雷雅杰，李雪，常春艷，毛雪飛*

中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

2014年，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署將微塑料（MPs）污染列入全球十大環(huán)境問(wèn)題之一，越來(lái)越多的國(guó)家開(kāi)始關(guān)注 MPs的環(huán)境污染問(wèn)題（Cózar et al.，2014）。自然環(huán)境條件下，特別是洋流、太陽(yáng)輻射、機(jī)械磨損、生物降解以及船只與生物的相互作用，會(huì)導(dǎo)致塑料物品緩慢降解并碎裂成不溶于水的固體塑料顆粒、碎片、纖維或聚合物基質(zhì)，其形狀規(guī)則或不規(guī)則，從納米尺寸以及1 μm—5 mm不等，這類塑料碎片一般統(tǒng)稱為微塑料（Thompson et al.，2004；Ng et al.，2018；Wang et al.，2021）。MPs比表面積大、表面疏水性高，且耐久性強(qiáng)，不僅能夠釋放塑料單體，還會(huì)造成有毒添加劑釋放以及重金屬污染等更嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題（Law et al.，2014；Ma et al.，2016；Wright et al.，2017）。研究證實(shí)，MPs一旦在水環(huán)境中大量存在，其吸附和運(yùn)輸污染物的能力也會(huì)隨著水的流動(dòng)性而增強(qiáng)，進(jìn)入生物體會(huì)損害消化道等器官的功能，減緩生長(zhǎng)速度，抑制某些酶的產(chǎn)生，降低類固醇激素的水平，影響繁殖并導(dǎo)致暴露于毒性更大的塑料添加劑，還可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)（Wright et al.，2013；Costa et al.，2016），因此MPs對(duì)水環(huán)境以及人體健康構(gòu)成了潛在威脅。聚苯乙烯微塑料（PS-MPs）是一種在水生環(huán)境中常被檢測(cè)到的新型污染物，以絕緣特性和低重量而聞名，而其與重金屬共同暴露導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)也是人們目前重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一（Barus et al.，2021）。

重金屬可以隨生物鏈從環(huán)境進(jìn)入人體，并對(duì)生命體產(chǎn)生致癌、致畸等毒性效應(yīng)（J?rup，2003）。微塑料在水環(huán)境中對(duì)重金屬具有極高的親和力，是重金屬離子的良好載體，如果吸附重金屬的微塑料更多的進(jìn)入食物鏈，則會(huì)對(duì)水生生物以及人體健康造成更大威脅（Mason et al.，2016）。汞（Hg）是最常見(jiàn)的金屬污染物之一，為生物非必需元素，很容易被水生生物吸收和積累（Langston et al.，1998）。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中允許的最大汞質(zhì)量濃度為0.001 mg·L-1，中國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中將污水中總汞的最高允許排放濃度設(shè)定為 0.05 mg·L-1（國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，1996）。在水環(huán)境中汞大部分以Hg2+形態(tài)存在（Risher et al.，2007），Hg2+可以與生物蛋白質(zhì)的半胱氨酸結(jié)合，通過(guò)硫酸鹽甲基化形成有機(jī)汞，最終在食物鏈中造成高生物蓄積（Xia et al.，2019）。并且，一定環(huán)境條件下的物理和化學(xué)吸附可能會(huì)造成水體中 Hg2+濃度升高，從而增加生物體的Hg2+暴露風(fēng)險(xiǎn)，而微塑料就是非常重要的吸附載體之一。

目前Naqash et al.（2020）探討了PS-MPs對(duì)重金屬鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）等重金屬的吸收效果，但鮮有研究報(bào)道PS-MPs與重金屬Hg的吸附作用和相關(guān)物化參數(shù)。鑒于水環(huán)境中PS-MPs和Hg的存在對(duì)人類健康存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)，本研究將探討水體系中PS-MPs對(duì)Hg2+的吸附行為，解析PS-MPs和Hg2+的相互作用機(jī)制，為實(shí)際環(huán)境中聚苯乙烯微塑料和重金屬汞的混合污染治理提供理論參考，進(jìn)一步為評(píng)價(jià)聚苯乙烯微塑料與水環(huán)境中汞的環(huán)境行為提供科學(xué)依據(jù)，有助于拓展對(duì)微塑料生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的理解。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試微塑料為來(lái)自上海源葉生物科技的聚苯乙烯樹(shù)脂，根據(jù)Zhou et al.（2022）微塑料吸附試驗(yàn)用的粒徑尺寸，使用經(jīng)過(guò)6 h研磨后得到的平均粒徑為 60 μm（40—120 μm，下文簡(jiǎn)稱 60 μm）和經(jīng)過(guò)10 h研磨后得到的平均粒徑為400 nm（390—460 nm，下文簡(jiǎn)稱400 nm）的PS-MPs顆粒（具體粒徑參數(shù)見(jiàn)2.1.2）。試驗(yàn)所需的Hg2+溶液由硝酸汞配制而成，購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，純度為99.99%。調(diào)節(jié)pH的光譜純鹽酸和分析純氫氧化鈉分別購(gòu)自北京化學(xué)試劑研究所和麥克林生化科技有限公司。用于離子強(qiáng)度試驗(yàn)的氯化鈉購(gòu)買自麥克林生化科技有限公司。所有實(shí)驗(yàn)器皿在30%的硝酸浸泡24 h以上，用超純水洗凈后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液制備

60 μm PS-MPs懸浮液和Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，參考Zhou et al.（2021）的PS-MPs懸浮液質(zhì)量濃度，設(shè)置為 1 mg·mL-1。Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100 ng·mL-1，于4 ℃避光保存。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液的pH均用0.1 mol·L-1NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)，用pH計(jì)測(cè)量（S210，Mettler Toledo，上海）。超純水由純水儀提供（Millipore-Q，美國(guó)Millipore）。

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

將 1 mg·mL-1的 60 μm PS-MPs懸浮液和 100 ng·mL-1的 Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入離心管中，調(diào)節(jié)溶液pH均為6.0(±0.1)，混合均勻后用封口膜和錫箔紙作密封避光處理。離心管放入恒溫水浴振蕩器中（SHA-B，天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造商），設(shè)置溫度為25 ℃，振動(dòng)頻率為180 r·min-1。分別在第5、10、20、30、40、60、120、240、480、720、1440分鐘時(shí)取出相應(yīng)樣品，迅速用0.22 μm聚醚砜濾器和1 mL注射器過(guò)濾，然后測(cè)試樣品中Hg的濃度。在同樣的條件下設(shè)置60 μm PS-MPs和Hg2+空白組。

1.2.3 等溫吸附線

將1 mg·mL-1的60 μm PS-MPs懸浮液裝入離心管中，分別加入0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、5、10 mg·L-1的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，pH調(diào)節(jié)、密封處理、水浴和振蕩處理同1.2.2。在吸附4 h時(shí)將樣品取出，取出的樣品迅速用0.22 μm聚醚砜濾器和1 mL注射器過(guò)濾，然后測(cè)試樣品中Hg的濃度。在同樣的條件下設(shè)置60 μm PS-MPs和Hg2+空白組。

1.2.4 溶液pH及離子強(qiáng)度影響實(shí)驗(yàn)

在 1 mg·mL-1PS-MPs和 100 ng·mL-1Hg2+標(biāo)準(zhǔn)液濃度下進(jìn)行溶液pH及離子強(qiáng)度影響實(shí)驗(yàn)。設(shè)置pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，NaCl溶液質(zhì)量濃度分別為1、10、100 mg·L-1。在同樣的條件下設(shè)置60 μm PS-MPs和Hg2+空白組，其他實(shí)驗(yàn)條件同1.2.2。

1.2.5 聚苯乙烯微塑料粒徑影響實(shí)驗(yàn)

Hg2+標(biāo)準(zhǔn)液濃度為 100 ng·mL-1，1 mg·mL-1的PS-MPs粒徑分別為60 μm和400 nm條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)條件同1.2.2。

1.2.6 溫度影響實(shí)驗(yàn)

在 1 mg·mL-1PS-MPs和 100 ng·mL-1Hg2+標(biāo)準(zhǔn)液濃度下進(jìn)行溶液溫度影響實(shí)驗(yàn)。溫度分別設(shè)置為4、10、25、40、50 ℃，其他實(shí)驗(yàn)條件同1.2.2。

1.2.7 分析檢測(cè)

采用直接進(jìn)樣測(cè)汞儀（5E-HGT2321，長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司）測(cè)定樣品中Hg濃度。PS-MPs的比表面積、孔容、平均孔徑用比表面積分析儀（BET，BELSORP-max，麥奇克拜爾，日本）進(jìn)行測(cè)量。PS-MPs的平均粒徑及Zeta電位用激光粒度分析儀（DLS，Mastersizer2000，Malvern，英國(guó)）測(cè)量。PS-MPs的特征分析用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Vertex70，布魯克，德國(guó)）測(cè)量。PS-MPs的顯微電鏡圖像和吸附 Hg2+后微塑料的能量譜圖通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡-能譜儀（SEM，HITACHI-SU8010，日立，日本）測(cè)量。

1.2.8 數(shù)據(jù)處理及吸附模型擬合

所有實(shí)驗(yàn)設(shè)3組平行，應(yīng)用Origin Pro 2021和 SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖，Origin Pro 2021進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線數(shù)據(jù)的擬合，擬合所用的2種吸附動(dòng)力學(xué)方程和2種吸附等溫線方程如下：

（1）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)：

（2）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)：

（3）Langmuir等溫線：

（4）Freundlich等溫線：

式中：

Qt——t時(shí)刻 PS-MPs的吸附量（ng·mg-1）；

Qe——吸附平衡時(shí) PS-MPs的吸附量（ng·mg-1）；

V——溶液的體積（L）；

ρ0和ρe——初始和吸附平衡時(shí)溶液中Hg2+質(zhì)量濃度（ng·mL-1）；

ms——PS-MPs的質(zhì)量（mg）；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（min-1）；

t——吸附時(shí)間（min）；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（g·ng-1·min-1）；

KL——吸附常數(shù)（mL·ng-1），與吸附劑和被吸附物的性質(zhì)有關(guān)，該值越高，表明吸附劑的吸附能力越強(qiáng)，主要描述發(fā)生在固定吸附位點(diǎn)上的單分子層吸附，吸附劑表面均勻，吸附位點(diǎn)分布均勻（Godoy et al.，2019）；

Qmax——Hg2+的最大吸附量（ng·mg-1）；

Kf——描述吸附質(zhì)與吸附劑之間存有相互作用力的非均勻吸附過(guò)程（mL3·ng-1）；

n——吸附指數(shù)，一般在0—1之間，表示非線性程度，n偏離1越大，固體表面不均勻性越大，非線性也表明吸附過(guò)程中存在孔隙填充機(jī)制（Mead，1981；Li et al.，2022）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯乙烯微塑料的表征

2.1.1 比表面積分析

通過(guò)BET分析儀測(cè)得60 μm的PS-MPs的比表面積為 30.183 m2·g-1，孔容為 0.071 cm3·g-1，平均孔徑為 11.260 nm。其比表面積、孔容、平均孔徑分布見(jiàn)圖 1。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類的6種吸脫附等溫線（Rahman et al.，2019），圖1a MPs的N2吸附-脫附等溫線屬于“Ⅳ”型凸形等溫線，在低壓段吸附量平緩增加，在相對(duì)壓力P/P0=0.5時(shí)，達(dá)到最大吸附，此時(shí)N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對(duì)有序介孔材料，相對(duì)壓力P/P0=0.20—0.50時(shí)，吸附和脫附的相對(duì)吸附量差值達(dá)到最大，適合計(jì)算該材料的比表面積，PS-MPs的比表面積為 30.183 m2·g-1。P/P0=0.5—0.7時(shí)吸附量出現(xiàn)突增，該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其寬窄程度可作為衡量中孔均一性的根據(jù)，結(jié)合圖 1b得知 PS-MPs的孔容為 0.071 cm3·g-1，平均孔徑為11.260 nm。在更高P/P0時(shí)有第三段上升，這時(shí)脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，根據(jù)“介孔回滯環(huán)”的類型（Toncón-Leal et al.，2021），為H3型遲滯環(huán)，可以說(shuō)明等溫線沒(méi)有明顯的飽和吸附平臺(tái)，材料堆積形成了介孔，使得PS-MPs的孔結(jié)構(gòu)不完整（Sing et al.，1985）。

圖1 不同N2相對(duì)壓力下的吸附和解吸附曲線（a）和不同孔徑下的孔容（b）Figure 1 Adsorption and desorption curves under different N2 relative pressures (a) and pore volume under different pore diameters (b)

2.1.2 粒度分析和Zeta電位分析

DLS 分析儀測(cè)得 1 mg·mL-1的 60 μm PS-MPs和400 nm PS-MPs懸浮液在超純水中的平均粒徑分別為60.30 μm和404.60 nm，電位分別為9.8和20.3，其粒徑分布見(jiàn)圖2，Zeta電位圖見(jiàn)圖3。由圖2a可知，60 μm PS-MPs的粒徑主要分布在44.77—126.19 μm，占比為72.18%；由圖2b可知，400 nm PS-MPs的粒徑主要分布在 396.06—458.67 μm，占比為75.19%。聚苯乙烯（PS）由苯乙烯單體經(jīng)自由基縮聚反應(yīng)合成，而苯乙烯中的苯基和乙烯基所含的碳以sp2雜化軌道成sigma鍵，軌道中包含的s成份大于 sp3軌道，電子云的分布更加靠近核電荷，因此電負(fù)性大于sp3軌道雜化的碳，有誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)，使PS-MPs帶有負(fù)電荷，所以PS-MPs在水中通常帶有負(fù)電荷。然而，目前研究表示，聚苯乙烯微塑料在研磨、老化過(guò)程中，其表面電性可能會(huì)改變，且表面電荷還會(huì)受到pH、腐殖酸等影響（Lu et al.，2018；Chen et al.，2022）。圖3所示為PS-MPs在不同pH下的Zeta電位圖，結(jié)果顯示60 μm和400 nm PS-MPs在酸性條件下的Zeta電位均大于零，說(shuō)明PS-MPs帶正電；另外60 μm PS-MPs進(jìn)入堿性條件時(shí)，Zeta電位小于0，且60 μm PS-MPs的零電點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH為7.8，這也驗(yàn)證了微塑料在研磨過(guò)程中表面電性會(huì)改變。

圖2 PS-MPs的粒徑分布圖Figure 2 Particle size distribution of PS-MPs

圖3 不同pH下PS-MPs的Zeta電位Figure 3 Zeta potentials of PS-MPs at different pH values

2.1.3 掃描電鏡分析

SEM的結(jié)果如圖4所示，其中圖4a為60 μm PS-MPs的電鏡圖，圖4b為400 nm PS-MPs的電鏡圖。研磨后的60 μm和400 nm聚苯乙烯樹(shù)脂變成小顆粒碎屑狀微塑料，表面粗糙且充滿不規(guī)則裂縫，粒徑大小分布不均勻，對(duì)比結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)使用的聚苯乙烯微塑料是由機(jī)械研磨引起的，符合自然環(huán)境中微塑料顆粒形貌特征（Chen et al.，2022）。

圖4 不同粒徑PS-MPs的掃描電鏡圖Figure 4 SEM image of PS-MPs with different particle sizes

2.1.4 紅外譜圖分析

為了獲取PS-MPs在吸附Hg2+時(shí)的化學(xué)鍵或官能團(tuán)信息，使用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定PS-MPs吸附Hg前后在400—4000 cm-1的紅外光譜。結(jié)果表明，3500—3600 cm-1處的吸收峰可能為-OH拉伸振動(dòng)或羧基部分以及分子之間的氫鍵，這表明氫鍵是一種可能的吸附機(jī)制，此處峰強(qiáng)度的明顯變化可能是PS-MPs吸附汞試驗(yàn)干燥不徹底造成的；在3000—3100 cm-1處的吸收峰可能為苯環(huán)=C-H伸縮振動(dòng)，但是吸附汞后的PS-MPs出峰位置發(fā)生了明顯的右移（從3053—3041 cm-1），說(shuō)明苯環(huán)雙鍵發(fā)生了斷裂，可能是汞取代所造成的；2981 cm-1和 2865 cm-1可能是-CH2-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和-CH2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1700—1900 cm-1吸收峰存在C=O拉伸振動(dòng)，但是吸附汞后的PS-MPs出峰位置發(fā)生了明顯的右移（從 1717 cm-1右移至 1704 cm-1），此處可能存在汞的絡(luò)合吸附；1400—1600 cm-1可能是-CH2-變形和骨架振動(dòng)造成的，1068、1028 cm-1附近是單取代苯環(huán)=CH面內(nèi)變形；在芳香族特征峰991 cm-1處，吸附汞后的PS-MPs的出峰位置右移到981 cm-1，說(shuō)明此處苯環(huán)上可能存在特殊的取代反應(yīng)；756、657 cm-1是單取代苯環(huán)—CH面外變形（Saha et al.，2015；Fang et al.，2019；Lang et al.，2020；Chen et al.，2022）。由圖 5 可知，微塑料吸附Hg之后并沒(méi)有形成新的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，但反應(yīng)前后的峰能量強(qiáng)度以及出峰位置有明顯偏移，特別是吸附Hg后的一些含氧官能團(tuán)峰能量強(qiáng)度和出峰位置，這可能與PS-MPs和Hg2+共存后發(fā)生的多種吸附過(guò)程有關(guān)。

圖5 PS-MPs吸附Hg2+前后紅外光譜Figure 5 Infrared spectra of PS-MPs before and after Hg2+ adsorption

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

不同時(shí)間下PS-MPs對(duì)Hg2+的吸附曲線見(jiàn)圖6。由吸附動(dòng)力學(xué)模型可以看出，PS-MPs對(duì)Hg2+表現(xiàn)出良好的吸附能力，在開(kāi)始的5 min內(nèi)對(duì)Hg2+有大量吸附，60 min內(nèi)的吸附量呈直線上升，60 min后吸附速率開(kāi)始趨緩，在4 h內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬吸附過(guò)程，其中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程是速率控制步驟，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為吸附質(zhì)分子化學(xué)吸附到活性吸附位點(diǎn)是速率控制步驟（Yu et al.，2017）。具體參數(shù)如表1所示，對(duì)比表中決定系數(shù)R2可知，準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2分別為0.955、0.967，兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型都能夠很好地?cái)M合吸附過(guò)程，但從決定系數(shù)可以看出，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型更符合本次吸附過(guò)程，Chen et al.（2022）結(jié)合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型得出聚苯乙烯微塑料與汞的相互作用為化學(xué)吸附（離子交換），但是，結(jié)合紅外數(shù)據(jù)以及擬合的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)曲線可以推測(cè)，PS-MPs對(duì)Hg2+的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，可能包括物理靜電吸附和化學(xué)絡(luò)合吸附（Yin et al.，2018；Liu et al.，2019；Nanthamathee et al.，2021）。

圖6 PS-MPs對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 6 Adsorption kinetics of Hg2+ on PS-MPs

表1 PS-MPs吸附Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetics of Hg2+on PS-MPs

2.3 吸附熱力學(xué)

PS-MPs對(duì)不同濃度Hg2+的平衡吸附量見(jiàn)圖7。PS-MPs吸附 Hg2+的等溫?zé)崃W(xué)吸附曲線，采用Langmuir和Freundlich兩種等溫?zé)崃W(xué)吸附模型。對(duì) PS-MPs吸附 Hg2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（表 2），Langmuir和Freundlich模型中的R2分別為0.945和0.952，得知PS-MPs吸附Hg2+更符合Freundlich模型，吸附容量隨著 Hg2+濃度的增加而增加，直至最大吸附容量，該結(jié)果與Holmes et al.（2012）研究微塑料和痕量金屬（Cr、Co、Ni、Cd、Pb）的吸附等溫線模型相一致。因此，PS-MPs對(duì)Hg2+之間吸附位點(diǎn)和吸附質(zhì)并不是理想中一一對(duì)應(yīng)的等溫吸附過(guò)程，而是多分子層吸附。由SEM結(jié)果可知，PS-MPs表面不均勻且有孔隙，且PS-MPs吸附Hg2+的n值遠(yuǎn)小于1，進(jìn)一步證明PS-MPs表面吸附位點(diǎn)分布不均勻，對(duì) Hg2+可能是非均勻表面多層吸附。而且擬合的最大吸附容量達(dá)到了291.03 ng·mg-1，這些差異可能與微塑料的粒徑、表面粗糙度有關(guān)。

圖7 PS-MPs對(duì)Hg2+的吸附熱力學(xué)Figure 7 Adsorption thermodynamics of Hg2+on PS-MPs

表2 PS-MPs吸附Hg2+的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters for the adsorption of Hg2+ by PS-MPs

2.4 pH對(duì)微塑料吸附Hg2+的影響

在不同pH下，PS-MPs材料表面的性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，而且金屬離子形態(tài)也可能變化，從而影響PS-MPs對(duì)Hg2+的表面吸附量。如圖8所示，通過(guò)測(cè)定濾液中汞含量發(fā)現(xiàn)，pH=7.0的條件下，PS-MPs對(duì)Hg2+的吸附量最大，為41.51 ng·mg-1。pH在3.0—7.0之間時(shí)，溶液中 Hg2+的主要存在形式可能有HgOH-、HgOHCl、Hg(OH)2，這些化合態(tài)的比例隨pH升高而呈指數(shù)增加（Yin et al.，1996），Hg-OH相對(duì)于Hg-Cl更容易吸附（Naughton et al.，1974）；另外，pH對(duì)PS-MPs表面電荷的影響較大，Zeta電位結(jié)果顯示pH值從3.0升至7.0，PS-MPs表面正電荷逐漸減少，汞離子帶有正電荷，靜電斥力因此也逐漸下降，此時(shí)靜電相互作用主導(dǎo)了吸附行為（Tang et al.，2021）。因此，在較低pH時(shí)，H+容易與Hg2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，占據(jù)PS-MPs表面吸附位點(diǎn)，pH升高后，H+競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，PS-MPs對(duì)Hg2+的吸附量增加。因此在pH值介于3.0—7.0之間時(shí)，pH的升高，對(duì) Hg2+的吸附量隨之增大，結(jié)果也與聚苯乙烯微塑料吸附 Cd、As和 Pb的結(jié)果相一致（Dong et al.，2020；Yu et al.，2021；Lin et al.，2021）。

圖8 PS-MPs在不同pH條件下對(duì)Hg2+的吸附Figure 8 Adsorption of Hg2+ by PS-MPs under different pH values

2.5 離子強(qiáng)度對(duì)微塑料吸附Hg2+的影響

鹽（NaCl）濃度對(duì)PS-MPs吸附Hg2+的影響如圖9。隨著水中NaCl濃度的增加，PS-MPs對(duì)Hg2+的平衡吸附量逐漸降低，由 39.98 ng·mg-1降低到4.95 ng·mg-1。在較低的 NaCl濃度下（如 1 mg·L-1），PS-MPs對(duì) Hg2+的平衡吸附量影響相對(duì)較小，而較高的離子強(qiáng)度明顯抑制了Hg2+的吸附，100 mg·L-1的 NaCl濃度下，Hg2+的平衡吸附量?jī)H為 4.95 ng·mg-1。有研究報(bào)道，鹽度會(huì)影響MPs和污染物之間的吸附行為（Hu et al.，2017），重金屬Cd、Co和Ni的吸附隨著鹽度的增加而降低（Holmes et al.，2014），本研究結(jié)果也證明了鹽度對(duì) Hg2+吸附的影響。這一現(xiàn)象可能是由于微塑料在高濃度鹽離子環(huán)境中的凝聚行為，微塑料發(fā)生團(tuán)聚形成致密的結(jié)構(gòu)使其比表面積減小，吸附位點(diǎn)減少，吸附能力下降；同時(shí)，隨著鹽濃度增大，由于陽(yáng)離子 Na+競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)對(duì) Hg2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而進(jìn)一步降低 Hg2+吸附量（Li et al.，2018；Liu et al.，2019）。此外，含鹽量高的溶液具有較高的競(jìng)爭(zhēng)性和離子密度，會(huì)導(dǎo)致吸附在 PS-MPs表面的 Hg2+更難釋放（Barus et al.，2021）。

圖9 PS-MPs在不同離子強(qiáng)度條件下對(duì)Hg2+的吸附Figure 9 Adsorption of Hg2+ by PS-MPs under different ionic levels between adsorption levels and different ionic levels

2.6 不同粒徑PS-MPs吸附Hg2+的情況

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在兩種不同粒徑PS-MPs的吸附過(guò)程中，400 nm的PS-MPs對(duì)Hg2+的平衡吸附量最大，達(dá)到了28.84 ng·mg-1，而60 μm的最小，為26.73 ng·mg-1，說(shuō)明粒徑越小，對(duì)Hg2+的平衡吸附量越大。這與之前研究結(jié)論基本一致（Gao et al.，2019；Qiao et al.，2019；Wang et al.，2019），其認(rèn)為MPs粒徑的減小造成比表面積增大，表面吸附位點(diǎn)增加，進(jìn)而增加了金屬離子的吸附量，說(shuō)明金屬離子在固體顆粒上的吸附與顆粒大小有關(guān)（Yuan et al.，2020）。

2.7 溫度對(duì)PS-MPs吸附Hg2+的影響

由圖10可知，PS-MPs對(duì)Hg2+的平衡吸附量變化的整體趨勢(shì)是隨溫度升高而增加的，其中 50 ℃時(shí)平衡吸附量最大，為 49.632 ng·mg-1，說(shuō)明高溫確實(shí)促進(jìn)了Hg2+的吸附。楊宏旻等（2006）研究表明，溫度越高，吸附劑對(duì)Hg2+的吸附效果更好，強(qiáng)化了吸附劑對(duì) Hg2+的化學(xué)吸附，抑制了 MPs表面活性位點(diǎn)的物理吸附，進(jìn)一步可以說(shuō)明PS-MPs對(duì)Hg2+的吸附是化學(xué)吸附和物理吸附共同作用的結(jié)果。在4—25 ℃時(shí)，平衡吸附量基本處于一個(gè)水平，其中25 ℃時(shí)的吸附量最少（30.630 ng·mg-1），可能是實(shí)驗(yàn)誤差造成的。

圖10 PS-MPs在不同溫度情況下對(duì)Hg2+的吸附Figure 10 Adsorption of Hg2+ by PS-MPs at different temperatures

2.8 SEM-EDS對(duì)PS-MPs吸附Hg2+的能譜分析

SEM-EDS分析結(jié)果顯示了 60 μm和 400 nm PS-MPs在吸附Hg2+前后汞元素的平均質(zhì)量數(shù)和平均原子數(shù)變化，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 3。在吸附前可以在PS-MPs上檢測(cè)到極其微量的Hg，可能是購(gòu)買的聚苯乙烯樹(shù)脂材料本身含有一定量的汞。但在吸附處理之后，Hg的信號(hào)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，這可以直接證明PS-MPs確實(shí)對(duì)Hg2+產(chǎn)生了吸附。

表3 PS-MPs吸附Hg2+前后的平均質(zhì)量數(shù)和平均原子數(shù)Table 3 Average mass number and average atom number before and after adsorption of Hg2+ by PS-MPs

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，60 μm PS-MPs能夠在數(shù)分鐘內(nèi)快速吸附重金屬Hg2+，在4 h達(dá)到吸附平衡。PS-MPs表面 Hg2+達(dá)到的最大吸附量與體系中Hg2+濃度呈正相關(guān)，Hg2+濃度越高，PS-MPs對(duì)其吸附量越大直至到達(dá)吸附最大容量。60 μm PS-MPs吸附 Hg2+的行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和 Freundlich吸附等溫線模型，通過(guò)紅外光譜和能譜可以發(fā)現(xiàn)，PS-MPs與Hg2+的相互作用主要為非線性多分子層吸附，該類型的吸附是由物理靜電吸附、范德華力和化學(xué)絡(luò)合吸附共同作用的結(jié)果。PS-MPs的尺寸效應(yīng)研究以及溶液的 pH、離子強(qiáng)度、溫度等實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn) PS-MPs表面官能團(tuán)、表面電荷和表面活性位點(diǎn)發(fā)生變化，都會(huì)影響其與Hg2+的吸附行為。本研究結(jié)果可為PS-MPs與重金屬汞之間的吸附機(jī)制提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)有助于了解重金屬汞在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化模式。然而，受限于諸多因素，供試材料與實(shí)際水環(huán)境中的微塑料性質(zhì)必然存在一定差異，因此未來(lái)有必要對(duì)真實(shí)環(huán)境下的微塑料和汞離子的相互作用予以研究。