唐 巍

(河鋼唐鋼技術(shù)中心，河北 唐山 063000)

目前，用戶(hù)對(duì)鋼的強(qiáng)度、韌性、加工性能等要求日趨提高，而鋼中夾雜物不僅使鋼的冷熱加工性能和某些物理指標(biāo)惡化，而且還能降低鋼的機(jī)械性能和疲勞性能[1]，為保證鋼的質(zhì)量應(yīng)盡量減少鋼水中非金屬夾雜物的數(shù)量或改變其形態(tài)、成分，從而滿(mǎn)足用戶(hù)的要求[2-3]。目前針對(duì)鋼中夾雜物的檢測(cè)方法主要有掃描電鏡、金相法及電解法，各種評(píng)價(jià)方法都可以從某個(gè)方面反映鋼的夾雜物情況，但都存在局限性：掃描電鏡可實(shí)現(xiàn)利用圖像自動(dòng)識(shí)別技術(shù)和成分定量分析技術(shù)對(duì)鋼中非金屬夾雜物的尺寸、數(shù)量、組成成分實(shí)現(xiàn)自動(dòng)統(tǒng)計(jì)分類(lèi)，但不利于發(fā)現(xiàn)大顆粒夾雜物；金相法主要通過(guò)觀(guān)察夾雜物的顏色和形狀進(jìn)行試樣表面夾雜物的識(shí)別，難以觀(guān)測(cè)微小夾雜物,且大型夾雜物的分布不均使其結(jié)果有很大偶然性；電解提取法是指在適當(dāng)?shù)碾娊庖汉碗娏髅芏认?，將試樣中的大型夾雜物電解分離出來(lái)進(jìn)行分析[4]，但僅能提取大型夾雜物。因此針對(duì)鋼中夾雜物，有必要對(duì)不同粒徑夾雜物分別采用針對(duì)性的檢測(cè)方法進(jìn)行精準(zhǔn)定性定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 生產(chǎn)工藝

以某鋼廠(chǎng)生產(chǎn)的Q355低合金鋼為例，其冶煉流程為轉(zhuǎn)爐→吹氬站→連鑄，轉(zhuǎn)爐出鋼采用硅錳脫氧合金化，出鋼結(jié)束后吊運(yùn)至氬氣站進(jìn)行吹氬攪拌，吹氬結(jié)束后吊運(yùn)至連鑄進(jìn)行澆注。

1.2 取樣方法

在轉(zhuǎn)爐出站、氬氣站出站及中包取鋼水樣，取樣采用能有效避免疏松及縮孔等樣品缺陷的直徑50 mm、高90 mm圓柱形提桶取樣器，取樣時(shí)取樣器插入鋼水液面深度為400 mm以保證樣品代表性；在鑄坯上取鑄坯樣作為金相、掃描電鏡及電解試樣。采用數(shù)控線(xiàn)切割在提桶樣中心密實(shí)部位制取直徑5 mm、長(zhǎng)50 mm棒狀氧氮樣，15 mm×15 mm×15 mm 方形金相試樣及直徑35 mm、厚度4 mm圓片型電解試樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將氧氮試樣利用氧氮分析儀對(duì)T[O]、T[N]進(jìn)行檢測(cè)，用以對(duì)夾雜物數(shù)量及類(lèi)型進(jìn)行輔助分析。

為了針對(duì)夾雜物數(shù)量和類(lèi)型變化進(jìn)行分析，依據(jù)電鏡面掃描、金相法及電解法三種檢測(cè)方法的特點(diǎn)，按粒徑不同對(duì)夾雜物進(jìn)行分類(lèi)檢測(cè)。對(duì)于10 μm以下夾雜物，由于其數(shù)量極多，利用電鏡對(duì)金相試樣進(jìn)行面掃描，每個(gè)試樣掃描10 mm2統(tǒng)計(jì)10 μm以下夾雜物數(shù)量及組成成分；對(duì)于10～50 μm夾雜物，采用光學(xué)顯微鏡觀(guān)測(cè)金相試樣，隨機(jī)抽取10個(gè)不同視場(chǎng)(每個(gè)視場(chǎng)1 mm2)統(tǒng)計(jì)10～50 μm夾雜物數(shù)量，取夾雜物數(shù)量平均值表征單個(gè)視場(chǎng)10～50 μm夾雜物數(shù)量，之后再對(duì)夾雜物進(jìn)行能譜分析確定其組成成分；對(duì)于50 μm以上夾雜物，采用有機(jī)溶液電解法(又稱(chēng)非水溶液電解法或小樣電解法，其較于水溶液電解法的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)夾雜物的溶解極小甚至可以忽略不計(jì)，能夠完整提取到更多化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的夾雜物，此方法彌補(bǔ)了水溶液電解法的缺陷，能夠提取完整的夾雜物)對(duì)試樣進(jìn)行電解：電解試樣制取后對(duì)表面進(jìn)行拋光去除雜質(zhì)，電解后將電解殘留物進(jìn)行過(guò)濾、浮選、磁選[5]，統(tǒng)計(jì)得到的大于50 μm夾雜物數(shù)量并利用能譜分析其組成成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 T[O]、T[N]含量變化

一般用鋼中全氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為鋼水潔凈度水平的衡量指標(biāo)。脫氧后的鋼液能夠迅速吸收空氣，過(guò)程的增氮量代表鋼液的二次氧化程度。

本次試驗(yàn)各工序鋼中T[O]、T[N]值的變化如表1所示。從表1可以看出轉(zhuǎn)爐出站氧含量為250 ppm，氬氣攪拌結(jié)束后氧含量下降為112 ppm；至連鑄中包后氧含量大幅下降至77 ppm；鋼水澆鑄為鑄坯后少量下降至47 ppm，整體呈下降趨勢(shì)且波動(dòng)較大。N含量在整個(gè)冶煉過(guò)程中由26 ppm小幅升高至36 ppm，說(shuō)明冶煉過(guò)程存在輕微的二次氧化。

表1 各工序T[O]、T[N]成分 單位：ppm

2.2 夾雜物數(shù)量變化

小于10 μm夾雜物數(shù)量：利用電鏡進(jìn)行面掃描統(tǒng)計(jì)10 mm2內(nèi)小于10 μm夾雜物數(shù)量，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐出鋼小于10 μm夾雜物極多為438個(gè)，氬氣攪拌后大幅下降至137個(gè)，在中包內(nèi)又大幅減少至56個(gè)，連鑄坯中趨于穩(wěn)定為67個(gè)，小于10 μm夾雜物數(shù)量在整個(gè)冶煉過(guò)程整體呈下降趨勢(shì)。

10～50 μm夾雜物數(shù)量：利用金相法統(tǒng)計(jì)平均每平方毫米10～50 μm夾雜物數(shù)量，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐出鋼與氬氣攪拌后夾雜物數(shù)量較多且基本無(wú)變化，分別為50個(gè)和52個(gè)，至中包內(nèi)數(shù)量下降為30個(gè)，鑄坯階段數(shù)量與中包基本不變?yōu)?6個(gè)，10～50 μm夾雜物數(shù)量在整個(gè)冶煉過(guò)程整體同樣呈下降趨勢(shì)。

大于50 μm夾雜物數(shù)量：利用電解法統(tǒng)計(jì)大于50 μm夾雜物數(shù)量，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐出鋼夾雜物數(shù)量較多為29個(gè)，氬氣攪拌后大幅減少為16個(gè)，至中包及鑄坯分別為12個(gè)和10個(gè)，大于50 μm夾雜物數(shù)量在整個(gè)冶煉過(guò)程整體同樣呈下降趨勢(shì)，不同粒徑夾雜物變化趨勢(shì)見(jiàn)表2。

表2 不同粒徑夾雜物數(shù)量變化 單位：個(gè)

轉(zhuǎn)爐出鋼加入硅錳合金脫氧合金化，鋼中氧與合金反應(yīng)產(chǎn)生大量脫氧產(chǎn)生的夾雜物；氬氣攪拌階段大量微小夾雜物聚集長(zhǎng)大并上浮，攪拌后所有粒徑夾雜物數(shù)量均大幅下降；至鋼水進(jìn)入連鑄階段，夾雜物在中包流場(chǎng)作用下進(jìn)一步上浮進(jìn)入覆蓋劑層，所有粒徑夾雜物數(shù)量又有所下降；鑄坯階段夾雜物數(shù)量與中包比較基本無(wú)變化，呈平穩(wěn)趨勢(shì)[6]。

2.3 小于10 μm夾雜物數(shù)量與T[O]對(duì)應(yīng)關(guān)系

鋼中全氧由自由氧與以?shī)A雜物形式存在的結(jié)合氧組成，相同脫氧方式下，鋼液中自由氧含量差別不大，T[O]的差異主要體現(xiàn)在以?shī)A雜物形式存在的結(jié)合氧部分，因此T[O]可以反應(yīng)鋼中非金屬夾雜物的含量水平，解析夾雜物數(shù)量與T[O]之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系有助于更穩(wěn)定地控制和降低鋼中夾雜物水平，提高鋼液潔凈度。小于10 μm夾雜物數(shù)量占比大且在鋼中分布均勻，對(duì)T[O]的變化有決定性作用；而大于10 μm夾雜物數(shù)量小且分布不均勻，對(duì)T[O]變化的影響極小[7]。

在轉(zhuǎn)爐出站至氬氣站出站階段隨著小于10 μm夾雜物數(shù)量由438個(gè)/mm2下降至137個(gè)/mm2，T[O]也由250 ppm下降至112 ppm；至中包階段小于10 μm夾雜物下降至56個(gè)/mm2，T[O]也隨之降低為77 ppm；鑄坯階段小于10 μm夾雜物數(shù)量變化較小，由中包的56個(gè)/mm2上升為67個(gè)/mm2，而T[O]則由77 ppm下降為47 ppm，變化幅度較小趨于平穩(wěn)。小于10 μm夾雜物數(shù)量與T[O]對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖3所示，可見(jiàn)小于10 μm夾雜物數(shù)量與T[O]數(shù)值有相同的變化趨勢(shì)。

2.4 小于10μm夾雜物類(lèi)型

利用電鏡掃描對(duì)各工序試樣10 mm2視場(chǎng)進(jìn)行夾雜物面掃描，篩選10 μm以下夾雜物得到各工序10 μm以下夾雜物的三元相圖分布情況如圖3所示:a為轉(zhuǎn)爐出站、b為氬氣站出站、c為中包、d為鑄坯。

圖3 小于10 μm夾雜物數(shù)量與T[O]數(shù)值變化

觀(guān)察三元相圖夾雜物分布發(fā)現(xiàn)主要夾雜物為MnO、SiO2、Al2O3及其復(fù)合夾雜物，其中夾雜物成分明顯逐步向MnO-SiO2成分方向偏移，Al2O3含量則逐漸下降，如圖4所示，其原因?yàn)殡S著夾雜物在各工序不斷上浮去除，夾雜物數(shù)量整體逐漸減少，但是由于鋼水的二次氧化，又有部分Si、Mn被鋼渣或空氣中的氧氧化產(chǎn)生新的MnO、SiO2夾雜物[8]。

a.轉(zhuǎn)爐出站

2.5 10～50 μm夾雜物類(lèi)型

10～50 μm夾雜物成分如圖5所示，主要為MnO-SiO2-Al2O3。

圖5 10～50 μm夾雜物主要成分

出鋼時(shí)鋼水中溶解氧含量較高，加入硅鐵、錳鐵合金進(jìn)行脫氧合金化后，脫氧產(chǎn)物為MnO、SiO2，具體化學(xué)反應(yīng)方程式為：

[Si]+2[O]=(SiO2)

(1)

[Mn]+[O]=(MnO)

(2)

同時(shí)含有微量Al、S、Ti，其來(lái)源為合金中含有的少量雜質(zhì)被帶入鋼液中，10～50 μm夾雜物組成成分與小于10 μm夾雜物相比無(wú)明顯變化，均為MnO-SiO2-Al2O3復(fù)合夾雜物。

2.6 大于50 μm夾雜物類(lèi)型

觀(guān)察各工藝階段試樣電解后得到的大于50 μm夾雜物，發(fā)現(xiàn)其外形為褐色圓球型，最大直徑達(dá)到155 μm，電解提取得到的大于50 μm夾雜物三維形貌見(jiàn)圖6，對(duì)球形夾雜物進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)主要成分為MnO-SiO2-Al2O3，大于50 μm夾雜物主要成分如圖7所示。

圖6 電解提取大于50 μm夾雜物的三維形貌

圖7 電解提取大于50 μm夾雜物主要成分

大于50 μm夾雜物與小于10 μm及10～50 μm夾雜物組成基本相同，可見(jiàn)大型夾雜物是由小型脫氧產(chǎn)物聚集產(chǎn)生，在轉(zhuǎn)爐→吹氬站→中包→鑄坯各個(gè)環(huán)節(jié)，受鋼包吹氬及中包流場(chǎng)的影響，大型夾雜物不斷上浮的同時(shí)，也不斷有小型夾雜物聚集長(zhǎng)大[9]。

3 結(jié)論

(1)鋼中所有粒徑夾雜物數(shù)量在整個(gè)流程逐步減少，小于10 μm夾雜物數(shù)量與T[O]數(shù)值有相同的變化趨勢(shì)。

(2)各工藝環(huán)節(jié)夾雜物主要為脫氧產(chǎn)物SiO2、MnO及其復(fù)合夾雜物，同時(shí)含有極少量Al2O3及硫化物等其他夾雜物；在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，小型夾雜物不斷聚集長(zhǎng)大形成同類(lèi)型大型夾雜物，同時(shí)所有粒徑夾雜物不斷上浮脫離鋼液，但到最后鑄坯階段仍有較多夾雜物存在。

(3)結(jié)合電鏡自動(dòng)掃描、金相法及無(wú)水有機(jī)溶液電解幾種夾雜物檢測(cè)手段的特點(diǎn)，可以建立不同粒徑夾雜物的系統(tǒng)性量化評(píng)價(jià)方法：利用電鏡掃描統(tǒng)計(jì)10 μm以下夾雜物數(shù)量、金相法統(tǒng)計(jì)10～50 μm夾雜物數(shù)量、電解法統(tǒng)計(jì)50 μm以上夾雜物數(shù)量，配合電鏡進(jìn)行能譜分析，可實(shí)現(xiàn)所有不同粒徑夾雜物的系統(tǒng)性定性定量檢測(cè)。