葛陽(yáng)，高清河，王超，于鑫，張麗，魏立新

（1.提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北石油大學(xué))，黑龍江 大慶 163318； 2.大慶師范學(xué)院黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163712）

隨著國(guó)內(nèi)大部分油田開(kāi)采進(jìn)入中后期，采出液含水率越來(lái)越大，其中會(huì)攜帶大量的泥沙、石油污泥和垢類(lèi)物質(zhì)，在管道上形成一層沉積物。沉積物在初期起到一定的防腐作用，但隨著時(shí)間的推移，會(huì)令鋼制管道的腐蝕加劇。彭波[1]研究發(fā)現(xiàn)垢下腐蝕(UDC)是由于金屬基體與腐蝕介質(zhì)接觸后生成一些腐蝕產(chǎn)物，以及外來(lái)垢沉積在金屬表面，形成沉積下環(huán)境。形成的沉積層不能有效阻滯金屬基體與溶液體系中腐蝕介質(zhì)的物質(zhì)傳遞，反而導(dǎo)致腐蝕加快。在沉積層和腐蝕產(chǎn)物的電位都大于鐵的電位的情況下，引起垢下腐蝕[2-3]。垢下腐蝕常在金屬基體上形成點(diǎn)蝕坑，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管道穿孔失效[4-5]。

微生物腐蝕在金屬腐蝕中占有很重要的地位[6-7]。在石油工業(yè)中常見(jiàn)的腐蝕細(xì)菌有硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細(xì)菌(IOB)和腐生菌(TGB)。其中，SRB是一種兼性厭氧菌，在管線中廣泛存在，可以將具有氧化性的含硫化合物還原為硫化氫(H2S)[8]。當(dāng)SRB生存環(huán)境中缺乏有機(jī)碳進(jìn)行生命活動(dòng)時(shí)，SRB會(huì)直接在金屬表面獲得電子來(lái)維持生命運(yùn)轉(zhuǎn)，由此產(chǎn)生的H2S加速了金屬管道的腐蝕[9-10]。而垢層恰好為SRB提供了厭氧缺乏有機(jī)碳的環(huán)境，因此促進(jìn)了SRB對(duì)金屬管線的腐蝕[11-12]。由于采出水的礦化度越來(lái)越大，油田開(kāi)始采用抗鹽聚合物來(lái)減小高濃度鹽離子對(duì)聚合物水解的影響。針對(duì)抗鹽聚驅(qū)體系中SRB對(duì)20碳鋼垢下腐蝕的研究尚不成熟， 本工作通過(guò)人工附著CaCO3沉積層，研究了抗鹽聚驅(qū)體系中沉積層下SRB對(duì)20碳鋼腐蝕行為的影響，綜合分析了SRB與垢下腐蝕的關(guān)系，揭示了SRB垢下腐蝕的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試樣及體系溶液

腐蝕試驗(yàn)所用20碳鋼的尺寸為20 mm × 20 mm × 2 mm，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)是：C 0.180%，Mn 0.390%，P 0.014%，Si 0.180%，Cr 0.010%，Ni 0.010%，Cu 0.010%，F(xiàn)e余量。電化學(xué)測(cè)試所用電極為10 mm × 10 mm × 2 mm的20碳鋼，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂封閉，暴露面積為1 cm2。電化學(xué)測(cè)試開(kāi)始前用800目至2 000目砂紙逐級(jí)打磨工作面，用植絨的金相拋光織物拋光，再將試片浸泡在丙酮中超聲波脫脂10 min，用去離子水沖洗后馬上放入無(wú)水乙醇中脫水，拿出來(lái)冷風(fēng)吹干后放入干燥皿中備用。抗鹽聚驅(qū)體系溶液為大慶油田四廠模擬水樣，其成分[13]是：CaCl20.082 g/L，MgCl2·6H2O 0.039 g/L，Na2SO40.030 g/L，NaCl 3.850 g/L，Na2CO34.945 g/L?？果}聚合物質(zhì)量濃度為1 400 mg/L，調(diào)節(jié)pH為8。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液的pH小幅變化不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。

1. 2 SRB培養(yǎng)

SRB菌種從大慶油田四廠污水分離純化后獲得。稱(chēng)取硫酸鹽還原基專(zhuān)屬培養(yǎng)基5.2 g，另取D-乳酸鈉1.1 g加熱溶解于1 000 mL去離子水中，用5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.2，通入N2除氧0.5 h，用保鮮膜封口，燒杯外部用牛皮紙封裝，置于110 ℃的高壓蒸汽鍋中15 min。在超凈工作臺(tái)上取240 mL該溶液及10 mL含有SRB的母液于250 mL錐形瓶中，在厭氧手套箱中用蠟密封錐形瓶的瓶口，放入恒溫培養(yǎng)箱中在35 ℃下培養(yǎng)5 d，備用。

1. 3 試驗(yàn)方法

靜態(tài)掛片在300 mL玻璃藍(lán)蓋瓶中進(jìn)行。將藍(lán)蓋瓶置于厭氧手套箱中，向裝滿(mǎn)1.1節(jié)所述模擬液的藍(lán)蓋瓶中通入N2除氧0.5 h，每個(gè)瓶?jī)?nèi)放置一個(gè)經(jīng)過(guò)稱(chēng)重的試樣并設(shè)置3個(gè)平行樣，向SRB體系藍(lán)蓋瓶中加入配制的SRB母液，使其濃度為104個(gè)/mL，蓋緊蓋子并用蠟封閉瓶身與蓋子之間的縫隙，放入35 ℃恒溫油田微生物培養(yǎng)箱中，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為14 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出其中3個(gè)掛片，將掛片浸泡在由27.1 mL鹽酸、0.5 g六次甲基四胺和71.8 mL去離子水組成的酸去膜液中，置于KQ-100KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器中常溫振蕩10 min，去除腐蝕產(chǎn)物后進(jìn)行稱(chēng)重，按式(1)[14]計(jì)算腐蝕速率vcorr(單位：mm/a)，取3個(gè)掛片的平均值。

式中m為質(zhì)量損失(單位：g)，A為掛片的腐蝕面積(單位：cm2)，t為腐蝕時(shí)間(單位：h)，ρ為掛片的密度(取7.86 g/cm3)。

依據(jù)NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-0775-2005Preparation, Installation, Analysis, and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations對(duì)鋼的腐蝕程度進(jìn)行評(píng)級(jí)。

電化學(xué)試驗(yàn)利用武漢科思特法拉第屏蔽箱和CS350H電化學(xué)工作站來(lái)完成，采用三電極體系，工作電極由20碳鋼試片制成，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。除特別說(shuō)明之外，本文所有電位均相對(duì)于SCE。在厭氧手套箱中對(duì)模擬液通入N2除氧0.5 h，設(shè)置3個(gè)平行樣，向SRB體系電解池中加入配制的SRB母液，使其濃度為104個(gè)/mL，組裝電解池，對(duì)浸泡在電解池中的試片進(jìn)行開(kāi)路電位(OCP)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動(dòng)電位極化曲線(LPC)測(cè)試。EIS測(cè)量頻率從100 kHz至10 mHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV。動(dòng)電位極化的掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位區(qū)間為-0.3 ～ 0.3 V。使用武漢科思特CST520陣列電極電化學(xué)掃描系統(tǒng)，測(cè)試由10 × 10個(gè)20碳鋼電極陣列構(gòu)成的絲束電極(WBE)上不同點(diǎn)的電流密度變化[15]。

利用電化學(xué)陰極極化的方法模擬管道結(jié)垢沉降過(guò)程：按表3配制附垢所需的A液和B液(其中NaCl的作用是提高溶液的導(dǎo)電性)，然后以體積比1∶1將它們混合后快速加入電解池內(nèi)[16]，利用電化學(xué)工作站恒電位(-1 V)極化3 h。

采用荷蘭PANalytical的X’Pert Powder型粉末X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的相組成進(jìn)行定性分析， Cu Kα輻射源，波長(zhǎng)0.150 nm，管電壓45 kV，電流40 mA，采集的2θ范圍為0° ～ 167°。采用MDI Jade 6軟件對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。利用COXEM EM-30X+型掃描電鏡(SEM)對(duì)試驗(yàn)后掛片的表面形貌進(jìn)行觀察。

表1 電化學(xué)附垢液的成分 Table 1 Compositions of the solutions for electrochemical scaling

2 結(jié)果與討論

2. 1 失重分析

采用失重法得出20碳鋼在碳酸鈣沉積下有、無(wú)SRB時(shí)的腐蝕速率分別為1.37 mm/a和0.97 mm/a，都屬于嚴(yán)重腐蝕等級(jí)(平均腐蝕速率大于0.25 mm/a)。SRB體系的腐蝕速率遠(yuǎn)大于無(wú)菌體系，說(shuō)明SRB促進(jìn)了20碳鋼的垢下腐蝕。

2. 2 電化學(xué)測(cè)試

2. 2. 1 開(kāi)路電位分析

圖1示出了不同腐蝕時(shí)間下SRB對(duì)附著沉積層的20碳鋼開(kāi)路電位的影響。實(shí)驗(yàn)初期，無(wú)菌和SRB體系的開(kāi)路電位有所正移與表面的模擬沉積層有關(guān)，沉積層減緩了20碳鋼的腐蝕。隨時(shí)間延長(zhǎng)，無(wú)菌體系的OCP負(fù)移，說(shuō)明腐蝕性離子通過(guò)多孔的沉積層到達(dá)20碳鋼表面促進(jìn)了它的腐蝕。SRB體系的OCP隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸正移與生物膜的形成有關(guān)，致密的生物膜對(duì)碳鋼有一定的保護(hù)作用，而第4天后開(kāi)路電位開(kāi)始負(fù)移，表明微生物影響的腐蝕發(fā)生在生物膜下[15]。

圖1 20碳鋼在有無(wú)SRB的垢下腐蝕體系中的開(kāi)路電位變化趨勢(shì) Figure 1 Variation of open circuit potential with time for 20 carbon steel in under-deposit corrosion systems with and without SRB

2. 2. 2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖2是有、無(wú)SRB體系中20碳鋼在沉積層下隨時(shí)間變化的電化學(xué)阻抗譜圖。利用ZSimpWin軟件按圖3給出的等效電路對(duì)阻抗譜擬合，擬合數(shù)據(jù)列于表2。其中Rs表示溶液電阻，Qf表示保護(hù)層電容，Qdl表示雙電層電容，nf和ndl表示彌散指數(shù)，Rf表示碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻[17-18]。

表2 EIS擬合結(jié)果 Table 2 Fitting results of EIS plots

圖3 EIS等效電路 Figure 3 Equivalent circuit for fitting EIS plots

對(duì)比圖2a和圖2b可發(fā)現(xiàn)，有菌體系的容抗弧半徑明顯小于無(wú)菌體系的容抗弧半徑。一般而言，容抗弧半徑越小表明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，金屬越容易被腐蝕。SRB體系的Rct小于無(wú)菌體系的Rct，說(shuō)明SRB加速了沉積層下碳鋼的腐蝕。在2種體系中，容抗弧半徑均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而先增大后減?。簾o(wú)菌體系的容抗弧半徑隨時(shí)間的變化與沉積層在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的致密性有關(guān)；SRB體系第3天的容抗弧半徑明顯大于第1天的容抗弧半徑，這是由于前期沉積層和細(xì)菌產(chǎn)生的生物膜為碳鋼提供了保護(hù)，但隨時(shí)間推移，沉積層和生物膜破裂，導(dǎo)致碳鋼被腐蝕。盡管在實(shí)驗(yàn)初期沉積層和生物膜都會(huì)為碳鋼提供保護(hù)，但SRB體系第3天的容抗弧半徑小于無(wú)菌體系的容抗弧半徑，說(shuō)明SRB在一定程度上加速了沉積層下碳鋼的腐蝕。

圖2c與圖2d中阻抗模值的對(duì)比也證明了存在SRB的體系中碳鋼更易被腐蝕。而圖2d中相位角峰值逐漸減小說(shuō)明了生物膜和腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成的保護(hù)膜吸附性變差[19]，保護(hù)膜破裂后20碳鋼的腐蝕加快。這與開(kāi)路電位的分析結(jié)果一致。

圖2 在沉積下的20碳鋼浸泡于不同體系中14 d內(nèi)的電化學(xué)阻抗譜圖 Figure 2 Electrochemical impedance spectra of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems within 14 days

2. 2. 3 極化曲線分析

由圖4可知，SRB體系的極化曲線陰、陽(yáng)極區(qū)較無(wú)菌體系整體向右下移動(dòng)，說(shuō)明SRB的加入促進(jìn)了陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)。由表3可知，SRB體系的腐蝕速率約為無(wú)菌體系的1.4倍，這與失重法分析結(jié)果一致。

表3 極化曲線的擬合結(jié)果 Table 3 Fitting results of polarization curves

圖4 20碳鋼在不同垢下腐蝕體系中浸泡14 d后的 極化曲線 Figure 4 Polarization curves for 20 carbon steel immersed in different deposition systems for 14 days

2. 3 絲束電極測(cè)試

圖5中的正負(fù)電流密度分別表示電極的陽(yáng)極和陰極。在采用絲束電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的初期，兩體系的電流密度變化基本相同，其中第1天有SRB體系(見(jiàn)圖5a)的正電流密度峰值為9.20 × 10-7A/cm2，略高于無(wú)菌體系 第1天(見(jiàn)圖5d)的正電流密度峰值(8.25 × 10-7A/cm2)。這是由于SRB促進(jìn)了碳鋼的垢下腐蝕，與開(kāi)路電位分析結(jié)果一致。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，SRB體系第7天(見(jiàn)圖5b)的正電流密度峰值減小至1.02 × 10-7A/cm2，是因?yàn)樵谔间摫砻娈a(chǎn)生了一層致密的生物膜而減緩了碳鋼的腐蝕。無(wú)菌體系第7天(見(jiàn)圖5e)產(chǎn)生了2個(gè)小的陰極，是由于垢層的吸附性變差，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物和生物膜脫落而產(chǎn)生電位差，構(gòu)成了腐蝕微電池。垢層覆蓋下的碳鋼作為陽(yáng)極，無(wú)垢層覆蓋的碳鋼作為陰極，兩者耦合導(dǎo)致垢下的金屬優(yōu)先發(fā)生腐蝕，造成局部腐蝕[20-21]。SRB體系在第14天(見(jiàn)圖5c)的正電流密度峰值增加至9.00 × 10-7A/cm2，這可能是因?yàn)樯锬ず透g產(chǎn)物脫落后裸鋼表面成為腐蝕介質(zhì)的直接接觸面，裸鋼腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物膜來(lái)自于腐蝕反應(yīng)的一次產(chǎn)物在金屬表面的堆積，比電極極化附垢更加均勻，容易形成較為致密的產(chǎn)物，也對(duì)腐蝕介質(zhì)起到阻礙作用，形成保護(hù)層，再加上垢下碳鋼有SRB存在，導(dǎo)致垢層覆蓋碳鋼表面的電化學(xué)活性較高，作為陽(yáng)極加速腐蝕。而第14天有菌體系(見(jiàn)圖5c)的陰陽(yáng)極電流密度差大于無(wú)菌體系(見(jiàn)圖5f)，且正電流密度峰值比無(wú)菌體系大一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明SRB提高了垢層下碳鋼的活性，加速了陽(yáng)極的局部腐蝕，SRB所產(chǎn)生的胞外聚合物(EPS)也可以加速垢層下碳鋼的腐蝕[22-23]。

圖5 不同體系中20碳鋼在沉積下浸泡不同時(shí)間的絲束電極測(cè)試結(jié)果 Figure 5 Wire-beam electrode test results of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems for different time

2. 4 SEM微觀形貌分析

圖6是沉積下20碳鋼在有、無(wú)SRB體系內(nèi)靜態(tài)掛片14 d，酸洗腐蝕產(chǎn)物前后的SEM微觀形貌。相對(duì)于無(wú)菌體系，SRB體系鋼片的沉積層表面破裂生成了絮狀腐蝕產(chǎn)物，這是由于沉積層及生物膜附著力變差，使侵蝕性離子可以到達(dá)裸鋼表面引起腐蝕。處理后的試片無(wú)論有無(wú)SRB，碳鋼表面都發(fā)生了垢下腐蝕，出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕坑，但SRB體系點(diǎn)蝕更加嚴(yán)重，表明SRB加速了垢下腐蝕。

圖6 不同體系中沉積下浸泡14 d的20碳鋼在酸洗前后的腐蝕微觀形貌 Figure 6 Microscopic morphology of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems for 14 days before and after being pickled

2. 5 XRD分析

圖7為20碳鋼在沉積下有、無(wú)SRB體系靜態(tài)掛片的XRD譜圖。在沉積下，20碳鋼的腐蝕產(chǎn)物大多為鐵的氧化物，SRB體系的腐蝕產(chǎn)物中還有FeS。SRB是兼性厭氧菌，沉積層和生物膜為SRB的生存提供了良好的厭氧環(huán)境。當(dāng)厭氧環(huán)境缺少營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)時(shí)，SRB能從Fe0中獲得電子維持生命活動(dòng)[24-26]，并將環(huán)境介質(zhì)中的硫酸根還原為S2-，F(xiàn)e2+與S2-生成FeS，加速了作為陽(yáng)極碳鋼的溶解。因此，在SRB的作用下，陰陽(yáng)極都發(fā)生了反應(yīng)，促進(jìn)了沉積下腐蝕電池的形成。相關(guān)的電極反應(yīng)如式(2)至式(5)[27]所示。

圖7 有無(wú)SRB體系中沉積下20碳鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of under-deposit corrosion products of 20 carbon steel with and without SRB

3 結(jié)論

在抗鹽聚驅(qū)體系中，有關(guān)硫酸鹽還原菌對(duì)20碳鋼垢下腐蝕影響的研究結(jié)論為：

(1) 20碳鋼在沉積下發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，達(dá)到了NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-0775-2005中規(guī)定的嚴(yán)重腐蝕等級(jí)，而且SRB體系的腐蝕速率約為無(wú)菌體系的1.4倍，證明SRB加速了垢下腐蝕。

(2) 實(shí)驗(yàn)初始階段沉積下碳鋼在有SRB體系中的腐蝕速率大于無(wú)菌體系。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，有菌體系中SRB產(chǎn)生的生物膜減緩了20碳鋼的腐蝕，但在14 d后生物膜和腐蝕產(chǎn)物層的吸附性變差，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物和生物膜脫落產(chǎn)生電位差，形成了腐蝕電池。垢層覆蓋下的碳鋼作為陽(yáng)極，無(wú)垢層覆蓋的碳鋼作為陰極，兩者藕合導(dǎo)致垢下的碳鋼加速溶解，造成局部腐蝕。

(3) 有、無(wú)SRB兩種體系垢下腐蝕后的碳鋼表面存在大量蝕坑，SRB體系的點(diǎn)蝕現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，證明SRB加速了沉積下點(diǎn)蝕。SRB會(huì)促進(jìn)還原成S2-，并以FeS的形式沉積在生物膜中。