì)煤炭而言較少，已有的標(biāo)準(zhǔn)方法也較陳舊，可用的儀器設(shè)備單一、操作繁瑣、耗材消耗量大，耗材成本高等，國(guó)內(nèi)對(duì)固體生物質(zhì)燃料的分析很多都是參照煤炭分析方法執(zhí)行[2]。

國(guó)內(nèi)固體生物質(zhì)燃料硫的測(cè)定方法主要是按GB/T 28732-2012進(jìn)行，該測(cè)定方法繁瑣，測(cè)定速度較慢[3]，測(cè)定值受藥品等影響因素較大，且需要消耗較多的試劑、耗材，增加實(shí)驗(yàn)成本。目前，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室已擁有紅外測(cè)硫儀，紅外測(cè)硫儀運(yùn)用紅外光譜法測(cè)定硫含量，該方法操作簡(jiǎn)單、分析快捷、精確度高[4]。但國(guó)內(nèi)對(duì)固體生物質(zhì)燃料硫檢測(cè)的研究主要是現(xiàn)有方法的比對(duì)，對(duì)運(yùn)用紅外測(cè)硫儀快速測(cè)定生物質(zhì)全硫時(shí)最佳的試驗(yàn)條件的研究較少。

雖然固體生物質(zhì)燃料與煤同屬于固體燃料，但是其種類更多，形態(tài)各異，且多數(shù)樣品水分高、韌性大，難以破碎至所需粒度[5]，故其組成成分和結(jié)構(gòu)特性與煤相比仍存在一定的區(qū)別，不宜完全采用同一種檢測(cè)條件。因此，針對(duì)上述情況，結(jié)合我國(guó)固體生物質(zhì)燃料中全硫測(cè)定的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和儀器使用現(xiàn)狀，結(jié)合固體生物質(zhì)燃料與煤炭的特性的相似和不同之處，研究了運(yùn)用紅外光譜法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中硫含量的試驗(yàn)條件，以獲得最佳的試驗(yàn)條件，提高檢測(cè)效率。

1.試驗(yàn)部分

（1）方法原理。樣品在高溫下，于氧氣流中燃燒分解，樣品中的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫，氣流中的顆粒和水蒸氣分別被玻璃棉和高氯酸鎂吸附過濾后通過紅外檢測(cè)池，其中的二氧化硫由紅外檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)定。

（2）試驗(yàn)方案。參照GB/T 25214-2010《煤中全硫的測(cè)定 紅外光譜法》，選取了甘蔗渣、玉米桿等10種不同種類的固體生物質(zhì)燃料樣品。

由于固體生物質(zhì)燃料密度小、燃燒效率高、易爆燃[6]，本文采用四因素三水平正交試驗(yàn)進(jìn)行了9組試驗(yàn)條件的研究，考察的試驗(yàn)條件主要為試樣質(zhì)量、試樣粒度、灼燒溫度和催化劑的影響。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出各個(gè)因素水平下全硫含量的加權(quán)平均值Ki，確定最佳的試驗(yàn)條件。

①樣品的收集和制備

根據(jù)國(guó)內(nèi)的應(yīng)用的含量范圍，試驗(yàn)選取了甘蔗渣、玉米稈、桉樹皮、木條、鋸末、花生殼、秸稈、稻殼、稻稈、竹屑10種固體生物質(zhì)燃料。

樣品先全部破碎到≤30mm，混勻后均分成3份，每份不少于1kg，然后干燥、粉碎、混勻。第一份樣品通過≤0.5mm的篩子；第二份樣品通過≤0.3mm的篩子；第三份通過≤0.1mm的篩子。每種粒度的樣品經(jīng)縮分器縮分成若干份，每份不少于50g，共6份。用每種固體生物質(zhì)燃料的6個(gè)樣品進(jìn)行樣品均勻性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果證明同種燃料各樣品間制樣無顯著性差異（F＜F0.05,(2,12)=3.885，由于篇幅有限，原始結(jié)果不在本文列出）。

②試驗(yàn)條件正交設(shè)計(jì)

參照GB/T 25214-2010《煤中全硫測(cè)定紅外光譜法》，影響全硫測(cè)定結(jié)果的主要因素有試樣質(zhì)量、試樣粒度、灼燒溫度和催化劑。因此，采用四因素三水平的正交設(shè)計(jì)進(jìn)行條件試驗(yàn)，各因素和水平的組合見表1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表L9(34)Tab.1 Orthogonal experimental design table L9(34)

以試驗(yàn)1為例，簡(jiǎn)要說明試驗(yàn)操作過程。首先讓儀器升溫至1000℃，然后稱取粒度為0.1m的燃料試樣,準(zhǔn)確稱量至0.1g（精確至±0.0001），在試樣上覆蓋一層三氧化鎢（足量），然后儀器自動(dòng)將樣品送入燃燒區(qū)燃燒后得出空氣干燥全硫結(jié)果。選取的樣品均在9種組合條件下進(jìn)行試驗(yàn)，最后結(jié)果換算成干基結(jié)果進(jìn)行分析。

2.試驗(yàn)結(jié)果和分析

(1)試樣質(zhì)量

3種試樣質(zhì)量對(duì)全硫測(cè)定結(jié)果的影響見表2：①3種試樣質(zhì)量的全硫測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異（t1=2.0491＜2.365，t2=1.3416＜2.365），但相對(duì)而言，0.2g與0.3g測(cè)定結(jié)果的差異小于0.2g與0.1g測(cè)定結(jié)果的差異（t=1.3416＜2.0491）。②試樣質(zhì)量為0.2g時(shí)，檢測(cè)結(jié)果最大值的出現(xiàn)次數(shù)最多，0.2g與0.1g測(cè)定結(jié)果的平均差值為0.015%，比0.2g與0.3g測(cè)定結(jié)果的平均差值高出2倍。③試樣質(zhì)量為0.2g的檢測(cè)結(jié)果平均值最大，其次為0.3g和0.1g。

表2 試樣質(zhì)量對(duì)全硫測(cè)定的影響Tab.2 Influence of sample quality on total sulfur determination

試樣質(zhì)量對(duì)全硫測(cè)定結(jié)果的影響不算顯著。0.1g試樣質(zhì)量時(shí)，由于紅外光源發(fā)光能量較低，可能造成紅外檢測(cè)器靈敏度降低，且取樣的代表性也降低。0.2試樣質(zhì)量時(shí)測(cè)定結(jié)果比0.1g和0.3g時(shí)整體都偏高，但0.2g與0.3g試樣質(zhì)量對(duì)全硫測(cè)定的影響比0.2g與0.1g要小很多，所以在實(shí)際稱量時(shí)，最佳的稱量范圍可控制在0.2～0.3g。

(2)試樣粒度

3種試樣粒度對(duì)全硫測(cè)定結(jié)果的影響見表3：①3種試樣粒度的全硫測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異（t1=2.0173＜2.365，t2=1.7320＜2.365），但相對(duì)而言，0.3mm與0.5mm測(cè)定結(jié)果的差異小于0.3mm與0.1mm測(cè)定結(jié)果的差異（t=1.7320＜2.0173）。②試樣粒度為0.3mm時(shí)，檢測(cè)結(jié)果最大值的出現(xiàn)次數(shù)最多。③試樣質(zhì)量為0.3mm的檢測(cè)結(jié)果平均值最大。

表3 試樣粒度對(duì)全硫測(cè)定的影響Tab.3 Influence of sample size on determination of total sulfur

試樣粒度對(duì)全硫測(cè)定結(jié)果的影響不算顯著。0.1mm試樣粒度時(shí)，由于樣品粒度較小，儀器長(zhǎng)時(shí)間粉碎產(chǎn)生的機(jī)械熱，可能造成部分含硫化合物在制樣環(huán)節(jié)損失，且研磨部件內(nèi)更易產(chǎn)生樣品粘附結(jié)塊現(xiàn)象，增加檢測(cè)誤差。0.3mm試樣粒度時(shí)測(cè)定結(jié)果比0.1mm和0.5mm時(shí)整體都偏高，出現(xiàn)最大值幾率也最高。0.5mm試樣粒度時(shí)，由于較蓬松，在儀器抓夾樣品過程中可能會(huì)有部分樣品輕微撒漏，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。所以，試樣粒度選擇0.3mm為宜。

(3)灼燒溫度

3種灼燒溫度對(duì)全硫測(cè)定結(jié)果的影響見表4：①灼燒溫度1300℃與1000℃和1150℃的全硫測(cè)定結(jié)果均有顯著性差異（t1=2.9980＞2.365，t2=2.8676＞2.365）；②全硫檢測(cè)結(jié)果的最大值全部出現(xiàn)在1300℃灼燒溫度時(shí)，且隨著灼燒溫度的升高，檢測(cè)結(jié)果平均值（St,d1=0.05%＜St,d2=0.06%＜St,d3=0.09%）逐漸升高。

表4 灼燒溫度對(duì)全硫測(cè)定的影響Tab.4 Influence of burning temperature on determination of total sulfur

試樣溫度對(duì)全硫測(cè)定結(jié)果的影響較為明顯。灼燒溫度為1300℃與1000℃和1150℃的全硫測(cè)定結(jié)果均有顯著性差異，幾乎所有樣品在1300℃灼燒溫度時(shí)，檢測(cè)結(jié)果比在1000℃和1150℃時(shí)都有明顯增高。隨著灼燒溫度升高，全硫檢測(cè)結(jié)果增大，這表明，在1300℃灼燒溫度時(shí)，生物質(zhì)試樣燃燒分解得更完全。

(4)催化劑

3種催化劑添加情況對(duì)全硫測(cè)定結(jié)果的影響見表5：①不添加催化劑與添加三氧化鎢的全硫測(cè)定結(jié)果無明顯差異（t1=1.8708＜2.356），平均差值為0.005%；②不添加催化劑與添加石英砂的全硫測(cè)定結(jié)果有明顯差異（t1=4.7819＞2.356），平均差值為0.0175%。③不添加催化劑時(shí)的全硫測(cè)定結(jié)果比添加三氧化鎢和石英砂系統(tǒng)都偏高。

表5 催化劑對(duì)全硫測(cè)定的影響Tab.5 Influence of catalyst on determination of total sulfur

三種條件相比，加三氧化鎢和不加催化劑的結(jié)果較接近，均比加石英砂時(shí)稍高。但不加催化劑時(shí)，平均值最高，其次是加三氧化鎢。故無論從最優(yōu)水平還是節(jié)約藥品的角度說，不使用催化劑較好。

加石英砂后全硫測(cè)定結(jié)果明顯偏低，可能是石英砂在高溫下與試樣中的碳反應(yīng)，生成的一氧化碳在有氧環(huán)境下變?yōu)槎趸?，氧量減少后阻礙試樣中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸颉?/p>

(5)最佳測(cè)定方案

綜上所述，選取最優(yōu)條件作為實(shí)驗(yàn)條件，確定最佳測(cè)定方案為：儀器預(yù)先加熱至1300℃，在燃燒舟中稱取0.3mm的一般分析試樣0.2～0.3g（稱準(zhǔn)至0.0002g），平鋪于燃燒舟中，調(diào)節(jié)氧氣流量為80ml/min，儀器自動(dòng)將樣品推入燃燒區(qū)，做樣時(shí)間為80～360s，實(shí)驗(yàn)完畢后記錄硫含量。

3.結(jié)束語

根據(jù)對(duì)10種生物質(zhì)燃料進(jìn)行的四因素三水平正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)的結(jié)果統(tǒng)計(jì)與分析，運(yùn)用紅外光譜法測(cè)定固體生物質(zhì)全硫時(shí)，最佳試驗(yàn)條件為：試樣質(zhì)量為0.2～0.3g；試樣粒度為0.3mm；灼燒溫度為1300℃；無需添加催化劑。為實(shí)際工作中運(yùn)用紅外光譜法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料硫含量實(shí)驗(yàn)條件的選擇提供了依據(jù)。