劉志榮，陳澤宇，郭煌民

（中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

前言

NMP 和NEP 均是工業(yè)上優(yōu)良的有機(jī)溶劑，在醫(yī)藥、食品、洗滌用品、紡織、皮革等行業(yè)應(yīng)用廣泛[1-2]。在紡織行業(yè)中作為功能性溶劑應(yīng)用于印花工序、涂飾工序，多見于在涂飾劑和防污劑等產(chǎn)品中[2]。尤其對(duì)于NMP 是合成纖維的溶劑，樹脂成膜劑，同時(shí)更是芳綸纖維合成的反應(yīng)溶劑。

NMP 和NEP，對(duì)皮膚、呼吸道粘膜均有刺激性，吸入過多會(huì)發(fā)生頭痛，惡心等癥狀，長期接觸造成呼吸衰竭，腎臟及血管病變，甚至被列為可能具有生殖毒性的物質(zhì)。美國、歐洲甚至國際環(huán)保協(xié)會(huì)制定的Oeko-Tex Stamdard 100 均規(guī)定了其含量不得超過1000 mg/kg[2-5]。隨著消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品安全的越來越關(guān)注，進(jìn)出口紡織企業(yè)對(duì)NMP 和NEP 應(yīng)該引起重視，國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和方法，打破國外的貿(mào)易壁壘，實(shí)現(xiàn)我國紡織產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展，保護(hù)進(jìn)出口公司的合法權(quán)益。

目前，對(duì)于NMP 和NEP 的檢測方法主要集中在高效液相色譜法[2]、氣相色譜-質(zhì)譜法[3-4]和氣相色譜法。紡織品主要對(duì)NMP 研究比較多[3-8]，對(duì)于NEP 的測定方法相對(duì)較少，尤其是同時(shí)測定紡織品中兩種吡咯烷酮的方法研究更少，雖然目前我國已經(jīng)出臺(tái)了皮革及其制品中NMP 和NEP 的測定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)[9]，但是對(duì)于紡織材料中NMP 和NEP 兩種吡咯烷酮的同時(shí)測定的研究相對(duì)較少，況且尚未制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范市場。本文通過對(duì)前處理的優(yōu)化和設(shè)備參數(shù)的優(yōu)化，建立了一種超聲萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)同時(shí)測定紡織品中NMP 和NEP 的方法，對(duì)我國紡織品中NMP 和NEP 含量的測定提供參考依據(jù)，并且對(duì)生產(chǎn)紡織材料廠家，對(duì)于該類物質(zhì)潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行有效預(yù)測，保證質(zhì)量安全及保護(hù)紡織行業(yè)的綠色、穩(wěn)定、持續(xù)的發(fā)展。

1 測試部分

1.1 儀器

GC-MS（儀器型號(hào)7890B-5977A，帶EI 源），美國安捷倫公司提供；超聲清洗器（可控溫），昆山超聲儀器公司；分析天平（精確至1 mg），梅特勒-托利多提供；0.45 μm 聚酰胺濾膜；玻璃反應(yīng)瓶。

1.2 試劑

N-甲基吡咯烷酮（NMP）CAS：872-50-4,質(zhì)量與數(shù)99.59%,德國Dr.Ehrenstorfer 提供；N-乙基吡咯烷酮（NEP）CAS:2687-91-4,質(zhì)量與數(shù)98.5%,德國Dr.Ehrenstorfer 提供(文中均使用NMP、NEP 表示物質(zhì)名稱)；甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷，HPLC 級(jí)，均為美國TEDIA 提供。

1.3 前處理

準(zhǔn)確稱量1.000 g 的經(jīng)過剪碎的紡織品樣品，于帶蓋玻璃反應(yīng)瓶中，準(zhǔn)確量取10 mL 甲醇加入樣品中，控制水浴60 ℃超聲60 min，萃取完成后，取出冷卻，并取1 mL 樣液通過0.45 μm 聚酰胺濾膜，供GC-MS 測試，用外標(biāo)法定量。

1.4 GC-MS 分析條件

1.4.1 GC 參數(shù)

經(jīng)過優(yōu)化選擇，色譜柱HP-INNOWax，30 m×250 μm×0.25 μm，進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣體積1 μL；不分流進(jìn)樣，流量：1.2 mL/min；載氣：氦氣（He≥99.999%）；色譜柱箱程序升溫：60 ℃保持0.5 min 后，以30 ℃/min 速率升至180 ℃保持1 min，再以20 ℃/min 速率升溫至210 ℃。在該GC 條件下，NMP 和NEP，分離效果明顯，峰形響應(yīng)高，尖銳，對(duì)稱性好，見圖1 所示NMP 和NEP 分別在5.399 min 和5.532 min。

1.4.2 MS 參數(shù)

MSD 傳輸線：240 ℃；離子源：230 ℃；四級(jí)桿：150 ℃；掃描參數(shù)：低質(zhì)量50，高質(zhì)量150；離子源：EI 源，能量70 eV；溶劑延遲為4 min；NMP 定量離子：99，定性離子：99、98；NEP 的定量離子：98，定性離子：98、113、70。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的優(yōu)化

選擇相同質(zhì)量濃度（10 mg/L）的2 種物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用HP-INNOWax（30 m×250μm×0.25 μm）、HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-35ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）三根不同的色譜柱進(jìn)行分離樣品，由試驗(yàn)證明：HP-INNOWax 樣品分離良好，色譜峰面積最大且峰型對(duì)稱尖銳；HP-5m 樣品分離差，出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，峰型不對(duì)稱；DB-35ms 峰面積響應(yīng)較好，但是也出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。這與化合物極性強(qiáng)弱有關(guān)，因此選擇HP-INNOWax 可以得到理想的峰型，分離效果顯著。

2.2 進(jìn)樣模式的優(yōu)化

選定分流比為：0、10︰1、20︰1、30︰1、40︰1 同時(shí)選擇0.5 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測試，根據(jù)峰形及響應(yīng)值進(jìn)行優(yōu)化。不同分流比的響應(yīng)值分別為：不分流（NMP︰9664、NEP︰6233）、10︰1（NMP︰952、NEP︰610）、20︰1（NMP︰無法識(shí)別、NEP︰無法識(shí)別）、30︰1（NMP︰無法識(shí)別、NEP︰無法識(shí)別）、40︰1（NMP︰無法識(shí)別、NEP︰無法識(shí)別），不分流模式響應(yīng)值高，且峰形良好對(duì)稱；采用分流模式響應(yīng)值較低，且色譜峰過小，無法識(shí)別。因此，選擇不分流模式進(jìn)樣。

2.3 溶劑的優(yōu)化

選擇丙酮、甲醇、甲苯、正己烷和乙腈作為溶劑，分別稱取1 g陽性樣品（同時(shí)含有NMP 和NEP）加入10 mL 上述溶劑，進(jìn)行60 ℃水浴超聲60 min 后根據(jù)本文1.4 中的條件測試，測試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同溶劑對(duì)萃取結(jié)果的影響

由圖2 所示可知，使用甲醇作為溶劑時(shí)兩種物質(zhì)的提取效果最好。因此本文選擇甲醇作為提取溶劑。

2.4 溫度的優(yōu)化

分別稱取1 g 相同的陽性樣品，做不同溫度水浴超聲，其他條件不變，加入10 mL 甲醇溶劑，超聲60 min 后冷卻，上機(jī)測試。結(jié)果見表3 所示。

如圖3 所示，隨著溫度的提高，NMP 提取效果越來越好，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)提取效果最好，隨著溫度提高，趨于穩(wěn)定。而NEP 也是隨著溫度的提高，提取效果越來越好，當(dāng)溫度在50 ℃后趨于穩(wěn)定。因此為了使得兩種物質(zhì)都能達(dá)到最好的提取效果，所以本研究選擇60 ℃作為最優(yōu)的超聲溫度。

圖3 萃取溫度對(duì)提取結(jié)果的影響

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

以NMP 和NEP 的標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度0.5、1.0、5.0、10.0、20 mg/L，和NMP 和NEP 的響應(yīng)值制定工作曲線，如圖4 所示，在0.5～20 mg/L 范圍內(nèi)，NMP 的相關(guān)系數(shù)為0.9991，NEP 的相關(guān)系數(shù)為0.9992，線性相關(guān)性較好。

圖4 NMP 和NEP 的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

方法檢出限根據(jù)信噪比換算，結(jié)果如表1 所示，NMP 和NEP的方法檢出限為5 mg/kg，能夠滿足日常的檢測低限的要求。

表1 方法檢出限及線性相關(guān)系數(shù)

2.6 準(zhǔn)確度

根據(jù)文中優(yōu)化后的條件，稱取1 g 空白樣品，加入10 mL 萃取液，60 ℃超聲萃取60 min 進(jìn)行三個(gè)濃度梯度的加標(biāo)回收率（分別為0.5 mg/L、5.0 mg/L、20.0 mg/L），每組添加量試驗(yàn)8 次，測試結(jié)果見表2。

表2 方法的回收率和精密度

從表2 可見，該方法的NMP 平均回收率為96%～106%之間，NEP 平均回收率為96%～103%之間3 種含量的加標(biāo)回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，回收率結(jié)果可靠。

2.7 重復(fù)性

準(zhǔn)確稱取1 g 陽性紡織品，加入10 mL 萃取液，60 ℃超聲萃取60 min，并分別進(jìn)行6 次的獨(dú)立試驗(yàn)，測試的氣相參數(shù)和質(zhì)譜參數(shù)根據(jù)本文中優(yōu)化條件進(jìn)行測試，結(jié)果如表3 所示，重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，可將該方法條件重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性高。

表3 重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）

3 結(jié)論

采用60 ℃超聲萃取60 min，并用氣質(zhì)聯(lián)用法測定紡織品中的NMP 和NEP，采用不分流進(jìn)樣，以甲醇作為萃取溶劑，在0.5～20 mg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，2 種吡咯烷酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，本方法的檢出限均為5.0 mg/kg，NMP 平均回收率為96%～106%之間，NEP 平均回收率為96%～103%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%（n=6）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可以有效測定紡織品中NMP 和NEP 的含量，操作方便，可靠，能夠滿足日常檢測需求。